WO2015072801A1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 Download PDF

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latex composition
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acid
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여승욱
한정수
양승훈
김병윤
김현우
차유진
김지현
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    • C08F236/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a stabilized carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a reactive emulsifier, a method for preparing the same, and a latex composition for dip molding comprising the same.
  • Disposable rubber gloves used in a variety of everyday life, such as household, food, electronics, medical, etc. are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
  • carboxylic acid-modified nitrile-based gloves have been in the spotlight in the disposable gloves market due to allergic problems due to natural protein of natural rubber and unstable supply and demand.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based gloves are made by dipping a mold coated with a coagulant on a latex made by emulsion polymerization.
  • a large amount of emulsifiers are used in the emulsion polymerization, and these emulsifiers become bubbles causing pinholes by foaming during the manufacture of gloves.
  • the antifoaming agent may act as a cause of various glove defects by the antifoaming agent itself as a foreign material, and also has a problem of increasing the manufacturing process time to the maturity and degree.
  • the emulsifier when the emulsifier is not sufficiently removed in the leaching process during the manufacturing process, the remaining in the glove, the foaming or slipping occurs when the user wears the glove after contact with moisture.
  • the emulsifiers remaining in gloves are one of the most residual chemicals in gloves, along with calcium and release agents, which are known to adversely affect the quality of gloves.
  • the present inventors have studied a stable latex that does not degrade the wear feeling by generating a large amount of foam during the latex polymerization or eluted on the surface of the dip molded product, while adding a reactive emulsifier different from a conventional adsorption / desorption emulsifier
  • the present invention was completed by confirming that the latex was prepared to obtain a stable latex even in a small amount of use without generating a large amount of foam.
  • An object of the present invention is to reduce the foam generated during the latex polymerization, carboxylic acid-modified nitrile-based nitrile containing a reactive emulsifier, which can produce a stable latex of high quality without the addition of antifoaming agent for foam removal or aging process It is to provide a copolymer latex composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the latex composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding including the latex composition.
  • the present invention comprises 0.1 to 10 parts by weight of the reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the monomer mixture is 40 to 88% by weight of the conjugated diene monomer; 10 wt% to 50 wt% ethylenically unsaturated nitrile monomer; And it provides a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising 0.1 to 10% by weight of ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the present invention also provides a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer, wherein the reactive emulsifier is added before the polymerization is initiated.
  • the present invention provides a method for preparing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising the step of adding and reacting at the same time with the monomer or by adding a reactive emulsifier at a conversion rate of 5% to 80% after polymerization.
  • the present invention provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising the reactive emulsifier according to the present invention includes a reactive emulsifier, which is different from a conventional adsorption / desorption-type emulsifier, thereby reducing the occurrence of bubbles during polymerization to improve the quality of the latex. Not only does it improve, but also does not require the addition of antifoaming agent for foam removal, or the aging process can prevent the defect caused by the antifoaming agent has the effect of simplifying the manufacturing process.
  • the latex composition for dip molding of the present invention includes the stable carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition, an emulsifier does not elute to the surface even when the dip molded article is manufactured, thereby providing an excellent fit.
  • the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition
  • a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a reactive emulsifier.
  • Latex composition according to an embodiment of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of the reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the monomer mixture is 40% to 88% by weight of the conjugated diene monomer; 10 wt% to 50 wt% ethylenically unsaturated nitrile monomer; And 0.1 wt% to 10 wt% of an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the monomer mixture according to an embodiment of the present invention may include a conjugated diene monomer in an amount of 40 wt% to 88 wt%, preferably 45 wt% to 80 wt%.
  • a conjugated diene monomer in an amount of 40 wt% to 88 wt%, preferably 45 wt% to 80 wt%.
  • the conjugated diene-based monomer is included in less than 40% by weight, the dip molded product using the same may be hard and the wearing comfort may be lowered.
  • the conjugated diene monomer is included in an amount of more than 88% by weight, the oil resistance of the dip molded product is lowered and the tensile strength is increased. Can be reduced.
  • the conjugated diene monomer may be 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene or a combination thereof, preferably Preferably 1,3-butadiene or isoprene, more preferably 1,3-butadiene.
