JP4634002B2 - 化粧パフ用共重合体ラテックス組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフの製造に使用される共重合体ラテックス組成物に関する。更に詳しくは、発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな白色の非着色化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
化粧用パフには耐油性が求められるため、その原料として従来からアクリロニトリルとブタジエンを主な構成成分とする共重合体ラテックスが使用されている。
通常、化粧パフは肌色が主であるが、近年白色のパフが好まれるようになっている。化粧パフの製造は他のゴム発砲体と同様に、共重合体ラテックスを原料にして発砲工程、ゲル化工程、加硫工程、洗浄工程、乾燥工程を経て成型され、ゲル化工程後の加硫工程と洗浄工程後の乾燥工程で比較的高温で処理される。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスの耐熱性はあまり良好とは言えず、更に配合原料である硫黄が原因で、高温時に着色し、白色パフが得がたい問題点がある。白色パフを製造する目的で、増白剤である二酸化チタンなどの配合や、加硫温度及び乾燥温度を低下する工夫がされているが、処理時間が長くなり生産性に劣る問題点がありその改良が望まれていた。これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜３などが提案されているが、前述の問題に対する改良については提案されていなかった。また、特許文献４には、水系エマルジョンに対して尿素を添加することにより凍結防止性を付与してなるエマルジョン組成物が記載されているが、化粧パフ用への適用ならびに特に化粧パフとした際に白色度を向上させることについては何ら開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３２９４２号公報
【特許文献２】
特開平６−７３２２０号公報
【特許文献３】
特開平６−７３２２１号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６５００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化粧パフ製造工程において、発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな白色の非着色化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の化粧パフ用共重合体ラテックス中に尿素を特定量存在させることで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスと尿素からなる化粧パフ用共重合体ラテックス組成物であって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素を０．５〜１０重量部含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明の共重合体ラテックスに使用されるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量％を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは５８〜７５重量％である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量％未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また４０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００１８】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、従来公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００１９】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合において使用される乳化剤としては、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。特に、重合系内のｐＨが９以下ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、重合系内のｐＨが９以上ではロジン石鹸、脂肪酸石鹸が好ましい。更には、重合系内のｐＨが９以上ではロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の３者を併用すると安定な乳化重合を進行させることができると同時に、化粧パフ成型時に好適な作業性を確保しやすくなる。
【００２０】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２２】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２３】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、上記共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素を固形分換算で０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部含み、更に、共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。
【００２５】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２６】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤され、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００２７】
本発明における共重合体ラテックス組成物は、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素が固形分換算で０．５〜１０重量部含有されていることが必要である。尿素が０．５重量部未満では白色パフを製造した時に微黄色や微褐色の着色が認められるため好ましくない。また、尿素が１０重量部を超えると発砲後のゲル化速度が遅くなり、化粧用パフのきめが粗くなる。特に好ましくは１〜８重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物は、上記の単量体組成ならびに当該共重合体ラテックスに対し、特定量の尿素を含有することが必須条件であるが、必要に応じて二種類の共重合体ラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成ならびに尿素の含有量が本発明にて規定する範囲内となるよう調整すればよい。
【００２９】
本発明に使用される尿素の添加時期については特に制限はなく、その添加時期の具体例として、化粧パフ用共重合体ラテックスの合成中、化粧パフ用共重合体ラテックス重合終了後、化粧パフ用共重合体ラテックスの粒子径肥大化処理後、化粧パフ用共重合体ラテックスの濃縮処理後、さらには化粧パフ製造に際し化粧パフ用共重合体ラテックスと他の添加剤成分との混合時に添加することも可能である。
【００３０】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を用いた化粧パフの製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。化粧パフの製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。また加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３１】
化粧パフの製造に際して、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜５重量部、亜鉛華０．５〜６重量部、加硫促進剤０．２〜５重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３２】
化粧パフの製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３３】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡したラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）を採用することが効果的と考えられる。
【００３４】
ゲル化後の加硫工程での諸条件にも特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより十分である。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件にも特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、化粧パフの風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。乾燥工程まで終了した化粧パフの最終成型物を得るためには、乾燥終了後に所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３６】
化粧パフの風合いときめ細かさの評価
化粧パフ用共重合体ラテックス１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化したのちスチーム温度１２０℃で３０分間加硫させた。型枠から取り出した化粧パフを長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃オーブン中で６０分間乾燥し、化粧パフ成型物を得た。
また、得られた各化粧パフ成型物のきめ細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。判定結果を表２に記載した。
不良１ ：発泡構造のきめが粗く、風合いは軟らかいが、弾力が不足している。
不良２ ：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
優秀 ：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００３７】
化粧パフの白色度評価
前述のように成型された化粧パフ成型物の白さを肉眼で次のように判定した。判定結果を表２に記載した。
普通 ：ごくわずかに黄色味を帯びて純白感がない。
良い ：黄色味が感じられない。
非常に良い：黄色味が感じられず、純白感がある。
