JP5594207B2 - ディップ成形用ラテックスの製造方法、ディップ成形用ラテックス及びディップ成形用組成物並びにディップ成形物 - Google Patents

Description

本発明は、ディップ成形用ラテックスの製造方法、これによって得られるディップ成形用ラテックス及びこのディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物並びにディップ成形物に関し、更に詳しくは、重合時の凝集物発生及び重合缶壁へのスケール付着を抑えて、十分な強度を有するディップ成形物を与えることができるｐＨ上昇時の粘度変化が小さいディップ成形用ラテックスの製造方法、この製造方法によって得られるディップ成形用ラテックス及びこのディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物並びにこれから得られるディップ成形物に関する。

従来、ゴム手袋等のディップ成形物の原料として乳化重合によって得られる合成ゴムラテックスであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスが使用されている。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用して得られるゴム手袋は、天然ゴムラテックスを使用して得られるゴム手袋とは違って、アレルギー反応を引き起こしたり発疹やかゆみを引き起こしたりする問題がなく、好適に使用することができる。このため、ディップ成形用のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスの生産量は、大きく増加してきた。
このようなアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスの生産に当たっては、特にコスト的観点から、如何に重合生産性を向上させるかが課題である。このためには、乳化重合による製造に際し、重合系における単量体濃度を高く（水の量を少なく）することが肝要である。
しかしながら、単量体濃度を高くすると、凝集物が多量に生成したり反応器缶壁にスケールが付着したりするという生産上の問題や、得られるラテックスの特性がディップ成形用として満足すべきものではないといった品質上の問題が生じる。
例えば、特許文献１には、風合い及び引張強度に優れたディップ成形物を与えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されているが、そこに開示されている重合方法において水の量を減らしていくと、反応器缶壁にスケールが付着し、得られるラテックスは、多量の微小凝集物が発生してしまうということが判明した。

特開２００３−１６５８１４号公報

従って、本発明の目的は、単量体濃度を高くしても、凝集物が多量に生成したり反応器缶壁にスケールが付着したりするという生産上の問題を引き起こすことがなく、しかも、ディップ成形用として満足すべき特性を有するディップ成形用ラテックスを得ることができるディップ成形用ラテックスの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このディップ成形用ラテックスの製造方法によって得られる、ディップ成形用として満足すべき特性を有するディップ成形用ラテックスを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、このディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、このディップ成形用組成物を用いて優れた特性を有するディップ成形物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、重合における単量体や重合副資材の添加について特定の方法を採用することによって、上記課題を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、共役ジエン単量体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体１００重量部を共重合するディップ成形用ラテックスの製造方法であって、（１）使用する全単量体の４０〜６０重量％からなる単量体であって重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体全量の４０〜６０重量％を含有する初期重合単量体を用いて第一段階の重合を開始し、（２）前記初期重合単量体の重合転化率が４０〜７０重量％の範囲にあるときに、重合に使用する全単量体重量に対して０．１〜５重量％の追加乳化剤を重合系に添加し、（３）前記乳化剤添加終了後、残余の単量体を重合系に逐次添加して第二段階の重合を行なうことを特徴とするディップ成形用ラテックスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法によって得られるディップ成形用ラテックスが提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明のディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物が提供される。

本発明によれば、単量体濃度を高くしても、凝集物が多量に生成したり反応器缶壁にスケールが付着したりするという生産上の問題を引き起こすことなく、ディップ成形用ラテックスを得ることができ、このディップ成形用ラテックスを用いて、ディップ成形用組成物を調製し、これから、優れた特性を有するディップ成形物を得ることができる。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法は、共役ジエン単量体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体１００重量部を共重合するディップ成形用ラテックスの製造方法であって、（１）使用する全単量体の４０〜６０重量％からなる単量体であって重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体全量の４０〜６０重量％を含有する初期重合単量体を用いて第一段階の重合を開始し、（２）前記初期重合単量体の重合転化率が４０〜７０重量％の範囲にあるときに、重合に使用する全単量体重量に対して０．１〜５重量％の追加乳化剤を重合系に添加し、（３）前記乳化剤添加終了後、残余の単量体を重合系に逐次添加して第二段階の重合を行なうことを特徴とする。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法は、共役ジエン単量体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体１００重量部を共重合することからなる。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法において、重合法は、特に限定されないが、単量体を水及び乳化剤の存在下に重合させる乳化重合法が好ましい。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法に用いる共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン単量体としては、上記のうち、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましく、用いられる。