  • the monomer mixture according to one embodiment of the present invention may include 10 wt% to 50 wt% of ethylenically unsaturated nitrile monomer, but may preferably include 15 wt% to 45 wt%. If the ethylenically unsaturated nitrile monomer is included in less than 10% by weight, the oil resistance of the dip molded product using the same may be lowered, the tensile strength may be reduced, and if the amount is more than 50% by weight, the dip molded product is hard. And wear can be reduced.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile, ⁇ -cyano ethyl acrylonitrile or a combination thereof, preferably acrylonitrile or methacryl Nitrile, more preferably acrylonitrile.
  • the monomer mixture according to an embodiment of the present invention may include 0.1 wt% to 10 wt% of ethylenically unsaturated acid monomer, and may preferably include 0.5 wt% to 9 wt%, and more preferably. Preferably from 1% to 8% by weight. If the ethylenically unsaturated acid monomer is included in less than 0.1% by weight, the tensile strength of the dip molded article may be lowered. If it is included in an amount of more than 10% by weight, the dip molded article may be hardened and the fit may be reduced.
  • the said ethylenically unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated monomer which has a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group. More specifically, the ethylenically unsaturated acid monomers are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumaric acid, monobutyl maleic acid, mono-2-hydric maleic acid Roxy propyl or a combination thereof, but may preferably be acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, more preferably methacrylic acid.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to the embodiment of the present invention may include a reactive emulsifier in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, and preferably 0.1 parts by weight. To 5 parts by weight.
  • emulsifiers have an important influence on the polymerization rate, particle size and distribution, molecular weight, particle shape, etc. in emulsion polymerization, and ionic, low molecular weight adsorption / desorption emulsifiers which are commonly used are the same as copolymer latex to be formed. It is not chemically bound and agglomerates when preparing a dip molded product using the copolymer latex, and can be easily phase separated from the copolymer latex. The phase separated emulsifier is desorbed when wet with water, causing scratches on the surface of the emulsifier. . This may adversely affect the physical properties of the dip molded article.
  • the reactive emulsifier according to an embodiment of the present invention can chemically bond with the copolymer latex to be formed, thereby increasing the polymerization rate and reducing the occurrence of foam during polymerization of the copolymer latex. Therefore, when the dip molded article is manufactured using the same, the reactive emulsifier may be phase-separated from the latex to increase thermal stability, and it may be prevented from being eluted to the surface of the dip molded article. Thus, the deterioration of the quality of the final dip molded article can be prevented.
  • the reactive emulsifiers are polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate, sodium 2-hydroxy-3- (methacryloyloxy) propane-1-sulfonate, sodium 11-methacrylo 1 group selected from the group consisting of yl undecane-1-yl-sulfate, sodium 11-crotonoyl undecane-1-yl-sulfate, sodium dodecyl aryl sulfosuccinate and sodium 3-sulfopropyltetradecyl malate It may be more than one, preferably polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate, sodium dodecyl aryl sulfosuccinate or a combination thereof. In this case, the polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate may be 5 to 10 repeating units of the oxyethylene group (EO).
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition may be used by adding an anionic surfactant, and examples of the anionic surfactant are sodium dodecylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonate, And sulfuric acid ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates and alkyl ether sulfuric acid ester salts.
  • the anionic surfactant may be used in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture, and preferably 0.1 parts by weight to 3 parts by weight.
  • the monomer mixture of the present invention may preferably further comprise an ethylenically unsaturated monomer within 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, particularly preferably 20 parts by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated monomer is included in an amount of more than 20 parts by weight, the balance between the fit and the tensile strength may not be balanced, thereby reducing the quality of the dip molded product.
  • the ethylenically unsaturated monomers include styrene, alkyl styrene, vinyl naphthalene, fluoroethyl vinyl ether, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N- Methoxy methyl (meth) acrylamide, N-propoxy methyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl nolvonene, dicyclo pentadiene, 1,4-hexadiene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, (
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based latex composition of the present invention may include 0.01 parts by weight to 2 parts by weight of a polymerization initiator and 0.1 parts by weight to 0.9 parts by weight of a molecular weight modifier with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, preferably polymerization 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight of the initiator and 0.2 parts by weight to 0.7 parts by weight of the molecular weight regulator.
