KR101297871B1 - 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물에 관한 것으로, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 딥 성형용 라텍스에 있어서, 공중합이 가능한 이온 단량체로서 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 더 포함하는 딥 성형용 라텍스에 관한 것으로, 본 발명에 따른 라텍스를 이용한 조성물로부터 우수한 인장강도, 신율, 촉감을 갖는 딥 성형물을 얻을 수 있고, 물성의 불균일, 제품관리의 곤란성 등의 문제가 발생하지 않는다.
딥 성형용 라텍스, 딥 성형물, 소디움 메탈릴 술포네이트

Description

딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물{Latex for Dip-Forming, Composition for Dip-Forming, Method of Manufacturing Dip-Formed Article and the Dip-Formed Article manufactured by using the Method}
본 발명은 우수한 인장강도, 신율 및 촉감을 갖는 딥 성형물 및 그 제조방법, 그 딥 성형물을 위한 딥 성형용 조성물 및 그 딥 성형용 조성물에 사용하는 딥 성형용 라텍스에 관한 것이다.
종래 고무 장갑 등의 딥 성형물의 원료로 천연고무 라텍스(Natural Rubber Latex)가 사용되었으나, 최근에는 천연고무 라텍스에 있는 단백질이 인체 피부에 접촉하여 알레르기 반응을 일으켜 발진, 가려움, 감기 등을 유발시키는 문제가 있다. 이에 단백질을 포함하지 않는 합성 고무 라텍스인 카르복실레이티드(Carboxylated) 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene)계 공중합체 라텍스가 주목 받고 사용량도 늘고 있는 추세다.
게다가 사용량의 증가에 따라 딥 성형용 라텍스는 고품질화가 필요해지면서 최근 기존 딥 성형용 조성물로 얻어진 딥 성형물의 인장강도, 신율 및 촉감 등의 높은 레벨의 물성이 요구된다.
딥 성형용 조성물의 안정성을 유지하면 딥 성형물의 인장강도, 신율, 촉감이 좋아진다. 딥 성형용 조성물의 안정성이 유지되지 않으면 딥 성형물의 인장강도, 신율, 촉감은 현저히 저하될 뿐만 아니라 딥 성형물의 흐름 자국(Flow mark), 작은 구멍(Pinhole) 등의 문제가 발생하여 딥 성형물 제조 회사에 치명적인 손실로 연결될 수 있다. 딥 성형물의 고품질화를 위해서 이러한 딥 성형용 조성물의 안정성은 점점 더 그 중요도가 높아지고 있으며, 딥 성형물의 생산성을 결정하는 중요한 요인이 된다.
딥 성형용 조성물의 안정성은 흔히 딥 성형용 라텍스에 의하여 좌우되는 경우가 많은데, 딥 성형용 조성물에 사용되는 라텍스는 보통 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스로서 표면의 카르복실기와 유화제에 의하여 안정성이 유지된다. 통상적으로 카르복실기는 에틸렌성 불포화산을 공중합 단량체로 사용함으로써 얻을 수 있는데, 이러한 카르복실기는 라텍스 표면에 고정되어 안정성을 높여줄 수 있다. 그러나 일반적인 딥 성형용 조성물의 pH인 9 ~ 12에서는 카르복실기는 충분한 화학적 안정성을 주지 못하는 경우가 많다.
따라서 조성물의 화학적 안정성을 위하여 유화제를 사용하는데, 유화제의 경우는 관능기가 무엇인가에 따라 차이가 나타날 수 있지만, 일반적으로 사용하는 설페이트(Sulfate), 술포네이트(Sulfonate) 등의 관능기를 가지는 음이온성 유화제(Anionic Emulsifier) 또는 에틸렌 옥사이드계의 비이온성 유화제(Non-ionic Emulsifier) 등을 사용하여 안정성을 높일 수 있다. 그러나 유화제는 카르복실기와 는 달리 라텍스에 고착되지 못하고 흡착되어 있으므로 기계적 전단력이 가해질 때 탈착되어 안정성을 주는 효율이 떨어지고 기포 발생이 심해질 수 있다는 단점이 있다.
또한 딥 성형용 라텍스 제조상 큰 난점 중 하나로서 응고물(Scale) 문제를 들 수 있다. 라텍스는 특성상 제조시 많은 응고물들이 반응기 내부 또는 교반기에 생성될 수 있다. 이들은 다음 공정시 불순물로 작용하게 되어 연속 공정시 물성의 불균일 등 많은 문제점을 야기시킬 수 있으며, 그 제거에 많은 시간과 노력이 동반되므로 생산성 저하에 지대한 영향을 끼친다.