共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、５０〜８９．５重量部である。共役ジエン単量体の使用量は、好ましくは５５〜８４重量部、より好ましくは６５〜８１重量部、特に好ましくは７０〜８０重量部である。この量が少なすぎると得られるディップ成形物の風合いに劣り、逆に多すぎると引張強度に劣る。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法に用いるエチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、上記のうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましく、用いられる。

エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、１０〜４０重量部である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、好ましくは１５〜３６重量部、より好ましくは１８〜２７重量部、特に好ましくは１８〜２４重量部である。この量が少なすぎると、得られるディップ成形物の引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法に用いるエチレン性不飽和酸単量体は、特に限定されず、その例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体を挙げることができる。
スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
酸無水物基を含有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、好ましくは１〜９重量部、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部である。この量が少なくすぎると、得られるディップ成形物の引張強度に劣り、逆に多すぎると風合い及び密着状態の持続性に劣る。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法において用いる、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例は、（以下、単に「その他のエチレン性不飽和単量体」ということがある。）は、特に限定されず、その具体例としては、ビニル芳香族単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アミド単量体、アルキルビニルエーテル単量体、等を挙げることができる。

ビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルであってもエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルであってもよい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アリールエステルは、アルキル基やアリール基の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されたものであってもよい。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル；ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル；等を挙げることができる。

エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルの具体例としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、エチレン性不飽和トリカルボン酸トリエステル等を挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエステル；等を挙げることができる。

アルキルビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。

エチレン性不飽和アミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸のアミド誘導体を挙げることができ、その代表例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

また、その他のエチレン性不飽和単量体は、その分子中に架橋性部位を有するものであってもよい。
そのような単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリアクリレート単量体；等を挙げることができる。

これらの「その他のエチレン性不飽和単量体」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、１９．５重量部以下である。その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは９重量部以下である。この量が多すぎると、得られるディップ成形物の風合いと引張強度とのバランスに劣る。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法において、上記単量体を共重合するに当たり、まず、使用する全単量体の４０〜６０重量％からなる単量体であって重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体全量の４０〜６０重量％を含有する初期重合単量体を重合反応器に仕込み、好ましくは水及び乳化剤の存在下に、第一段階の重合を開始する。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法において、重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法において、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の、乳化重合において通常使用される重合副資材を使用することができる。

重合に使用する水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。これらのうち、初期重合単量体の重合（第一段階の重合）に際し、使用する水の量は、通常、６０〜４００重量部、好ましくは、７０〜２００重量部である。

初期重合単量体は、重合に使用する全単量体の４０〜６０重量％からなることが必要である。この初期重合単量体の量は、好ましくは、４３〜５７重量％、より好ましくは、４５〜５５重量％である。この量が多すぎると、重合時の安定性が悪く凝集物が発生し、逆に少なすぎると、ディップ成形した際に所望の引張強度が得られない。

また、初期重合単量体は、重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体全量の４０〜６０重量％を含有することが必要である。このエチレン性不飽和酸単量体の量は、好ましくは、４３〜５７重量％、より好ましくは、４５〜５５重量％である。この量が多すぎると、ディップ成形用にラテックスのｐＨを調整した後に、ラテックス粘度が上昇してディップ成形性が悪くなり、逆に少なすぎると、ディップ成形した際に所望の引張強度が得られない。

重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合開始剤のうち、無機過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。

また、過酸化物開始剤は、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。
これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤の使用量は、特に限定されないが、過酸化物開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。

重合に用いる乳化剤は、特に限定されず、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤及び両性乳化剤を用いることができる。また、これらの乳化剤は、重合性基を有するいわゆる共重合性乳化剤であってもよい。

アニオン性乳化剤の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩；等を挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤における塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を挙げることができる。
非イオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。

カチオン性乳化剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
共重合性乳化剤の具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等を挙げることができる。

これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤としては、上記のうち、アニオン性乳化剤が特に好適に用いられる。
初期単量体重合時における乳化剤の使用量は、初期重合単量体１００重量部に対して、
通常、０．２〜８重量部、好ましくは０．３〜６重量部、より好ましくは０．５〜４重量部である。