【００３８】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００３９】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１１２部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１.８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン６４部、アクリロニトリル３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.９部、シクロヘキセン１部、α−メチルスチレンダイマー０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を８℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１４部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０.４部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの固形分濃度は４１％、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００４０】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１.８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、尿素３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン６４部、アクリロニトリル３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.９部、シクロヘキセン１部、α−メチルスチレンダイマー０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を８℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１４部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０.４部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスBを得た。共重合体ラテックスＢの固形分濃度は４２％、平均粒子径は１２８ｎｍであった。
【００４１】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１２５部、乳化剤としてロジン酸カリウム１.５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.４５部、ブタジエン４７部、アクリロニトリル４１部、スチレン１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１８部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＣを得た。共重合体ラテックスＣの固形分濃度は３８％、平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００４２】
共重合体ラテックスＤの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１２０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン９２部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン１.８部を仕込み、撹拌しながら温度を２５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１８部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が３３％に達したところでロジン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水３部を添加した。次いで重合転化率が６５％に達したところでロジン酸カリウム０.５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１２部、純水６部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの固形分濃度は３９％、平均粒子径は９７ｎｍであった。
【００４３】
共重合体ラテックスＡ１の作製
共重合体ラテックスＡをマントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＡ１を得た。その固形分濃度は４３％、平均粒子径は６２０ｎｍであった。
【００４４】
共重合体ラテックスＢ１の作製
共重合体ラテックスＢを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＢ１を得た。その固形分濃度は４４％、平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【００４５】
共重合体ラテックスＣ１の作製
共重合体ラテックスＣを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＣ１を得た。その固形分濃度は４０％、平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００４６】
共重合体ラテックスＤ１の作製
共重合体ラテックスＤを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＤ１を得た。その固形分濃度は４２％、平均粒子径は６８０ｎｍであった。
以上の共重合体ラテックスの内容を以下の表１にまとめた。
【００４７】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１を得た。
【００４８】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物２の作成
共重合体ラテックスＢ1をエバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物２を得た。
【００４９】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物３の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を６部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物３を得た。
【００５０】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物４の作成
共重合体ラテックスＡ（固形分換算）２０部、共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）８０を混合する。その共重合体ラテックス（固形分換算）１００部に対して尿素を４部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６９％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物４を得た。
【００５１】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物５の作成
共重合体ラテックスＡ１をエバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物５を得た。
【００５２】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物６の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を１５部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物６を得た。
【００５３】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物７の作成
共重合体ラテックスＡ（固形分換算）８０部、共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）２０部混合する。その共重合体ラテックス（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度５８％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物７を得た。
【００５４】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物８の作成
共重合体ラテックスＣ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６６％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物８を得た。
【００５５】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物９の作成
共重合体ラテックスＤ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６６％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物９を得た。
【００５６】
化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１の作成
化粧パフ用共重合体ラテックス５（固形分換算）１００部に対してコロイド硫黄２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部、尿素５部を加えて化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１を得た。
【００５７】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
上記の共重合体ラテックスＡ〜Ｄおよび重合処方および肥大化処理してなる共重合体ラテックスＡ１〜Ｄ１を表１に示した。
また、上記化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１〜９、化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１を用いて、化粧パフの特性を前述の方法に従って評価した。なお、化粧パフ特性を表２に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を使用することにより純白感が高く風合いに優れたきめ細かな化粧パフを効率よく生産することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな化粧パフの製造に使用される共重合体ラテックス組成物に関する。更に詳しくは、発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな白色の非着色化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
化粧用パフには耐油性が求められるため、その原料として従来からアクリロニトリルとブタジエンを主な構成成分とする共重合体ラテックスが使用されている。
