JP5859693B1 - フォームラバー用水系組成物及びフォームラバー - Google Patents

Abstract

【課題】フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性に優れ、風合いと弾力性のバランスに優れたフォームラバーの作製を可能にする、フォームラバー用水系組成物を提供すること。【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を乳化重合して得られた共重合体ラテックス（Ｉ）、及び水溶性高分子（ＩＩ）を含有する水系組成物であって、水系組成物の固形分濃度が６０重量％以上であるフォームラバー用水系組成物。【選択図】なし

Description

本発明はフォームラバー用水系組成物及びフォームラバーに関する。

共重合体ラテックスを原料にして発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、洗浄工程、乾燥工程を経て作製されるフォームラバーは、各種の衝撃吸収材料、遮音材料、吸音材料、油引き材料、マットレスやクッション用のスポンジ芯材、化粧用パフ等の各種用途に使われている。その中でも化粧用パフには、ファンデーション等の化粧品に鉱物油、動植物油等の油分が含まれているため、耐油性が求められる。また、直接肌に触れたときに感じる触感、肌触り（風合い）が柔らかく、適度な弾力性も有することが求められる。従ってその原料には、耐油性を向上させるためアクリロニトリルを、柔らかな風合いと適度な弾力性を付与するためブタジエンを主な構成要素とした共重合体が好んで使用されている。しかしながら、特許文献１〜６に示されているような従来技術では、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡倍率及び発泡構造の安定性（発泡特性）に優れ、かつ、風合いと弾力性のバランスに優れたフォームラバーを得るには依然不十分であった。
特開平６−１４８１１号公報 特開平６−３２９４２号公報 特開平６−７３２２０号公報 特開平６−７３２２１号公報 特開平１１−２６３８４６号公報 特開２００９−２６３５８８号公報

本発明の目的は、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性に優れ、風合いと弾力性のバランスに優れたフォームラバーの作製を可能にするフォームラバー用水系組成物を提供することにある。

本発明は、共重合体ラテックス（Ｉ）、及び水溶性高分子（ＩＩ）を含有する水系組成物であって、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とするフォームラバー用水系組成物を提供する。
（１）共重合体ラテックス（Ｉ）が、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を乳化重合して得られる。
（２）水溶性高分子（ＩＩ）が、重量平均分子量が５００〜２５，０００のポリカルボン酸塩、及び／又は、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００のセルロース誘導体である。
（３）共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、水溶性高分子（ＩＩ）を０．００７〜２．５重量部（固形分換算）含有する。
（４）水系組成物の固形分濃度が６０重量％以上である。

本発明のフォームラバー用水系組成物は、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性に優れ、風合いと弾力性のバランスに優れたフォームラバーの作製が可能となる。

本発明のフォームラバー用水系組成物に含有する共重合体ラテックス（Ｉ）は、全単量体の合計を１００重量％とした場合に、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を乳化重合して得られる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では、フォームラバーの風合いが硬くなるうえに、弾力性も低下する。また、９０重量％を超えると、共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下し、さらにフォームラバーの風合いが柔らかすぎるうえに、弾力性も低下する。好ましくは５５〜８５重量％であり、より好ましくは５８〜７５重量％である。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましい。

シアン化ビニル単量体が１０重量％未満では、フォームラバーの耐油性が劣る。また、５０重量％を超えると、フォームラバーの風合いが硬くなるうえに、弾力性も低下する。また、フォームラバーの白色度も劣る。好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％である。

上記脂肪族共役ジエン系単量体、及びシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される公知の単量体は何れも使用可能である。

共重合可能な他の単量体が２０重量％を超えるとフォームラバーの風合いが硬くなるうえに、弾力性も低下する。好ましくは０〜１５重量％であり、さらに好ましくは０〜１０重量％である。

共重合体ラテックス（Ｉ）の乳化重合には、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、重合遅延剤、キレート剤等を使用することができる。

乳化剤としては、例えば、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましく、重合系内のｐＨが９以下ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が、重合系内のｐＨが９以上ではロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好ましい。その中でも、重合系内のｐＨが９以上で、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の３者を併用すると安定な乳化重合を進行させることができるうえに、フォームラバーを作製する際に好適な作業性を確保しやすくなる傾向にある。乳化剤の使用量は、水溶性高分子（ＩＩ）やの他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムが、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

さらに、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、各種特性を低下させること無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムが好ましい。

また、共重合体ラテックス（Ｉ）の乳化重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、環境問題の観点から好適である。