이러한 반응기 내부에 형성되는 응고물과는 달리 현탁액상에 미세한 응고물(Coagulum)이 존재하는데, 이들은 중합이 완료된 후와 딥 성형용 조성물 제조시 스크린(Screening)을 거쳐 거르게 되는데, 많은 시간과 비용이 소모되어 제품관리를 어렵게 만들며, 딥 성형시 딥 성형물에 미세한 덩어리가 보이게 되어 딥 성형물의 품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 인장강도, 신율, 촉감을 갖는 딥 성형물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 딥 성형물 제조공정시 발생하는 응고물 등의 불순물의 양을 감소시켜 물성의 불균일, 제품관리의 곤란성 등의 문제가 발생하지 않도록 하여 품질의 상대적 향상이 가능하도록 하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 딥 성형용 라텍스에 있어서, 공중합이 가능한 이온 단량체로서 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 더 포함하는 딥 성형용 라텍스를 제공한다.
또한, 상기 구성성분의 함량은, 공액 디엔 단량체 40 ~ 90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10중량%로 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니 트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 라텍스는 추가로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 중 0.1 ~ 20중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는 비닐 방향족 단량체, 플로로알킬비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 비공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단량체들의 유화중합시, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 중합정지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유화제는 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 또는 이들의 혼 합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 또는 알루미늄 설페이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 인장강도, 신율, 촉감을 갖는 딥 성형물을 제공하며, 물성의 불균일, 제품관리의 곤란성 등의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 딥 성형용 라텍스에 있어서, 공중합이 가능한 이온 단량체로서 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 더 포함하는 딥 성형용 라텍스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스를 함유한 딥 성형용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성 형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 포함하는 딥 성형물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 딥 성형물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 공액 디엔 단량체 40 ~ 90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 0.1 ~ 10중량부를 포함하고 있다.
본 발명에서는 라텍스 표면에 공중합될 수 있는 이온 단량체를 사용하여 라텍스의 기계적, 화학적 안정성을 크게 증대시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 라텍스 표면에 용해도가 높은 이온 단량체가 공중합되어 고착되어 있으므로 탈착에 의한 안정성 저하와 기포 발생을 억제함으로써 안정성을 크게 높일 수 있는 것이다.
본 발명에서는 그 중에서도 특히 획기적인 물성을 보이는 이온 단량체인 소디움 메탈릴 술포네이트(Sodium methallyl sulfonate)를 사용하여 안정성을 크게 개선한 딥 성형용 라텍스 및 이를 사용한 딥 성형용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에서 제시하는 공중합성 이온 단량체인 소디움 메탈릴 술포네이트는 유화제로는 한계가 있는 라텍스의 안정성을 부여하는 역할을 할 수 있으므로, 하기 기술하는 유화제들과 그 양을 조절, 혼합하여 사용할 수 있다. 소디움 메탈릴 술포 네이트의 사용량은 단량체 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량부가 되어야 하며, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부가 되어야 한다. 소디움 메탈릴 술포네이트의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 그 효과를 수득할 수 없고, 그 사용량이 10 중량부를 초과이면 과량의 이온 중합체 함유로 인하여 중합 안정성과 딥 성형물의 품질이 오히려 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액 디엔 단량체의 사용량은 전체 단량체 중 40~90중량%, 바람직하게는 45~80 중량%이다. 공액 디엔 단량체의 양이 너무 적으면 라텍스 수지 성형물이 딱딱해지고 촉감이 나빠진다. 반대로, 너무 많으면 라텍스 수지 성형물의 인장강도가 저하된다.
본 발명에서 사용되는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가운데, 아크릴로니크릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은 전체 단량체 중 9~50 중량 %, 바람직하게는 15~45 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 너무 적으면, 라텍스 수지 성형물의 인장강도가 저하되고, 너무 많으면 라텍스 수지 성형물이 딱딱해지고 촉감이 나빠진다.
본 발명에서 사용되는 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 사용량은 전체 단량체 중 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5~9중량%, 더욱 바람직하게는 1~8중량%이다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 너무 적으면, 라텍스 수지 성형물의 인장강도가 저하되고, 너무 많으면 라텍스 수지 성형물이 딱딱해지고 촉감이 나빠진다.
본 발명의 상기 라텍스는 추가로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있는데, 이의 구체적인 예로서는 비닐 나프탈렌; 플로로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘; 비닐 놀보넨; 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 전체 단량체 중 0.1~20중량% 이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 너무 많으면 부드러운 촉감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
본 발명에서는 상기 단량체들의 유화중합시, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 중합정지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 유화중합할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등이 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부이다.