次に、前記初期重合単量体の重合転化率が４０〜７０重量％の範囲にあるときに、重合に使用する全単量体重量に対して０．１〜５重量％の追加乳化剤を重合系に添加する。
この追加乳化剤の添加の時期は、初期重合単量体の重合転化率が４０〜７０重量％の範囲にあるときであることが必須であり、好ましくは４５〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲にあるときである。添加の時期が早すぎると、ラテックス粘度が上昇してディップ成形性が悪くなり、逆に添加の時期が遅すぎると、重合時の安定性が悪く、凝集物が発生する。

この追加乳化剤の添加量は、重合に使用する全単量体重量に対して０．１〜５重量％の範囲にあることが必須であり、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。添加量が多すぎると、ラテックスの発泡によりディップ成形時に不具合を生じ、逆に添加量が少なすぎると、重合時の安定性が悪く、凝集物が発生する。

ここで、添加すべき追加乳化剤の種類は、特に限定されないが、初期重合単量体の重合に用いたものを用いることが好ましい。
追加乳化剤の添加方法は、特に限定されないが、水溶液として添加することが、操作上、簡便である。
また、追加乳化剤は、全量を一度に添加してもよく、一定時間に亘って、添加してもよい。

上記追加乳化剤の添加が終了した後、残余の単量体（重合に使用する全単量体から、初期重合単量体を除いたものをいう。）を逐次添加して第二段階の重合を行なう。
ここで、逐次添加とは、絶え間なく単量体を添加する連続添加及び単量体を間欠的に添加する間欠添加の双方を含む概念である。
残余の単量体を逐次添加するに際して、単量体の組成は、逐次添加全時間帯に亘って同一でも、時間によって変化させてもよい。

残余の単量体の逐次添加に際しては、単量体のみを添加してもよいが、単量体を乳化剤でエマルジョンとして添加するのが操作上及び重合安定性を好適に保つ上で好ましい。
このとき、エマルジョンは、通常、単量体１００重量部に対して、水１０〜２００重量部及び乳化剤０．３〜３重量部を用いて調製すればよい。
このエマルジョンの調製に用いる乳化剤は、特に限定されないが、初期重合単量体の重合に用いたものを用いることが好ましい。

残余の単量体の添加終了後、所定の重合転化率が得られるまで重合を継続した後、重合を終了する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
重合終了の方法は、重合停止剤の添加によってもよく、高温重合の場合は、重合系の温度を低下させることによってもよい。

重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整して本発明のディップ成形用ラテックスを得る。

本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法によれば、重合時の反応器缶壁にスケールが付着しないか、付着したとしても極めて少ない量である。
また、本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法によって得られる本発明のディップ成形用ラテックスは、凝集物の含有量、特に２００メッシュ以上の凝集物の含有量、が少なく、好適には、ディップ成形用ラテックスの全固形分に対して、０．０１重量％以下、より好適には０．００５重量％以下である。

また、本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法によって得られる本発明のディップ成形用ラテックスは、ｐＨ上昇時の粘度上昇が小さく、例えば、ラテックスの固形分濃度４５％、ｐＨ８．３における粘度が５０ｍＰａ／ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ／ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ／ｓ以下である。

本発明のディップ成形用ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤等を適宜添加できる。

本発明のディップ成形用ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤及び重合開始剤の使用量を調節する等の方法により、所望の値に調整することができる。

本発明のディップ成形用組成物は、上記本発明のディップ成形用ラテックスを含有してなる。

本発明のディップ成形用組成物には、加硫剤及び加硫促進剤を配合することが好ましく、更に所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。その具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；等が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましく０．３〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。

加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。
その具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類及びそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリア等が挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。
これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。

酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。

本発明のディップ成形用組成物には、更に所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。

本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、通常、８．５〜１２、好ましくは９〜１１の範囲である。

本発明のディップ成形物は、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。

凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、又はそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し加硫する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行なうのが好ましい。

このようにして得られたディップ成形層は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、加硫する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱又は高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。

加硫したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形物が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。

脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。

ディップ成形物は、更に、その内側及び／又は外側の表面に、表面処理層が形成されていてもよい。

本発明のディップ成形物として、引張強度が２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、のものが容易に得られる。

本発明のディップ成形物は、厚みを約０．０３〜約３ミリとすることができ、特に厚みが０．０５〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品；風船、人形、ボール等の玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋；指サック等が挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ、重量基準である。

ラテックス重合時の缶壁付着スケールの量並びにラテックス及びディップ成形物の各種特性は、以下の方法により、測定した。

〔缶壁付着スケールの量〕
重合終了後、缶壁及び撹拌翼に付着しているスケールを目視で観察する。
〔ラテックスの粘度〕
ラテックスの固形分濃度を４５％に、ｐＨを８．３に調整して、Ｂ型粘度計を用いて計測する。