通常、化粧パフは肌色が主であるが、近年白色のパフが好まれるようになっている。化粧パフの製造は他のゴム発砲体と同様に、共重合体ラテックスを原料にして発砲工程、ゲル化工程、加硫工程、洗浄工程、乾燥工程を経て成型され、ゲル化工程後の加硫工程と洗浄工程後の乾燥工程で比較的高温で処理される。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスの耐熱性はあまり良好とは言えず、更に配合原料である硫黄が原因で、高温時に着色し、白色パフが得がたい問題点がある。白色パフを製造する目的で、増白剤である二酸化チタンなどの配合や、加硫温度及び乾燥温度を低下する工夫がされているが、処理時間が長くなり生産性に劣る問題点がありその改良が望まれていた。これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜３などが提案されているが、前述の問題に対する改良については提案されていなかった。また、特許文献４には、水系エマルジョンに対して尿素を添加することにより凍結防止性を付与してなるエマルジョン組成物が記載されているが、化粧パフ用への適用ならびに特に化粧パフとした際に白色度を向上させることについては何ら開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３２９４２号公報
【特許文献２】
特開平６−７３２２０号公報
【特許文献３】
特開平６−７３２２１号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６５００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化粧パフ製造工程において、発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かな白色の非着色化粧パフを安定に効率よく生産することを可能にする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の化粧パフ用共重合体ラテックス中に尿素を特定量存在させることで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスと尿素からなる化粧パフ用共重合体ラテックス組成物であって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素を０．５〜１０重量部含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明の共重合体ラテックスに使用されるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量％を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは５８〜７５重量％である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量％未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また４０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量％を超えると化粧パフの風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００１８】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、従来公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００１９】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合において使用される乳化剤としては、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。特に、重合系内のｐＨが９以下ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、重合系内のｐＨが９以上ではロジン石鹸、脂肪酸石鹸が好ましい。更には、重合系内のｐＨが９以上ではロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の３者を併用すると安定な乳化重合を進行させることができると同時に、化粧パフ成型時に好適な作業性を確保しやすくなる。
【００２０】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２２】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２３】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２４】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、上記共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素を固形分換算で０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部含み、更に、共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。
【００２５】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２６】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤され、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００２７】
本発明における共重合体ラテックス組成物は、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素が固形分換算で０．５〜１０重量部含有されていることが必要である。尿素が０．５重量部未満では白色パフを製造した時に微黄色や微褐色の着色が認められるため好ましくない。また、尿素が１０重量部を超えると発砲後のゲル化速度が遅くなり、化粧用パフのきめが粗くなる。特に好ましくは１〜８重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物は、上記の単量体組成ならびに当該共重合体ラテックスに対し、特定量の尿素を含有することが必須条件であるが、必要に応じて二種類の共重合体ラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成ならびに尿素の含有量が本発明にて規定する範囲内となるよう調整すればよい。
【００２９】
本発明に使用される尿素の添加時期については特に制限はなく、その添加時期の具体例として、化粧パフ用共重合体ラテックスの合成中、化粧パフ用共重合体ラテックス重合終了後、化粧パフ用共重合体ラテックスの粒子径肥大化処理後、化粧パフ用共重合体ラテックスの濃縮処理後、さらには化粧パフ製造に際し化粧パフ用共重合体ラテックスと他の添加剤成分との混合時に添加することも可能である。
【００３０】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を用いた化粧パフの製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。化粧パフの製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。また加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３１】
化粧パフの製造に際して、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜５重量部、亜鉛華０．５〜６重量部、加硫促進剤０．２〜５重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３２】
化粧パフの製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３３】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の化粧パフ用共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡したラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）を採用することが効果的と考えられる。
【００３４】
ゲル化後の加硫工程での諸条件にも特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより十分である。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件にも特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、化粧パフの風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。乾燥工程まで終了した化粧パフの最終成型物を得るためには、乾燥終了後に所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３６】
化粧パフの風合いときめ細かさの評価
化粧パフ用共重合体ラテックス１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化したのちスチーム温度１２０℃で３０分間加硫させた。型枠から取り出した化粧パフを長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃オーブン中で６０分間乾燥し、化粧パフ成型物を得た。
また、得られた各化粧パフ成型物のきめ細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。判定結果を表２に記載した。
不良１ ：発泡構造のきめが粗く、風合いは軟らかいが、弾力が不足している。
不良２ ：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
優秀 ：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００３７】
化粧パフの白色度評価
前述のように成型された化粧パフ成型物の白さを肉眼で次のように判定した。判定結果を表２に記載した。
普通 ：ごくわずかに黄色味を帯びて純白感がない。
良い ：黄色味が感じられない。
非常に良い：黄色味が感じられず、純白感がある。
