CN105102494B - 羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物、其制备方法、及包含该胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其包含基于100重量份的单体混合物的0.1重量份至10重量份的反应性乳化剂，其中所述单体混合物包含：40wt％至88wt％的基于共轭二烯的单体、10wt％至50wt％的烯属不饱和腈单体和0.1wt％至10wt％的烯属不饱和酸单体。本发明还公开了制备所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法，及包含该胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物。通过采用不同于常规的吸附/解吸型乳化剂的反应性乳化剂，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物减少了泡沫的生成，从而防止了泡沫导致的胶乳质量的降低。另外，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物避免了引入用于消泡的消泡剂或熟化过程的需求。

Description

羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物、其制备方法、及包含 该胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物
技术领域
本发明涉及包含反应性乳化剂的稳定的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其制备方法，及包含该胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
背景技术
在日常生活，包括家务、食品工业、电子工业和医学领域中，应用广泛的一次性胶乳手套是通过天然橡胶或羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的浸渍模塑来制造的。近来，由于天然橡胶的天然蛋白质而导致的过敏和不稳定的供求的问题，致使羧酸改性的基于腈的手套在一次性手套市场上受到了关注。
此羧酸改性的基于腈的手套是通过将固化剂涂布的模型浸入由乳化胶乳形成的胶乳中来制造的。大量的乳化剂被用来乳液聚合，而此乳化剂成为在手套的制造期间起泡和形成孔洞的起因物质。
在手套的制造期间，孔洞可在手套中形成穿孔，导致瑕疵手套的产生。因此，为了消泡，引入了消泡剂或需要熟化的过程。引入消泡剂可在手套中导致缺陷，因为所述消泡剂本身可起到异物的作用。另外，熟化不合需要地增加了加工时间。
此外，当在制造过程的浸出期间没有充分除去乳化剂时，其可残留于手套中，并在使用者戴上所述手套之后与水接触时导致起泡或松弛。此残留于手套中的乳化剂为残留于手套中的化学品(如钙和脱模剂)之一，并已知对手套的质量有不利的影响。
因此，需要开发包含具有如下性能的乳化剂的稳定胶乳：所述乳化剂不会导致由于聚合期间大量泡沫的产生而引起的浸渍模塑产品中的缺陷，或由于在浸渍模塑产品的表面上的流出而引起的使用手感的降低。为解决这些问题，许多的研究已经在进行。
由此，本发明的发明人进行了稳定胶乳的研究，所述稳定胶乳不会在聚合期间产生大量的泡沫，或不会致使由在浸渍模塑产品的表面上的流出而引起的使用手感降低。结果，本发明的发明人发现：当通过加入不同于常规的吸附/解吸型乳化剂的反应性乳化剂来制备胶乳时，使得在不产生大量的泡沫的同时，可以通过采用少量的反应性乳化剂而得到稳定胶乳。本发明建立在此发现的基础上。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供包含反应性乳化剂的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，通过所述胶乳组合物减少了在胶乳聚合期间泡沫产生，因而获得了高质量的稳定胶乳而不需引入用于消除泡沫的消泡剂或熟化过程。
本发明的另一个目的在于提供制备所述胶乳组合物的方法。
本发明的再一个目的在于提供包含所述胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
[技术方案]
为了实现本发明的这些目的，这里提供了羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其包含基于100重量份的单体混合物的0.1-10重量份的反应性乳化剂，其中所述单体混合物包含：40-88wt％的基于共轭二烯的单体；10-50wt％的烯属不饱和腈单体；以及0.1-10wt％的烯属不饱和酸单体。
本发明还提供了制备包含基于共轭二烯的单体、烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体的所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法，其中在聚合开始之前，同时添加所述反应性乳化剂与所述单体，并使其反应，或者在所述聚合之后，聚合转化率达到了5-80％时添加所述反应性乳化剂，并使其反应。
另外，本发明提供了包含所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
[有益效果]
根据本发明的实施方式的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物通过使用不同于常规的吸附/解吸型乳化剂的反应性乳化剂，减少了所述聚合期间的泡沫的产生，从而改善了胶乳的质量。另外，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物避免了引入用于消除泡沫的消泡剂或熟化过程的需求。因此，可以使得防止此消泡剂的使用而导致的缺陷的产生，以及简化所述制造过程。
另外，由于根据本发明的实施方式的用于浸渍模塑的胶乳组合物包含所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，故其在浸渍模塑产品的制造期间不会导致在表面上的乳化剂流出的问题，因而提供了具有良好使用手感的浸渍模塑产品。