  • the polymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; Nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl
  • the said molecular weight modifier of this invention is not specifically limited,
  • mercaptans such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan;
  • Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide
  • Sulfur-containing compounds such as tetraethyl diuram disulfide, dipentamethylene diuram disulfide, diisopropylquixanthogen disulfide and the like.
  • the present invention also provides a method for producing the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer and a reactive emulsifier.
  • Additives such as the monomers, reactive emulsifiers and polymerization initiators and molecular weight regulators that may be further added are as mentioned above.
  • the polymerization is started by adding a reactive emulsifier simultaneously with each monomer included in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition before starting the polymerization reaction, or After the polymerization reaction of the monomers is started, the polymerization is performed by separating and adding the monomer at a conversion rate of 5% to 80%.
  • the reactive emulsifier may be added at a conversion time of 40% to 70% after the start of polymerization.
  • the stability of the latex composition can be further improved by distributing the reactive emulsifier outside the monomer mixture particles.
  • the conversion rate may be measured by a method commonly known in the art.
  • a predetermined amount of samples are taken from the reaction mixture for preparing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a reaction composition such as a monomer mixture and a reactive emulsifier at regular time intervals, and the solid content is measured.
  • the polymerization conversion rate was calculated by the following formula.
  • M s is the weight of the dried copolymer latex
  • M o is the weight of the reactive emulsifier and initiator
  • M p is the weight of the polymer 100% polymerized.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition of the present invention can be prepared through emulsion polymerization commonly used in the art, and the mixing of the components of each latex composition is not particularly limited, and each component, such as a conjugated diene monomer ,
  • additives such as chelating agents, dispersing agents, pH adjusting agents, deoxygenating agents, particle size adjusting agents, anti-aging agents, and oxygen scavenger may be additionally used as necessary. Typically may be carried out in a temperature range of 10 ° C to 90 ° C, preferably 25 ° C to 75 ° C.
  • the present invention provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • the latex composition for dip molding of the present invention may include 80 wt% to 99 wt% of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition prepared using a reactive emulsifier, preferably 85 wt% to 98 wt%. It may be included in%, more preferably 88% to 97% by weight.
  • the dip molding latex composition may have a solid content concentration of 10% by weight to 40% by weight, but preferably has a solid content concentration of 15% by weight to 35% by weight. More preferably, it may be 18% to 33% by weight.
  • the dip molding latex composition may have a pH of 8.0 to 12, preferably 9 to 11, and more preferably 9.3 to 10.5.
  • the latex composition for dip molding including the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition of the present invention can be easily used for the production of dip molded articles.
  • the dip molded article is not particularly limited, but may be a household glove, an industrial glove, a condom or a catheter.
  • a monomer mixture consisting of 29% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene and 6% by weight of methacrylic acid and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, poly 2 parts by weight of oxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate (aquaron KH-10), 1 part by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate, 0.6 part by weight of potassium persulfate, 140 parts by weight of water, and then 40 ° C. The polymerization was initiated at the temperature of.
  • the polymerization was carried out by raising the temperature to 55 ° C, and when the conversion rate reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to stop the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 3 parts by weight of polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate (aquaron KH-10) was used and no sodium dodecylbenzene sulfonate was used. A carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of 45% solids concentration and pH 8.5 was obtained through.
  • polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate aquaron KH-10
  • Example 2 Through the same method as in Example 1, except that 2 parts by weight of sodium dodecyl aryl sulfosuccinate was used instead of polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate, the solid content was 45%, pH 8.5 A carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex was obtained.
  • Example 2 Through the same method as in Example 1, except that 3 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate was not used without using polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate (aquaron KH-10). A carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex was obtained.
  • the main acid-modified nitrile copolymer latex was obtained.
  • the degree of foaming was measured after putting 20 g of each latex into the measuring cylinder, blocking the inlet, and shaking it vigorously up and down 20 times.