さらに、共重合体ラテックス（Ｉ）には、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを１種または２種以上適宜添加することができる。

共重合体ラテックス（Ｉ）の乳化重合の方法としては特に制限されるものではなく、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合など公知の重合方法を用いることができる。また、単量体ならびにその他成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いる事ができる。

共重合体ラテックス（Ｉ）のゲル含有量は、フォームラバーの風合いと弾力性のバランスの観点から、４０〜９５重量％であることが好ましい。

共重合体ラテックス（Ｉ）の膨潤度は、フォームラバーの風合いと弾力性のバランスの観点から、５〜７０であることが好ましい。

共重合体ラテックス（Ｉ）のムーニー粘度は、フォームラバーの風合いと弾力性のバランスの観点から、５０〜１５０であることが好ましい。

本発明のフォームラバー用水系組成物に含有する水溶性高分子（ＩＩ）としては、デンプン、ゼラチン等の天然由来のもの、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等の合成系の水溶性高分子が挙げられるが、取扱い性と物性バランスの観点から、特にポリカルボン酸塩を含むことが好ましい。なお、水溶性高分子（ＩＩ）は市販品として入手可能である。

水溶性高分子（ＩＩ）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましい。５００未満では、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性が劣る傾向にある。また、ゲル化時間が長くなり、フォームラバーの風合いが柔らかくなりすぎる傾向にある。２００，０００を超えると、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性が劣るうえに、ゲル化時間が短くなり、フォームラバーの風合いが硬くなる傾向にある。また、フォームラバーの白色度も劣る傾向にある。より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００である。

本発明のフォームラバー用水系組成物は、共重合体ラテックス（Ｉ）と水溶性高分子（ＩＩ）を含有する。水溶性高分子（ＩＩ）を含有していないと、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性が劣る。また、ゲル化時間が長くなり、フォームラバーの風合いが柔らかくなりすぎるうえに、弾力性も低下する。好ましくは、共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜２重量部（固形分換算）含有することである。２重量部を超えると、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性が劣るうえに、ゲル化時間が短くなり、フォームラバーの風合いが硬くなる傾向にある。また、フォームラバーの白色度も劣る傾向にある。より好ましくは０．１〜１重量部（固形分換算）含有することである。

さらに、本発明のフォームラバー用水系組成物には、共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、水溶性の蛍光増白剤および／または、水に難溶性の蛍光増白剤を乳化分散させた蛍光増白剤（ＩＩＩ）を０．００５〜１重量部（固形分換算）含むことが好ましい。０．００５重量部未満では、フォームラバーの白色度が劣る傾向にある。１重量部を超えると、風合いが硬くなる傾向にある。加えて、一般的に蛍光増白剤が高価であるため、経済性にも乏しくなる傾向にある。より好ましくは０．００５〜０．５重量部（固形分換算）である。

本発明のフォームラバー用水系組成物に特定量の蛍光増白剤を含有させるためには、必要に応じて二種類以上のフォームラバー用水系組成物をブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られるフォームラバー用水系組成物の組成、ならびに蛍光増白剤の含有量が本発明にて規定する範囲内となるよう調整すればよい。

蛍光増白剤（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば下記〔化１〕〜〔化５〕にて例示される化合物が挙げられ、好適に使用することができる。なお、〔化１〕〜〔化５〕のうち、〔化３〕は水溶性、〔化３〕以外は水に難溶性である。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

蛍光増白剤（ＩＩＩ）のうち、水に難溶性のものについては、一般的に水および適量の乳化剤や分散剤を用いて水性乳化分散体にしてから、フォームラバー用水系組成物に混合させることができる。蛍光増白剤（ＩＩＩ）を乳化分散する乳化剤や分散剤としては、カチオン性以外のアニオン性、ノニオン性のものであれば使用することができ、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩の１種または２種以上を使用することが好ましい。また、蛍光増白剤（ＩＩＩ）の乳化分散体を作製する際には、ボールミル等の分散力の強い分散装置を使用することが好ましいが、撹拌羽根による分散力の比較的弱い分散装置を用いる場合には、ガラスビーズ等の分散補助剤を用いることが好ましい。

さらに、本発明のフォームラバー用水系組成物には、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを１種または２種以上適宜添加することができる。

本発明のフォームラバー用水系組成物の固形分濃度は６０重量％以上である。６０重量％未満では、フォームラバーの風合いが硬くなるうえに、弾力性も劣る。好ましくは６３〜７２重量％であり、より好ましくは６５〜７０重量％である。