具体实施方式
下文中，将更详细地予以说明本发明，以促进对其的理解。
在此情况下，能够理解的是，本说明书与权利要求中所用的词语或术语不应解读为常用词典中定义的含义。能够进一步理解的是，基于发明人可适当定义所述词语或术语的含义以充分解释本发明的原则，所述词语或术语应该解读为具有与其在相关领域和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
在一个方面，本发明提供了包含烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体和反应性乳化剂的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物。
根据一个实施方式，基于100重量份的单体混合物，所述胶乳组合物包含0.1-10重量份的反应性乳化剂，其中所述单体混合物包含：40-88wt％的基于共轭二烯的单体；10-50wt％的烯属不饱和腈单体；以及0.1-10wt％的烯属不饱和酸单体。
根据另一个实施方式，所述单体混合物可包含40-88wt％，优选45-80wt％的量的基于共轭二烯的单体。当以小于40wt％的量采用所述基于共轭二烯的单体时，所得的浸渍模塑产品可能会变得僵硬并具有低劣的使用手感。当以大于88wt％的量采用所述基于共轭二烯的单体时，所得的浸渍模塑产品可具有降低的耐油性和低的拉伸强度。
具体地，所述基于共轭二烯的单体可以是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯或其组合，优选为1,3-丁二烯或异戊二烯，且更优选为1,3-丁二烯。
根据再一个实施方式，所述单体混合物可包含10-50wt％，优选15-45wt％的量的烯属不饱和腈单体。当以小于10wt％的量采用所述烯属不饱和腈单体时，所得的浸渍模塑产品可具有降低的耐油性和低的拉伸强度。当以大于50wt％的量采用所述烯属不饱和腈单体时，所得的浸渍模塑产品可能会变得僵硬并具有低劣的使用手感。
具体地，所述烯属不饱和腈单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯代腈、α-氰乙基丙烯腈或其组合，优选为丙烯腈或甲基丙烯腈，且更优选为丙烯腈。
根据再一个实施方式，所述单体混合物可包含0.1-10wt％，优选0.5-9wt％，且更优选1-8wt％的量的烯属不饱和酸单体。当以小于0.1wt％的量采用所述烯属不饱和酸单体时，所得的浸渍模塑产品可具有低的拉伸强度。当以大于10wt％的量采用所述烯属不饱和酸单体时，所得的浸渍模塑产品可能会变得僵硬并具有低劣的使用手感。
具体地，所述烯属不饱和酸单体可以是具有羧基、磺酸盐基或酸酐基的一种单体。更具体地，所述烯属不饱和酸单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸盐、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯或其组合，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，且更优选为甲基丙烯酸。
根据再一个实施方式，基于100重量份的单体混合物，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物可包含0.1-10重量份，优选0.1-5重量份的量的反应性乳化剂。
一般而言，乳化剂对乳液聚合中的聚合速率、颗粒尺寸和分布、分子量和颗粒形状具有重要的影响。目前所用的离子型低分子量吸附/解吸型乳化剂不会与即将形成的共聚物胶乳形成化学键。因此，当采用所述共聚物胶乳生产浸渍模塑产品时，此乳化剂可能会凝聚并经受从所述共聚物胶乳中的相分离。此外，所述相态分离的乳化剂当其被水润湿时，可被释放出来，因而在所述乳化剂最初存在的部分导致了表面缺陷的产生。因此，这种乳化剂可能不利地影响浸渍模塑产品的物理性能。
然而，根据本发明的一个实施方式的反应性乳化剂与所得的共聚物胶乳形成了化学键，因而提高了共聚物胶乳的聚合期间的聚合速率，并减少了泡沫的产生。因此，当采用所述共聚物胶乳制备浸渍模塑产品时，可以抑制反应性乳化剂从所述胶乳中的相分离，从而改善了热稳定性。还可以防止所述反应性乳化剂流出至所述浸渍模塑产品的表面。结果，可以防止完成的浸渍模塑产品的质量的降低。
所述反应性乳化剂可以是选自聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐(polyoxyethylene-1-(aryloxymethyl)alkyl ether sulfonate)、2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钠、11-甲基丙烯酰基十一碳烷-1-基-硫酸钠、11-巴豆酰基十一碳烷-1-基-硫酸钠、十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠和3-磺基丙基十四烷基马来酸钠中的一种。优选地，所述反应性乳化剂可以是聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐、十二烷基芳基磺基琥珀酸钠或其组合。在这里，在所述聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐中，氧乙烯基团(EO)的重复单元的数量可以是5-10。
另外，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物可进一步包含阴离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂的具体实例可包括十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐。当所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物进一步包含阴离子型表面活性剂时，基于100重量份的总单体混合物，所述阴离子型表面活性剂可以0.1-10重量份，优选0.1-3重量份的量而被采用。