【００３８】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００３９】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１１２部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１.８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン６４部、アクリロニトリル３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.９部、シクロヘキセン１部、α−メチルスチレンダイマー０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を８℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１４部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０.４部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの固形分濃度は４１％、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００４０】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１.８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、尿素３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン６４部、アクリロニトリル３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.９部、シクロヘキセン１部、α−メチルスチレンダイマー０.１部を仕込み、撹拌しながら温度を８℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１４部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０.４部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスBを得た。共重合体ラテックスＢの固形分濃度は４２％、平均粒子径は１２８ｎｍであった。
【００４１】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１２５部、乳化剤としてロジン酸カリウム１.５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.４５部、ブタジエン４７部、アクリロニトリル４１部、スチレン１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１８部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０.２部、ロジン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０８部、純水２部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＣを得た。共重合体ラテックスＣの固形分濃度は３８％、平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００４２】
共重合体ラテックスＤの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１２０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.３２部、ブタジエン９２部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン１.８部を仕込み、撹拌しながら温度を２５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１８部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が３３％に達したところでロジン酸カリウム０.２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.０６部、純水３部を添加した。次いで重合転化率が６５％に達したところでロジン酸カリウム０.５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１２部、純水６部を添加した。重合転化率が９６％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの固形分濃度は３９％、平均粒子径は９７ｎｍであった。
【００４３】
共重合体ラテックスＡ１の作製
共重合体ラテックスＡをマントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＡ１を得た。その固形分濃度は４３％、平均粒子径は６２０ｎｍであった。
【００４４】
共重合体ラテックスＢ１の作製
共重合体ラテックスＢを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＢ１を得た。その固形分濃度は４４％、平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【００４５】
共重合体ラテックスＣ１の作製
共重合体ラテックスＣを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＣ１を得た。その固形分濃度は４０％、平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００４６】
共重合体ラテックスＤ１の作製
共重合体ラテックスＤを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行って、共重合体ラテックスＤ１を得た。その固形分濃度は４２％、平均粒子径は６８０ｎｍであった。
以上の共重合体ラテックスの内容を以下の表１にまとめた。
【００４７】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１を得た。
【００４８】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物２の作成
共重合体ラテックスＢ1をエバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物２を得た。
【００４９】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物３の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を６部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物３を得た。
【００５０】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物４の作成
共重合体ラテックスＡ（固形分換算）２０部、共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）８０を混合する。その共重合体ラテックス（固形分換算）１００部に対して尿素を４部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６９％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物４を得た。
【００５１】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物５の作成
共重合体ラテックスＡ１をエバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物５を得た。
【００５２】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物６の作成
共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）１００部に対して尿素を１５部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６７％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物６を得た。
【００５３】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物７の作成
共重合体ラテックスＡ（固形分換算）８０部、共重合体ラテックスＡ１（固形分換算）２０部混合する。その共重合体ラテックス（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度５８％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物７を得た。
【００５４】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物８の作成
共重合体ラテックスＣ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６６％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物８を得た。
【００５５】
化粧パフ用共重合体ラテックス組成物９の作成
共重合体ラテックスＤ１（固形分換算）１００部に対して尿素を２部加えて均一に混合した後、エバポレーターにて固形分濃度６６％まで濃縮し、化粧パフ用共重合体ラテックス組成物９を得た。
【００５６】
化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１の作成
化粧パフ用共重合体ラテックス５（固形分換算）１００部に対してコロイド硫黄２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＥＺ）１.５部、亜鉛華３部、尿素５部を加えて化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１を得た。
【００５７】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
上記の共重合体ラテックスＡ〜Ｄおよび重合処方および肥大化処理してなる共重合体ラテックスＡ１〜Ｄ１を表１に示した。
また、上記化粧パフ用共重合体ラテックス組成物１〜９、化粧パフ用共重合体ラテックス配合液１を用いて、化粧パフの特性を前述の方法に従って評価した。なお、化粧パフ特性を表２に示した。
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の化粧パフ用共重合体ラテックス組成物を使用することにより純白感が高く風合いに優れたきめ細かな化粧パフを効率よく生産することが可能となる。
Claims (1)
- 脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスと尿素からなる化粧パフ用共重合体ラテックス組成物であって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、尿素を０．５〜１０重量部含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であることを特徴とする化粧パフ用共重合体ラテックス組成物。
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