〔ラテックスの凝集物含有率〕
固形分濃度約４５％の試料ラテックスの正確な固形分濃度を測定し、その試料ラテックス約１００ｇを精秤した後、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックスを除去する。これを、１０５℃で６０分間、乾燥した後、その乾燥重量を測定する。
凝集物含有率は、下記（１）式から求められる。
凝集物含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）｝×１０，０００ （１）
ここで、
Ａ： 乾燥後の、金網及び乾燥凝集物の重量
Ｂ： 金網の重量
Ｃ： 試料ラテックスの重量
Ｄ： 試料ラテックスの全固形分（％）
である。

〔ディップ成形物の引張強度〕
（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
（引張強度）
試験片を、テンシロン万能試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定した。

（実施例１Ａ）
窒素置換した耐圧重合反応器に、初期重合単量体としてアクリロニトリル１３．５部、１，３−ブタジエン３３．７５部及びメタクリル酸２．７５部の合計５０部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）０．５部、脱イオン水９５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）１．０部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部、及び還元剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．１部を仕込んだ。重合系内の温度を３５℃に上昇させて重合反応を開始した。
重合転化率が５０％になった時点で、追加乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を１０％水溶液で一括添加した。
追加乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加終了後、アクリロニトリル１３．５部、１，３−ブタジエン３３．７５部及びメタクリル酸２．７５部の合計５０部（残余の単量体）並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を脱イオン水１５．０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部で乳化して得たエマルジョンを２７０分間に亘って、重合系に連続添加した。この連続添加終了時の重合転化率は６０％であった。
その後、全単量体の重合転化率が９７％になるまで重合を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られたラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度及びｐＨを調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３のディップ成形用ラテックス１Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックス１Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（実施例１Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックス１Ａを固形分濃度４０％に調整し、その２５０部（固形分１００部に相当）に、硫黄１部、酸化亜鉛１．５部、ジエチルカルバミン酸亜鉛０．５部、水酸化カリウム０．０３部及び水５．６３部を混合して調製した加硫剤分散液８．６６部を混合した後、適量の５％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水を加えて、固形分濃度３０％、ｐＨ９．８のディップ成形用組成物１Ｂを得た。

（実施例１Ｃ）
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、５０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物１Ｂに６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を加硫した。最後に、加硫したディップ成形層を手袋型から剥して、手袋形状のディップ成形物１Ｃを得た。このディップ成形物１Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（実施例２Ａ）
初期重合単量体の組成及び残余の単量体の組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１Ａと同様にして、ディップ成形用ラテックス２Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックス２Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（実施例２Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックス２Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物２Ｂを得た。

（実施例２Ｃ）
上記ディップ成形用組成物２Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物２Ｃを得た。このディップ成形物２Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（実施例３Ａ）
初期重合単量体の組成及び残余の単量体の組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１Ａと同様にして、ディップ成形用ラテックス３Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックス３Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（実施例３Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックス３Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物３Ｂを得た。

（実施例３Ｃ）
上記ディップ成形用組成物３Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物３Ｃを得た。このディップ成形物３Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（比較例１Ａ）
窒素置換した耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２７．０部、１，３−ブタジエン６７．５部及びメタクリル酸５．５部の重合に使用する全単量体合計１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．２部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ。重合系内の温度を３５℃に上昇させて重合反応を開始した。
重合転化率が５０％になった時点で、追加乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を１０％水溶液で一括添加した。
その後、全単量体の重合転化率が９７％になるまで重合を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られたラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度及びｐＨを調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３のディップ成形用ラテックスＣ１Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックスＣ１Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（比較例１Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックスＣ１Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物Ｃ１Ｂを得た。

（比較例１Ｃ）
上記ディップ成形用組成物Ｃ１Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物Ｃ１Ｃを得た。このディップ成形物Ｃ１Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（比較例２Ａ）
重合時の脱イオン水の量を１５０部から１１０部に減少させたほかは、比較例１と同様にして、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３のディップ成形用ラテックスＣ２Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックスＣ２Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（比較例２Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックスＣ２Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物Ｃ２Ｂを得た。