另外，基于100重量份的所述单体混合物，根据本发明的一个实施方式的单体混合物可进一步包含至多20重量份的量的烯属不饱和单体。优选地，所述烯属不饱和单体可以小于20重量份的量而被采用。当所述烯属不饱和单体以大于20重量份的量被采用时，不能实现使用手感与拉伸强度之间的良好平衡，导致了浸渍模塑产品的质量的降低。
所述烯属不饱和单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、氟乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或其组合，但并不仅限于此。
此外，基于100重量份的所述单体混合物，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物可进一步包含0.01-2重量份的聚合引发剂和0.1-0.9重量份的分子量调节剂，优选0.02-1.5重量份的聚合引发剂和0.2-0.7重量份的分子量调节剂。
所述聚合引发剂不作特别的限定。例如，所述聚合引发剂可包括：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、乙酰过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧异丁酸酯；氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈和甲基偶氮二异丁酸酯。
所述分子量调节剂不作特别的限定。例如，所述分子量调节剂可包括：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyl diuramdisulfide)、二硫化二环戊烷秋兰姆和二硫化黄原酸二异丙酯。
在另一个方面，本发明提供了制备所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法，所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物包含基于共轭二烯的单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体和反应性乳化剂。
各所述单体、反应性乳化剂和任选添加的添加剂，如聚合引发剂和分子量调节剂，与以上所述的相同。
制备所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法包括：在聚合开始之前同时添加所述反应性乳化剂与所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物中包含的单体，并引发所述聚合，或者在所述单体的聚合之后，聚合转化率达到5-80％时，与所述单体分开地添加所述反应性乳化剂，并进行所述聚合。
优选地，可在所述聚合开始之后，聚合转化率达到了40-70％时添加所述反应性乳化剂。在此情况下，提供的优点为：所述反应性乳化剂可在单体混合物颗粒的外部上分散，从而可进一步改善胶乳组合物的稳定性。
在这里，所述转化率可通过本领域技术人员普遍公知的方法测定。
具体地，在预定时间间隔下，从反应混合物(如用于制备包含所述单体混合物和反应性乳化剂的所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的反应混合物)中取出预定量的样品，测量各个样品的固体含量，并通过采用以下公式来计算所述聚合转化率。
其中，Ms表示干燥的共聚物胶乳的重量，Mo表示反应性乳化剂和引发剂的重量，以及Mp表示100％聚合的聚合物的重量。
下文中，将更详细地解释制备所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法。
根据本发明的一个实施方式的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物可通过本领域常用的乳液聚合来获得。混合胶乳组合物的组分不作特别的限定。具体地，可将所述组分，如基于共轭二烯的单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体和反应性乳化剂同时引入到聚合反应器中，可将所述组分连续地加入到聚合反应器中，或者可将形成所述胶乳组合物的单体预先加入到聚合反应器中以引发所述聚合，然后可向其中加入所述反应性乳化剂。
此外，为了促进所述聚合，可任选地采用添加剂，其具体实例包括：螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、颗粒直径调节剂、抗老化剂和氧清除剂。所述聚合通常可在10℃至90℃，优选25℃至75℃的温度范围内进行。
在再一个方面，本发明提供了根据本发明的一个实施方式的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其包含所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物。
所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可包含80-99wt％，优选85-98wt％，更优选88-97wt％的通过采用反应性乳化剂而获得的所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物。
所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可具有10-40wt％，优选15-35wt％，更优选18-33wt％的固体含量。
所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可具有8.0-12，优选9-11更优选9.3-10.5的pH值。
另外，包含根据本发明的一个实施方式的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可有利地用来生产浸渍模塑产品。所述浸渍模塑产品不作特别的限定，且其非限定性的实例可包括家庭用途的手套、工业用途的手套、避孕套或导管。
现在下文中将更全面地描述具体实施方式。以下实施例仅为阐述性目的，且并不意欲用来限定本发明的范围。
实施例1
1)羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的制备