本発明のフォームラバー用水系組成物の固形分濃度を６０重量％以上にするためには、例えば、共重合体ラテックス（Ｉ）及び水溶性高分子（ＩＩ）を混合した後に濃縮する方法等が挙げられる。共重合体ラテックス（Ｉ）を濃縮したあとに水溶性高分子（ＩＩ）と混合すると、固形分濃度が低くなる傾向にあり好ましくない。また、共重合体ラテックス粒子の一部、または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後に濃縮する方法が好ましく用いられる。

共重合体ラテックスの粒径肥大化法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。

本発明のフォームラバー用水系組成物を用いたフォームラバーの作製方法における各工程の具体的方法に特段の限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができるが、通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。

加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが挙げられる。加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては例えば亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。また、それぞれの添加量に特に限定はないが、フォームラバー用水系組成物の１００重量部（固形分換算）に対して、加硫剤０．３〜６重量部、加硫助剤０．５〜７重量部、加硫促進剤０．２〜４重量部の範囲が一般的である。

発泡工程では、従来公知の発泡方法がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法を、単独あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用する方法が挙げられる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。

ゲル化工程では、従来公知のゲル方法がいずれも使用でき特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や、急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を、起泡させた組成物に添加する、常温凝固法（ダンロップ法）が最も効果的と考えられる。

加硫工程においても諸条件も特に制限はないが、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより、良質のゴム発泡体が得られる。また、洗浄工程や乾燥工程での諸条件にも特に制限はないが、２５〜６０℃の水または温水で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、ゴム発泡体の風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥することが一般的である。乾燥工程終了後、フォームラバーの最終成型物を得るためには、ゴム発泡体を所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。

本発明のフォームラバーは、衝撃吸収材料、遮音材料、吸音材料、油引き材料、マットレスやクッション用のスポンジ芯材、化粧用パフ等として種々の用途で使用できるが、風合いと弾力性のバランスに優れているため、特に化粧用パフ用として好適である。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

＜共重合体ラテックス（Ｉ）＞
共重合体ラテックスａの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１．８部、ロジン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０.０１部、硫酸第一鉄０.０００５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル２８部、スチレン７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４部、シクロヘキセン１部を仕込み、撹拌しながら温度を２０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスａの固形分濃度４１％、数平均粒子径１３３ｎｍ、ゲル含有量７０％、膨潤度３０、ムーニー粘度９０であった。

共重合体ラテックスｂの作製
共重合体ラテックスａを、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０^６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、固形分濃度４１％、数平均粒子径は７５０ｎｍ、ゲル含有量７０％、膨潤度３０、ムーニー粘度９０の共重合体ラテックスｂを得た。

共重合体ラテックスｃの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム０．３部、ロジン酸カリウム０．２部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０.０１部、硫酸第一鉄０.０００４部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン２０部、アクリロニトリル８部、スチレン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部、シクロヘキセン１部を仕込み、撹拌しながら温度を３０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。重合転化率が５０％に達したところで、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１５部、クメンハイドロパーオキサイド０.０８部を添加し、その後、オレイン酸カリウム１．７部、ロジン酸カリウム０．８部、ブタジエン５０部、アクリロニトリル２１部、スチレン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２５部を５時間で連続添加した。その後重合を継続し、重合転化率が９５％以上になった時点で、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスｃの固形分濃度４２％、数平均粒子径１２５ｎｍ、ゲル含有量７５％、膨潤度２０、ムーニー粘度１０５であった。

共重合体ラテックスｄの作製
共重合体ラテックスｃを、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０^６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、固形分濃度４２％、数平均粒子径は６００ｎｍ、ゲル含有量７５％、膨潤度２０、ムーニー粘度１０５の共重合体ラテックスｄであった。

共重合体ラテックスｅの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．５部、ロジン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０.０１部、硫酸第一鉄０.０００５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスｅの固形分濃度４２％、数平均粒子径１２０ｎｍ、ゲル含有量６５％、膨潤度４０、ムーニー粘度７５であった。

共重合体ラテックスｆの作製
共重合体ラテックスｅを、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０^６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、固形分濃度４２％、数平均粒子径は８５０ｎｍ、ゲル含有量６５％、膨潤度４０、ムーニー粘度７５の共重合体ラテックスｆを得た。

共重合体ラテックスｇの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．５部、ロジン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０.０１部、硫酸第一鉄０.０００５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン４８部、アクリロニトリル４８部、スチレン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９０％以上になった時点で、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスｇの固形分濃度４０％、数平均粒子径１２０ｎｍ、ゲル含有量６５％、膨潤度３０、ムーニー粘度７５であった。