  • Examples 1 to 1 prepared using polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate or sodium dodecyl aryl sulfosuccinate, which are reactive emulsifiers according to the present invention.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Example 6 exhibited a significantly lower degree of foaming compared to the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Comparative Example 1 without using a reactive emulsifier.
  • the foaming degree of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Comparative Example 1 was increased 1.8 times as compared to the foaming degree of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Examples 1 to 6, as much as 18 Pear increased.
  • the reactive emulsifier of the present invention can effectively suppress bubbles generated during latex polymerization.
  • the syneresis of each latex was measured through the following steps.
  • potassium hydroxide solution sulfur 1 wt%, ZDBC 0.5 wt%, zinc oxide 1.5 wt%, titanium oxide 0.5 wt%, and an appropriate amount of a dispersant and secondary distilled water were added to each of the latex to a solid concentration of 20% and a pH of 10.0.
  • Each dip molding latex composition was prepared.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 22 wt% calcium nitrate, 69.5 wt% water, 8 wt% calcium carbonate, and 0.5 wt% wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) separately from the latex composition for dip molding. Then, the hand-shaped ceramic mold was immersed in the coagulant solution for 1 minute, taken out, and dried at 70 ° C. for 3 minutes to apply a coagulant to the hand-shaped mold. Thereafter, the hand-shaped mold to which the coagulant was applied was immersed in the latex composition for dip molding for 1 minute, pulled up, and the time taken for the drop to fall from the hand-shaped mold was measured.
  • Examples 1 to 1 prepared using polyoxyethylene-1- (aryloxymethyl) alkyl ether sulfonate or sodium dodecyl aryl sulfosuccinate, which are reactive emulsifiers according to the present invention.
  • the cine acid-modified nitrile copolymer latex of Example 6 was significantly superior to the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Comparative Example 2 prepared using a polymeric reactive emulsifier other than the reactive emulsifier according to the present invention. It confirmed that it exhibits a cis characteristic.
  • carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is affected by the foaming phenomenon and the syneresis characteristics according to the emulsifier added at the time of manufacture, and the type of the emulsifier, such as ionic emulsifier, nonionic emulsifier, reactive emulsifier, etc.
  • the type of the emulsifier such as ionic emulsifier, nonionic emulsifier, reactive emulsifier, etc.
  • a large amount of bubbles are generated or the cinerissis property is significantly lowered.
  • the above result means that the reactive emulsifier according to the present invention has the effect of imparting excellent syneresis properties while suppressing the foaming.
  • Dip molded products were prepared using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 1.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dip molded article was manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 2.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 4, except that the dip molded article was manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 3.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 7, except that the dip molded article was manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 4.
  • Dip molded products were obtained in the same manner as in Example 7, except that the dip molded products were manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 5.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 7, except that the dip molded article was manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Example 6.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 4, except that a dip molded article was manufactured using a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex containing no reactive emulsifier prepared in 1 above.
  • Dip molded articles were obtained in the same manner as in Example 4, except that the dip molded articles were manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Comparative 2 above.
  • Tensile strength, elongation, and stress at 300% elongation were measured by fabricating dumbbell shaped specimens in accordance with ASTMD-412. Each specimen was pulled at an elongation rate of 500 mm / min, and the stress at 300% elongation, the tensile strength at break and the elongation at break were measured. The results are shown in Table 3.
  • the degree of foaming was measured while changing the riching conditions of each dip molded product. Using the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex described above to prepare a dip molded article in the same manner as in Example 4, but the conditions at the time of riching at 50 °C 1 minute, 30 °C 1 minute, 50 °C 30 30 10 seconds at seconds and 50 ° C., respectively. 2 ml of distilled water was added to each prepared dip molded product, and the degree of foaming was relatively evaluated by the 10-point method. Higher scores indicate no bubbles in the glove. The results are shown in Table 4 below.
  • the dip molded articles of Examples 4 to 6 using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared using the reactive emulsifier according to the present invention do not use the reactive emulsifier.
  • Comparative Example 2 prepared using the dip molded article of Comparative Example 3 using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Comparative Example 1 prepared using a conventional emulsifier and a reactive emulsifier other than the reactive emulsifier according to the present invention.