向聚合反应器中，加入包含29wt％的丙烯腈、65wt％的1,4-丁二烯和6wt％的甲基丙烯酸的单体混合物，以及各自基于100重量份的单体混合物的0.5重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐(Aquaron KH-10)、1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.6重量份的过硫酸钾和140重量份的水。然后，所述反应混合物在温度40℃下经历聚合。当所述聚合转化率达到65％时，使聚合在温度升高至55℃下继续进行。然后，当所述转化率达到94％时，加入0.3重量份的氢氧化铵以终止所述聚合。然后，将未反应的原料从所述反应混合物中除去，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
实施例2
除了以3重量份的量采用聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐(AquaronKH-10)，且不使用十二烷基苯磺酸钠之外，以与实施例1相同的方式获得了具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
实施例3
除了在所述聚合之前引入1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠，且在所述聚合转化率达到60％时以0.5重量份的量引入聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐(AquaronKH-10)之外，以与实施例1相同的方式获得了具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
实施例4
除了采用2重量份的十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠来代替聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐之外，以与实施例1相同的方式获得了具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
实施例5
除了以3重量份的量采用十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠，且不使用十二烷基苯磺酸钠之外，以与实施例4相同的方式获得了具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
实施例6
除了在所述聚合之前引入1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠，且在所述聚合转化率达到60％时以0.5重量份的量引入十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠之外，以与实施例4相同的方式获得了具有45％的固体含量和pH 8.5的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
对比实施例1
除了不使用聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐(Aquaron KH-10)，且以3重量份的量采用十二烷基苯磺酸钠之外，以与实施例1相同的方式获得了羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
对比实施例2
除了以2重量份的量采用UM-9010(丙烯酸酯-丙烯酸共聚物，Mw＝4500)、聚合的反应性乳化剂来代替芳氧基-羟丙基磺酸钠之外，以与实施例1相同的方式获得了羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳。
测试实施例1：起泡程度的分析
为了进行包含根据本发明的反应性乳化剂的各个实施例1-6各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳与各个对比实施例1和2各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之间在起泡程度方面的比较分析，测定各胶乳的起泡程度。
所述起泡程度是通过向量筒中引入20g的各胶乳，密封入口，上下摇晃所述量筒20次，并测量其高度而测定的。
测试结果显示于以下表1中。应当注意到的是，随着起泡高度的增长，产生的泡沫就越多。
[表1]
起泡高度(mm)
实施例1 10
实施例2 2
实施例3 12
实施例4 20
实施例5 5
实施例6 12
对比实施例1 36
对比实施例2 21
如表1中所示，相比于不采用反应性乳化剂的对比实施例1的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳，包含根据本发明的反应性乳化剂(如聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐或十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠)的实施例1-6各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳显示出了明显较低的起泡程度。具体地，相比于实施例1-6各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳，对比实施例1的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳提供了至少1.8倍且至多18倍增长的起泡程度。
这意味着根据本发明的反应性乳化剂在所述胶乳的聚合期间有效抑制了泡沫的产生。
测试实施例2：脱水收缩特性的分析
将包含根据本发明的反应性乳化剂的实施例1-6各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳与对比实施例1和2各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳在脱水收缩特性方面相互比较。结果显示于表2中。