（比較例２Ｃ）
上記ディップ成形用組成物Ｃ２Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物Ｃ２Ｃを得た。このディップ成形物Ｃ２Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（比較例３Ａ）
窒素置換した耐圧重合反応器に、脱イオン水９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込み、重合系内の温度を３５℃に上昇させた。
次いで、アクリロニトリル２７．０部、１，３−ブタジエン６７．５部及びメタクリル酸５．５部の重合に使用する全単量体合計１００部並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、脱イオン水１５．０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を用いて調製したエマルジョンの連続添加（添加速度：１０部／時）を開始した。
エマルジョンの連続添加開始１５分後に、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。
エマルジョンの連続添加が終了した時点で、追加乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を１０％水溶液で一括添加した。
その後、全単量体の重合転化率が９７％になるまで重合を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られたラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度及びｐＨを調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３のディップ成形用ラテックスＣ３Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックスＣ３Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（比較例３Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックスＣ３Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物Ｃ３Ｂを得た。

（比較例３Ｃ）
上記ディップ成形用組成物Ｃ３Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物Ｃ３Ｃを得た。このディップ成形物Ｃ３Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

（比較例４Ａ）
初期重合単量体の重合時のメタクリル酸の量を２．７５部から５．５部に変え、残余の単量体中のメタクリル酸の量をゼロとしたほかは、実施例１と同様にして、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３のディップ成形用ラテックスＣ４Ａを得た。
重合反応後の反応器缶壁及び撹拌翼へのスケールの付着状況並びに得られたディップ成形用ラテックスＣ４Ａの２００メッシュオン凝集物量及びＢ型粘度を表１に示す。

（比較例４Ｂ）
上記ディップ成形用ラテックスＣ４Ａを用いて、実施例１Ｂと同様にして、ディップ成形用組成物Ｃ４Ｂを得た。

（比較例４Ｃ）
上記ディップ成形用組成物Ｃ４Ｂを用いて、実施例１Ｃと同様にして、ディップ成形物Ｃ４Ｃを得た。このディップ成形物Ｃ４Ｃの引張強度の評価結果を表１に示す。

表に示す結果から、以下のことが分かる。
本発明のディップ成形用ラテックスの製造方法によれば、重合時のスケールやラテックス中の凝集物の発生もなく、ｐＨ調整後のラテックスの粘度も上昇せず、また、得られたディップ成形用ラテックスから得たディップ成形物の引張強度も良好である（実施例１〜３）。
これに対して、全単量体を一括添加して重合した場合、固形分濃度が４０％のときは、重合時のスケールやラテックス中の凝集物の発生もなく、ラテックスの粘度やディップ成形物の引張強度も本発明のそれらと同等である（比較例１）。しかし、ラテックスの重合生産性を向上させるべく固形分濃度を上げると、多量の重合時スケールやラテックス中の凝集物の発生が見られる。
全単量体を連続添加した場合は、重合時のスケールやラテックス中の凝集物の発生はなく、得られるラテックスの粘度も本発明のそれと同等であるが、得られるディップ成形物の引張強度は、本発明のそれと比べると大幅に低下する（比較例３）。
本発明の重合方法と同様に、初期重合単量体を用いて重合を開始し、その後、乳化剤を添加し、次いで、残余の単量体を重合する方法を採用した場合でも、単量体の組成が本発明で規定する範囲を外れるときは、重合時のスケールやラテックス中の凝集物の発生はなく、得られるディップ成形物の引張強度は本発明のそれと同等であるものの、得られるラテックスの粘度が大幅に上昇してしまう（比較例３）。

Claims (2)

1. 共役ジエン単量体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体１００重量部を共重合するディップ成形用ラテックスの製造方法であって、（１）使用する全単量体の４０〜６０重量％からなる単量体であって重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体全量の４０〜６０重量％を含有する初期重合単量体を用いて第一段階の重合を開始し、（２）前記初期重合単量体の重合転化率が４０〜７０重量％の範囲にあるときに、重合に使用する全単量体重量に対して０．１〜５重量％の追加乳化剤を重合系に添加し、（３）前記乳化剤添加終了後、残余の単量体を重合系に逐次添加して第二段階の重合を行ない、前記第一段階の重合においては、前記初期重合単量体１００重量部に対して０．２〜８重量部の乳化剤を使用し、前記第二段階の重合においては、前記残余の単量体１００重量部に対して０．３〜３重量部の乳化剤を使用することを特徴とするディップ成形用ラテックスの製造方法。
2. 請求項１に記載のディップ成形用ラテックスの製造方法によって得られるディップ成形用ラテックス。