  • the degree of foaming on the surface was significantly reduced while maintaining similar mechanical properties. This means that the reactive emulsifier of the present invention not only retains the properties of the latex but also enhances stability and does not elute to the surface even after dip molding.

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Abstract

본 발명은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물이 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다. 이에 따른, 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른 반응형 유화제를 포함함으로써 거품의 발생을 감소시켜, 거품으로 인한 라텍스 품질 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나 숙성과정을 생략할 수 있다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
본 발명은 반응형 유화제를 포함하는 안정화된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 장갑은 유화중합으로 만든 라텍스에 응고물로 도포된 몰드를 디핑(dipping)하여 만든다. 유화중합에는 많은 양의 유화제가 사용되는데, 이러한 유화제는 장갑 제조 과정에서 거품을 발생하여 핀홀을 유발하는 원인 물질이 된다.
장갑 제조과정에서 핀홀은 장갑에 구멍을 내어 불량을 유발하므로 거품제거를 위해 소포제를 투입하거나 숙성과정(maturation)을 거치게 된다. 소포제 투입은 소포제 그 자체가 이물로 작용하여 여러 장갑 불량의 원인으로 작용할 수 있으며, 또한 숙성과정도 제조 공정 시간을 증가시키는 문제가 있다.
또한, 제조 공정 중 리칭(leaching) 과정에서 유화제가 충분히 제거되지 않을 경우 장갑에 잔존하게 되고, 후에 사용자가 장갑을 착용하고 수분에 접촉하였을 경우 거품이 발생하거나 미끄러지는 현상이 발생한다. 장갑에 남아있는 유화제는 칼슘, 이형제 등과 함께 장갑에 가장 많이 남아있는 잔류 화학물질 중의 하나로 장갑의 품질에 나쁜 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.
따라서, 중합 시 다량의 거품을 발생시킴으로써 딥 성형품의 불량을 유발하거나 딥 성형품의 표면에 용출되어 착용감을 저하시키지 않는 유화제를 포함하는 안정한 라텍스가 필요한 실정이며, 이에 이를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 라텍스 중합 시 다량의 거품을 발생시키거나 딥 성형품의 표면에 용출되어 착용감을 저하시키지 않는 안정한 라텍스를 연구하던 중, 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른 반응형 유화제를 첨가하여 라텍스를 제조함으로써 다량의 거품을 발생시키지 않으면서 적은 양의 사용에도 안정한 라텍스를 수득할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 라텍스 중합 시 발생되는 거품을 감소시킴으로써, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나, 숙성과정 없이 품질이 우수하며 안정한 라텍스를 제조할 수 있는, 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 라텍스 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물이 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는, 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법에 있어서, 중합 개시 전에 반응형 유화제를 상기 단량체와 함께 동시에 첨가하여 반응시키거나, 또는 중합 진행 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 반응형 유화제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은, 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른, 반응형 유화제를 포함함으로써 중합 시 거품의 발생을 감소시켜 라텍스의 품질을 향상시킬 뿐 아니라, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나, 숙성과정을 필요로 하지 않아 상기 소포제로 인한 불량을 방지할 수 있으며 제조과정이 단순화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기의 안정한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함함으로써, 딥 성형품의 제조시에도 유화제가 표면으로 용출되지 않아 착용감이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라텍스 조성물은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체를 40 중량% 내지 88 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체를 40 중량% 미만으로 포함하는 경우, 이를 이용한 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있으며, 88 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 감소될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있으나, 15 중량% 내지 45 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 미만으로 포함할 경우에는 이를 이용한 딥 성형품의 내유성이 저하되고, 인장강도가 감소될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 내지 9 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다. 더 자세하게는, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 또는 이들 조합일 수 있으나, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 푸마르산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 반응형 유화제를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
일반적으로, 유화제는 유화 중합에서 중합 속도, 입자 크기 및 분포도, 분자량, 입자의 형태 등에 중요한 영향을 미치는 것으로, 통상적으로 이용되는 이온성, 저분자량의 흡·탈착형 유화제는 형성되는 공중합체 라텍스와 화학적으로 결합하지 않아 상기 공중합체 라텍스를 이용한 딥 성형품 제조시 응집되고 상기 공중합체 라텍스로부터 쉽게 상분리될 수 있으며, 상분리된 유화제는 물에 젖을 경우 탈착되어 유화제가 존재하던 부분의 표면에 흠집을 발생시킨다. 이에, 상기 딥 성형품의 물성에 악영향을 끼칠 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응형 유화제는 형성되는 공중합체 라텍스와 화학적인 결합을 할 수 있어 상기 공중합체 라텍스의 중합 시 중합 속도를 증가시키고, 거품 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이를 이용한 딥 성형품 제조 시 상기 반응형 유화제가 라텍스로부터 상분리되는 현상을 억제하여 열적 안정성을 증가시킬 수 있으며, 딥 성형품의 표면으로 용출되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 최종 딥 성형품의 품질 저하를 방지할 수 있다.