如下测定各个胶乳的脱水收缩特性。
首先，将氢氧化钾溶液、1wt％的硫磺、0.5wt％的ZDBC(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、1.5wt％的氧化锌、0.5wt％的氧化钛，以及足量的分散剂和二次蒸馏水加入到各胶乳中以获得具有20％的固体含量和pH 10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
与所述用于浸渍模塑的胶乳组合物分开，将22wt％的硝酸钙、69.5wt％的水、8wt％的碳酸钙和0.5wt％的润湿剂(Teric 320，购自猎人公司，澳大利亚)混合在一起以得到固化剂溶液。将手形陶模浸入到所述固化剂溶液中1分钟，然后从中移出。然后，将所述陶模在70℃下干燥3分钟以使得所述手形陶模涂布有所述固化剂。然后，将所述涂涂布有固化剂的手形陶模浸入所述用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，从中移出，并测量了液体从所述手形陶模滴落所需的时间。
[表2]
脱水收缩(分钟)
实施例1 2.5
实施例2 2.6
实施例3 2
实施例4 2.5
实施例5 2.6
实施例6 2
对比实施例1 2.1
对比实施例2 1
如表2中所示，相比于采用聚合的反应性乳化剂而非根据本发明的反应性乳化剂的对比实施例2的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳，包含根据本发明的反应性乳化剂(如聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐或十二烷基芳基-磺基琥珀酸钠)的实施例1-6各自的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳显示出了明显改善的脱水收缩特性。这表明了对比实施例2中所用的聚合的反应性乳化剂与形成所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的单体具有低的反应性，以致所述单体可能不会与所述聚合的反应性乳化剂的聚合物链形成键合，因而其作用类似于非离子型乳化剂。
一般而言，羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳显示出了受在制备期间向其中添加的乳化剂影响的起泡现象和脱水收缩特性。特别是，根据乳化剂的具体类型，如离子型乳化剂、非离子型乳化剂或反应性乳化剂，可产生大量的泡沫或可显著降低脱水收缩特性。这可以通过测试实施例1和2的结果进行证实，所述结果显示了根据本发明的反应性乳化剂抑制了起泡并赋予了优异的脱水收缩特性。
采用羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的浸渍模塑产品的制作
实施例7
通过采用实施例1获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳而获得了浸渍模塑产品。
首先，将氢氧化钾溶液、1wt％的硫磺、0.5wt％的ZDBC、1.5wt％的氧化锌、0.5wt％的氧化钛，以及足量的分散剂和二次蒸馏水加入到实施例1获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳中以获得具有20％的固体含量和pH 10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
与所述用于浸渍模塑的胶乳组合物分开，将22wt％的硝酸钙、69.5wt％的水、8wt％的碳酸钙和0.5wt％的润湿剂(Teric 320，购自猎人公司，澳大利亚)混合在一起以得到固化剂溶液。将手形陶模浸入到所述固化剂溶液中1分钟，然后从中移出。然后，将所述陶模在70℃下干燥3分钟以使得所述手形陶模涂上所述固化剂。然后，将所述涂布有固化剂的手形陶模浸入所述用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，从中移出，70℃下干燥2分钟，并浸入水中3分钟以进行浸出。将所述陶模在70℃下进一步干燥3分钟，并在130℃下接受交联20分钟。然后，将交联的浸渍模塑层从所述手形陶模上取下以得到手套形浸渍模塑产品。
实施例8
除了采用实施例2获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
实施例9
除了采用实施例3获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
实施例10
除了采用实施例4获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
实施例11
除了采用实施例5获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
实施例12
除了采用实施例6获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
对比实施例3
除了采用对比实施例1获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
对比实施例4
除了采用对比实施例2获得的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳之外，以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。
测验实施例3：浸渍模塑产品的起泡程度与机械性能的分析
为了进行包含含有根据本发明的反应性乳化剂的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的实施例7-12的浸渍模塑产品与对比实施例3和4的浸渍模塑产品之间在机械性能与起泡程度方面的比较，确定了各个浸渍模塑产品的拉伸强度、伸长率、300％伸长率下的应力和起泡程度。
1)机械性能