共重合体ラテックスｈの作製
共重合体ラテックスｇを、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０^６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、固形分濃度４０％、数平均粒子径は７５０ｎｍ、ゲル含有量６５％、膨潤度３０、ムーニー粘度７５の共重合体ラテックスｈを得た。

共重合体ラテックスｉの作製
耐圧性の１００リットル重合反応機に、純水１３５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．５部、ロジン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０.５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０.０１部、硫酸第一鉄０.０００５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.２部、ブタジエン９２部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.８部を仕込み、撹拌しながら温度を１０℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０.１部を添加して反応を開始した。重合転化率が７０％に達したところでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスｉの固形分濃度４２％、数平均粒子径１２０ｎｍ、ゲル含有量７０％、膨潤度３５、ムーニー粘度９０であった。

共重合体ラテックスｊの作製
共重合体ラテックスｉを、マントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０^６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行い、固形分濃度４２％、数平均粒子径は９５０ｎｍ、ゲル含有量７０％、膨潤度３５、ムーニー粘度９０の共重合体ラテックスｊであった。

共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて粒子１０００個の直径を計測し、数平均粒子径を求めた。結果を表１に示す。

共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
共重合体ラテックスを８５℃の乾燥機中で４時間乾燥させ、フィルムを作製する。そのフィルム約１ｇを秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのメチルエチルケトンに投入し、４８時間浸漬させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶分を乾燥後秤量し、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、乾燥後重量をＹｇとする。下記式より共重合体ラテックスのゲル含有量を計算した。結果を表１に示す。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ×１００

共重合体ラテックスの膨潤度の測定
共重合体ラテックスを８５℃の乾燥機中で４時間乾燥させ、フィルムを作製する。そのフィルム約１ｇを秤量し、これを４００ｍｌのメチルエチルケトンに投入し、４８時間浸漬させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶分を秤量しＡｇとする。さらに乾燥機内でメチルエチルケトンを完全に揮発させた乾燥後の不溶部重量を秤量しＢｇとする。下記の式により、共重合体ラテックスのメチルエチルケトンに対する膨潤度を求めた。結果を表１に示す。
膨潤度＝Ａ／Ｂ

共重合体ラテックスのム−ニ−粘度の測定
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従い、共重合体ラテックス約４０ｇを用いて、ムーニー粘度 ＭＬ（１＋４）１００℃を測定した。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子（ＩＩ）＞
水溶性高分子Ａ
ポリカルボン酸ナトリウム 重量平均分子量：６，０００

水溶性高分子Ｂ
ポリカルボン酸ナトリウム 重量平均分子量：１０，０００

水溶性高分子Ｃ
ポリカルボン酸ナトリウム 重量平均分子量：１８，０００

水溶性高分子Ｄ
カルボキシメチルセルロース 重量平均分子量：１５０，０００

水溶性高分子Ｅ
ポリカルボン酸ナトリウム 重量平均分子量：１，２５０

＜蛍光増白剤（ＩＩＩ）＞
チバスペシャルティケミカルズ（株）製 ＵＶＩＴＥＸＦＰ

水系組成物Ａの作製
ボールミル容器に、蛍光増白剤（ＩＩＩ）１００部、純水３００部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、毎分６０回転で３６時間分散処理し、蛍光増白剤分散体を作成した。
次に、表２の通りに共重合体ラテックス（Ｉ）、及び水溶性高分子（ＩＩ）を混合し、エバポレーターにて固形分濃度７０％まで濃縮した後、蛍光増白剤分散体を加えて均一に混合した。
最後に、撹拌しながら純水を加えて固形分濃度を表２の値に調整し、水系組成物Ａを得た。

水系組成物Ｂ〜Ｋの作製
共重合体ラテックス（Ｉ）、及び水溶性高分子（ＩＩ）の種類及び量、蛍光増白剤分散体の量、水系組成物の固形分濃度を表２の通りに変更した以外は、水系組成物Ａと同様にして、水系組成物Ｂ〜Ｋを得た。