상기 반응형 유화제는 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 2-하이드록시-3-(메타아크릴로일옥시)프로페인-1-설포네이트, 소듐 11-메타아크릴로일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 11-크로토노일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 및 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 또는 이들 조합일 수 있다. 이때, 상기 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트는 옥시에틸렌기(EO)의 반복단위수가 5개 내지 10개인 것일 수 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 음이온성 계면활성제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제를 추가로 첨가할 경우, 상기 음이온성 계면활성제는 총 단량체 혼합물 100 중량에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이내의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있다.
만약, 에틸렌성 불포화 단량체가 20 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 착용감과 인장강도 사이의 균형이 맞지 않아 딥 성형품의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸,(메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스 조성물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 중합개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.9 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 중합개시제 0.02 중량부 내지 1.5 중량부 및 분자량 조절제 0.2 중량부 내지 0.7 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
본 발명의 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응성 유화제를 포함하는 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 각 단량체와 반응형 유화제 및 추가로 첨가될 수 있는 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 바와 같다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법은 반응형 유화제를 중합반응 시작 전에 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 각 단량체와 동시에 첨가하여 중합을 개시하거나, 또는 상기 단량체들의 중합 반응이 시작된 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 상기 단량체와 분리하여 첨가하여 중합을 진행하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 반응형 유화제는 중합 개시 후 전환율 40% 내지 70% 시점에서 첨가하는 것일 수 있다. 이 경우, 단량체 혼합물 입자 외곽으로 반응형 유화제를 분포시킴으로써 라텍스 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 일정 시간 간격으로 반응 조성물 예컨대, 단량체 혼합물 및 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 반응 혼합물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 식으로 중합 전환율을 계산하였다.
Figure PCTKR2014011032-appb-I000001
상기 식에서, Ms는 건조된 공중합체 라텍스의 무게, Mo는 반응형 유화제와 개시제의 무게, 그리고 Mp는 100% 중합된 고분자의 무게를 의미한다.
이하, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 유화중합을 통하여 제조할 수 있으며, 각 라텍스 조성물 구성성분의 혼합은 특별히 한정하지 않고 각 구성성분, 예컨대 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응형 유화제를 동시에 중합 반응기에 첨가하는 방법, 각 구성성분을 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 방법 또는 라텍스 조성물을 구성하는 상기 각 단량체를 중합 반응기에 1차 첨가하고 중합 개시 후 상기 반응형 유화제를 중합 반응기에 첨가하는 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 반응형 유화제를 사용하여 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 80 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 88 중량% 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 10 중량% 내지 40 중량%의 고형분 농도를 가질 수 있으나, 15 중량% 내지 35 중량%의 고형분 농도를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 18 중량% 내지 33 중량%일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8.0 내지 12일 수 있으나, 9 내지 11이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 10.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형품의 제조에 용이하게 사용될 수 있다. 상기 딥 성형품은 특별히 한정되는 것은 아니나, 가정용 장갑, 산업용 장갑, 콘돔 또는 카테터일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트(아쿠아론 KH-10) 2 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1 중량부, 과황산칼륨 0.6 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르렀을 때 온도를 55℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트(아쿠아론 KH-10)를 3 중량부로 사용하고 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 3
중합 개시 전에 1.5 중량부의 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 투입하고, 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트(아쿠아론 KH-10) 0.5 중량부는 중합 전환율 60% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 4
폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트 대신에 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 5
소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 3 중량부로 사용하고 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 고형문 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 6
중합 개시 전에 1.5 중량부이 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 투입하고, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 0.5 중량부는 중합 전환율 60% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 1
폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트(아쿠아론 KH-10)를 사용하지 않고 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 2
소듐 아릴옥시 하이드록시프로필 설포네이트 대신에 고분자형 반응형 유화제인 UM-9010(아크릴레이트-아크릴산 공중합체, Mw=4500)을 2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실험예 1: 거품발생 정도 분석
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 실시예 1 내지 실시에 6에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교예 1 및 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도에 대한 비교 분석을 위하여, 각 라텍스의 거품발생 정도를 측정하였다.