为了进行包含含有根据本发明的反应性乳化剂的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的实施例7-12的浸渍模塑产品与对比实施例3和4的浸渍模塑产品之间在机械性能与起泡程度方面的比较，测定各个浸渍模塑产品的拉伸强度、伸长率、300％伸长率下的应力和起泡程度。结果如表3中所示。
根据ASTM D-412通过采用类似哑铃的样品，测定所述拉伸强度、伸长率和300％伸长率下的应力。将各个样品在500mm/min的延伸速率下拉伸，并测量了300％伸长率下的应力、断裂时的拉伸强度和断裂时的伸长率。结果如表3中所示。
[表3]
2)起泡程度
将采用实施例7-12与对比实施例3和4的各羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的浸渍模塑产品在起泡程度方面相互比较。
在改变各个浸渍模塑产品的浸出条件的同时测定所述起泡程度。除了将所述浸出条件变为50℃/1分钟、30℃/1分钟、50℃/30秒和50℃/10秒之外，通过各羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物以与实施例7相同的方式获得了浸渍模塑产品。然后，将2mL蒸馏水涂布到各所得的浸渍模塑产品上，随后进行摩擦。基于10分制分级，相对地计算所述起泡程度。随着级别的增长，所述手套显示出更低的起泡程度。结果如表4中所示。
[表4]
如表3和4中所示，相比于采用包含常规乳化剂而非根据本发明的反应性乳化剂的对比实施例1的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的对比实施例3的浸渍模塑产品，以及采用包含不同于根据本发明的反应性乳化剂的反应性乳化剂的对比实施例2的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的对比实施例4的浸渍模塑产品，通过采用包含根据本发明的反应性乳化剂的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳而获得的实施例7-12的浸渍模塑产品显示出明显减小的起泡程度，同时保持相似的机械性能。这表明了根据本发明的反应性乳化剂允许所述胶乳保持其机械性能，并实现了改善的稳定性，以使得其可即使在浸渍模塑之后也不会流出至表面。

Claims (15)

1.一种羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其是通过使包含100重量份的单体混合物和0.1-5重量份的反应性乳化剂的组合物聚合而形成的，其中所述单体混合物包含：
a)40-88wt％的基于共轭二烯的单体；
b)10-50wt％的烯属不饱和腈单体；和
c)0.1-10wt％的烯属不饱和酸单体，
其中，所述反应性乳化剂为聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐，
所述羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物通过如下方法制备：在聚合开始之前同时添加反应性乳化剂与单体混合物，并进行反应；或者在单体混合物的聚合之后，聚合转化率达到5-80％时，添加所述反应性乳化剂，并进行反应。
2.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述基于共轭二烯的单体为选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体为具有羧基或酸酐基团的烯属不饱和酸单体。
5.根据权利要求4所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其进一步包含基于100重量份的总的单体混合物的0.1-10重量份的量的阴离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，其中，所述单体混合物进一步包含基于100重量份的所述单体混合物的1-20重量份的量的烯属不饱和单体，其中，所述烯属不饱和单体为选自苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物，所述包含100重量份的单体混合物和0.1-5重量份的反应性乳化剂的组合物包含0.01-2重量份的聚合引发剂和0.1-0.9重量份的分子量调节剂。
11.一种制备羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法，其包括：在聚合开始之前同时添加反应性乳化剂与单体混合物，并进行反应；或者在单体混合物的聚合之后，聚合转化率达到5-80％时，添加所述反应性乳化剂，并进行反应，其中，所述反应性乳化剂为聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸盐，所述单体混合物包含40-88wt％的基于共轭二烯的单体、10-50wt％的烯属不饱和腈单体和0.1-10wt％的烯属不饱和酸单体。
12.根据权利要求11所述的制备羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物的方法，其中，所述单体混合物进一步包含基于100重量份的所述单体混合物的1-20重量份的量的烯属不饱和单体，其中，所述烯属不饱和单体为选自苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯中的至少一种。
13.一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，其包含80-99wt％的如权利要求1-10任一项所述的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物。
14.一种浸渍模塑产品，其由如权利要求13所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物获得。
15.根据权利要求14所述的浸渍模塑产品，所述产品为选自家庭用途的手套、工业用途的手套、医学用途的手套、避孕套和导管中的至少一种。
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