水系組成物の発泡特性の評価
透明の２０００ｍｌ円筒容器に、水系組成物を２００ｍｌ入れ、ストップウォッチをスタートすると同時に、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌し、発泡液面上部が１４００ｍｌのところの目印ラインに到達するまで、すなわち体積で７倍発泡させるのに要する時間を計測した。また、７倍に発泡したら撹拌を止め、それから５分間発泡状態を肉眼で観察した。下記の通り判定した結果を表３に示す。
不可１ ： ５分間撹拌しても発泡倍率が７倍に到達しない。
不可２ ： 撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達するが、撹拌を止めてから５分以内に明らかな破泡と発泡倍率の低下が認められる。
良 ： 撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内にわずかな破泡が認められるが、発泡倍率の低下は認められない。
優 ： 撹拌開始から２分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内で破泡も発泡倍率の低下も認められない。

水系組成物のゲル化特性の評価
水系組成物の１００部（固形分換算）に対して、コロイド硫黄３.５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）２.５部、亜鉛華５部を添加して全体を均一に混合する。次いで、これを１４００ｍｌのところに目印ラインを入れた透明の２０００ｍｌ円筒容器に２００ｍｌ入れ、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、発泡液面上部が目印ラインに到達するまで、すなわち、体積を７倍に発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、３０秒間隔で発泡液面上部を指で軽く押さえて、珪フッ化ソーダ添加時刻から流動しなくなったゲル化終点までの時間をゲル化時間として計測した。下記の通り判定した結果を表３に示す。
不可１ ： ゲル化時間１分以内 （型流れ性が悪く、成型できない）
良１ ： ゲル化時間１．５分 （型流れ性が維持できる下限）
優 ： ゲル化時間２〜４．５分 （型流れ性が優れ、発泡状態を維持できる）
良２ ： ゲル化時間５分 （ゲル化工程で一部破泡する可能性がある）
不可２ ： ゲル化時間５.５分以上 （ゲル化工程が長過ぎ、破泡が多い）

フォームラバーの成型
水系組成物Ａ〜Ｋ１００部（固形分換算）に対して、コロイド硫黄３.５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）２.５部、亜鉛華５部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加後、室温で３０秒間撹拌を継続し、成型用型枠に流し入れゲル化した後、１１０℃の加圧スチームで４０分間加硫させた。型枠から取り出したゴム発泡体を長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃の温水で１０分間水洗した後、６０℃のオーブン中で１時間乾燥し、フォームラバーを得た。

フォームラバーの風合い、弾力性の評価
フォームラバーを直接肌で触れ、風合いを官能的に評価した。また、フォームラバーの弾力性も評価し、下記の通り判定した結果を表３に示す。
不可１ ： 風合いが硬い。弾力性も不足している。
良１ ： 風合いがやや硬い。弾力性は優れる。
優 ： 風合いが柔らかい。弾力性も優れる。
良２ ： 風合いがやや柔らかすぎる。弾力性は優れる。
不可２ ： 風合いが柔らかすぎる。弾力性も不足している。

フォームラバーの白色度の評価
フォームラバーの白色度を肉眼で観察した。下記の通り判定した結果を表３に示す。
× ： 黄色みを帯びて純白感がない。
○ ： 黄色みがほとんど感じられず、純白感がある。
◎ ： 黄色みが全く感じられず、純白感がある。

本発明は、フォームラバーを作製する際の発泡工程での発泡特性に優れ、風合いと弾力性のバランスに優れたフォームラバーの作製を可能とする、フォームラバー水系組成物を提供することができ、特に化粧用パフ用として好適である。

Claims (5)

1. 共重合体ラテックス（Ｉ）、及び水溶性高分子（ＩＩ）を含有する水系組成物であって、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とするフォームラバー用水系組成物。
   （１）共重合体ラテックス（Ｉ）が、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を乳化重合して得られる。
   （２）水溶性高分子（ＩＩ）が、重量平均分子量が５００〜２５，０００のポリカルボン酸塩、及び／又は、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００のセルロース誘導体である。
   （３）共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、水溶性高分子（ＩＩ）を０．００７〜２．５重量部（固形分換算）含有する。
   （４）水系組成物の固形分濃度が６０重量％以上である。
2. 共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、水溶性高分子（ＩＩ）を０．０１〜２重量部（固形分換算）含有する、請求項１に記載のフォームラバー用水系組成物。
3. 水溶性高分子（ＩＩ）が、重量平均分子量が５００〜２５，０００のポリカルボン酸塩である、請求項１または２に記載のフォームラバー用水系組成物。
4. 共重合体ラテックス（Ｉ）１００重量部（固形分換算）に対して、水溶性の蛍光増白剤および／または水に難溶性の蛍光増白剤を乳化分散させた蛍光増白剤（ＩＩＩ）を０．００５〜１重量部（固形分換算）含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフォームラバー用水系組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフォームラバー用水系組成物を用いて得られるフォーラバー。