거품발생 정도는 각 라텍스 20 g을 메스실린더에 넣은 후 입구를 막고 위 아래로 20번 강하게 흔들어 준 후 높이를 측정하였다.
각 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 거품발생 높이가 높을수록 거품이 많이 발생하였음을 의미한다.
표 1
구분 거품발생 높이(mm)
실시예 1 10
실시예 2 2
실시예 3 12
실시예 4 20
실시예 5 5
실시예 6 12
비교예 1 36
비교예 2 21
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트 또는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교하여 현저히 낮은 거품발생 정도를 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도가 실시예 1 내지 6의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도와 비교하여 적게는 1.8배 증가하였으며, 많게는 18배가 증가하는 현상을 나타내었다.
이는, 본 발명의 반응형 유화제가 라텍스 중합 시 발생하는 거품을 효과적으로 억제할 수 있음을 의미한다.
실험예 2: 시네리시스(syneresis) 특성 분석
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 실시예 1 내지 실시에 6에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교예 1 및 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 시네리시스 특성을 비교분석하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 각 라텍스의 시네리시스는 하기와 같은 단계를 통하여 측정하였다.
먼저, 상기 각 라텍스에 수산화칼륨 용액, 유황 1 중량%, ZDBC 0.5 중량%, 산화아연 1.5 중량%, 티타늄 옥사이드 0.5 중량% 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 첨가하여 고형분 농도 20%, pH 10.0의 각 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물과 별도로 22 중량%의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량%의 물, 8 중량%의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만든 후, 상기 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어 올린 뒤 손 모양의 몰드에서 방울이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다.
표 2
구분 시네리시스(min)
실시예 1 2.5
실시예 2 2.6
실시예 3 2
실시예 4 2.5
실시예 5 2.6
실시예 6 2
비교예 1 2.1
비교예 2 1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트 또는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 본 발명에 따른 반응형 유화제가 아닌 고분자형 반응형 유화제를 사용하여 제조된 비교예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교하여 현저히 우수한 시네리시스 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는, 비교예 2에서 사용한 것과 같은 고분자형 반응형 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 성분들과의 반응성이 낮아 상기 고분자형 반응형 유화제의 고분자 사슬에 결합이 일어나지 않고 비이온성 유화제와 같은 작용을 하였음을 시사하는 결과이다.
일반적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 제조시에 첨가되는 유화제에 따라 거품발생 현상 및 시네리시스 특성에 영향을 받으며, 상기 유화제의 종류, 예컨대 이온성 유화제, 비이온성 유화제, 반응형 유화제 등의 종류에 따라 다량의 거품을 발생시키거나 시네리시스 특성이 현저히 저하되는 등의 영향을 받는다. 이는 상기 실험예 1 및 실험예 2에 나타난 결과로도 확인할 수 있으며, 상기의 결과는 본 발명에 따른 반응형 유화제가 거품발생을 억제하면서 우수한 시네리시스 특성을 부여하는 효과가 있음을 의미한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용한 딥 성형품의 제조
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조하였다.
먼저, 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 수산화칼륨 용액, 유황 1 중량%, ZDBC 0.5 중량%, 산화아연 1.5 중량%, 티타늄 옥사이드 0.5 중량% 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 첨가하여 고형분 농도 20%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
22 중량%의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량%의 물, 8 중량%의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만든 후, 상기 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어 올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물에 3분간 담가 리칭(leaching)하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시키고, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 11
상기 실시예 5에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 시시예 7과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 12
상기 실시예 6에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 3
상기 비교에 1에서 제조한 반응형 유화제를 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 4
상기 비교에 2에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실험예 3: 딥 성형품의 기계적 특성 및 거품발생 정도 분석
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 실시예 7 내지 12의 딥 성형품과 비교예 3 및 4의 딥 성형품의 기계적 특성 및 거품발생 정도를 비교 분석하기 위하여, 각 성형품의 인장강도, 신장율, 신장율 300%에서의 응력 및 거품발생 정도를 측정하였다.
1) 기계적 특성
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 실시예 7 내지 12의 딥 성형품과 비교예 3 및 4의 딥 성형품의 기계적 특서 및 거품발생 정도를 비교 분석하기 위하여, 각 성형품의 인장강도, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
인장강도, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력은 각 딥 성형품을 ASTMD-412에 따라 덤벨형상의 시편을 제작하여 측정하였다. 각 시편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 인장강도(MPa) 신장율(%) 응력(MPa, at 300%)
실시예 7 29.96 518 3.2
실시예 8 28.5 547 3.0
실시예 9 32.0 525 3.3
실시예 10 29.9 518 3.2
실시예 11 28.5 547 3.0
실시예 12 32.0 525 3.3
비교예 3 31.8 520 3.4
비교예 4 27 550 2.8
2) 거품발생 정도
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 3 및 4의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 딥 성형품의 거품발생 정도를 비교분석 하였다.
거품발생 정도는 각 딥 성형품의 리칭조건을 변화시키면서 측정하였다. 상기의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 상기 실시예 4에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하되 리칭시 조건을 50℃에서 1분, 30℃에서 1분, 50℃에서 30초 및 50℃에서 10초로 각각 변화시켰다. 제조된 각 딥 성형품에 증류수 2 ml를 바르고 비벼서 거품발생 정도를 10점법으로 상대평가하였다. 점수가 높을수록 장갑에 거품이 발생하지 않았음을 의미한다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
구분 50℃, 1분 30℃, 1분 50℃, 30초 50℃, 10초
실시예 7 9 7 8 8
실시예 8 9 8 9 8
실시예 9 7 7 6 6
실시예 10 9 7 8 8
실시예 11 9 8 9 8
실시예 12 7 7 6 6
비교예 3 3 1 1 1
비교예 4 6 5 5 5
상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제를 사용하여 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 실시예 4 내지 실시예 6의 딥 성형품이 반응형 유화제를 사용하지 않고 통상적인 유화제를 사용하여 제조된 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 비교예 3의 딥 성형품 및 본 발명에 따른 반응형 유화제가 아닌 다른 반응형 유화제를 사용하여 제조된 비교예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 비교예 4의 딥 성형품과 비교하여 유사한 기계적 특성을 유지하면서 표면에 거품발생 정도가 현저히 감소된 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 반응형 유화제가 라텍스의 특성을 유지할 뿐 아니라 안정성을 높여, 딥 성형 후에도 표면으로 용출되지 않음을 의미한다.

Claims (19)

  1. 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물이
    a) 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%;
    b) 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및
    c) 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 2-하이드록시-3-(메타아크릴로일옥시)프로페인-1-설포네이트, 소듐 11-메타아크릴로일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 11-크로토노일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 및 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트 및 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸렌성 불포화 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸,(메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부 대비 중합개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.9 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  13. 중합 개시 전에 반응형 유화제를 단량체 혼합물과 동시에 첨가하여 반응시키는 단계; 또는
    단량체 혼합물의 중합 진행 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 반응형 유화제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸) 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 2-하이드록시-3-(메타아크릴로일옥시)프로페인-1-설포네이트, 소듐 11-메타아크릴로일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 11-크로토노일 운데칸-1-일-설페이트, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 및 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부 대비 에틸렌성 불포화 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 80 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  18. 청구항 17의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 및 카테터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
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