상기 중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부틸산 메틸 등의 질소화합물을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있으며, 상기 라디칼 개시제 중에서 무기 또는 유기 과산화물이 사용되는 것이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~2중량부, 보다 바람직하게는 0.02~1.5중량부이다.
상기 분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~0.9중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~0.7중량부이다.
상기 중합 정지제로는, 예를 들면 히드록실 아민 (Hydroxyl Amine), 히드록시 아민 (Hydroxy Amine) 황산염, 디에틸 히드록시 아민 (Diethylhydroxy Amine), 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소디움 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~2중량부이다
또한 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
경우에 따라 상기의 중합 반응을 정지한 뒤, 미반응 모너머를 제거하고 고형분 농도나 pH를 조절하여 본 발명의 라텍스 수지를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 딥 성형용 라텍스를 함유하는 딥 성형용 조성물에 관한 것이다.
상기 딥 성형용 조성물에는 상기의 딥 성형용 라텍스 이외에도 가황제 및 가황촉진제를 배합하는 것이 바람직하고, 또한 산화아연을 배합해도 좋다.
가황제로는 딥 성형에 통상 사용되는 것으로서, 예를 들면 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등의 유황이 바람직하다. 가황제의 사용량은 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다.
가황촉진제로는 딥 성형에 통상 사용되는 것으로서, 예를 들면 2-머캅토벤조타아졸(2-Mercaptobenzothiazole, MBT), 2,2-디티오비스벤조타아졸-2-설펜아미드(2,2-Dithiobisbezothiozolo-2-sulfenamide, MBTS), N-사이클헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-Cyclehexylbenzothiazole-2-sulfenamide, CBS), 2-몰폴리노티오벤조티아졸(2-Morpholinothiobenzothiazole, MBS), 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide, TMTM), 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 징크 다이데틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate, ZDEC), 징크 디부틸디티오카바메이트(Zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC), 다이페닐구아니딘(Diphenylguanidine, DPG), 디-올쏘-톨리구아니딘(Di-o-tolyguanidine, DOTG) 등이 바람직하다. 가황촉진제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가황촉진제의 사용량은 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
산화 아연의 사용량은 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부이다.
또한 딥 성형용 조성물은 필요에 따라 안료, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물은 상기의 각 단량체의 혼합물을 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 유화 중합 방법은 통상의 유화 중합법을 사용할 수 있다.
단량체 혼합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 보통 10 ~ 90℃, 바람직하게는 25 ~ 75℃이다.
본 발명은 (a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 조성물에 침지 하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 포함하는 딥 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형물을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계
응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다.
응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 ~ 75 중량%, 바람직하게는 15 ~ 55 중량%이다.
(b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계
응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다.
상기의 침지방법으로는 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형물을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
(c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계
상기 가열 처리시에는 물성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형물을 얻는다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 범위와 그 변경, 치환을 포함하는 것이며, 본 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 딥 성형용 라텍스의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 입구가 부착되고, 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 30중량%, 1,4-부타디엔 66중량%, 메타크릴산 4중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2중량부, t-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소디움 메탈릴 술포네이트 2중량부 및 이온교환수 140중량부를 투입하고 40℃까지 승온하였다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 얻었다.
제조된 라텍스의 중합 안정성은 325 mesh에 통과시킨 후 그 불순물의 양을 고형분 기준으로 계산하여 백만분율(ppm)로 표시하여 하기 표 1에 나타내었고 반응기 내부의 응고물 양은 하기 표 2에 나타내었다.
1-2. 딥 성형용 조성물의 제조
상기 라텍스에 유황 1.5중량부, 산화아연 1.5중량부, ZDBC 0.5중량부 및 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 25%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 얻었다. 제조된 딥 성형용 조성물의 안정성은 325mesh에 통과시킨 후 그 불순물의 양을 고형분 기준으로 백만분율로 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
1-3. 딥 성형물 제조
22중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5중량부의 메탄올, 8중량부의 칼슘 카보 네이트, 0.5중량부의 습윤제(Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 소디움 메탈릴 술포네이트 2중량부 대신 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 소디움 메탈릴 술포네이트 2중량부 대신 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2중량부 대신 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 아크릴로니트릴 30중량% 대신 35중량%, 1,4-부타디엔 66중량% 대신 61중량% 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 소디움 메탈릴 술포네이트 2중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 5에서 소디움 메탈릴 술포네이트 2중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 하기 표 1 ~ 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
안정성[ppm] 31 25 91 61 24 1,279 986
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
Scale[g] 54 55 125 321 46 512 580
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
안정성[ppm] 92 105 45 56 31 335 345
상기 표 1 내지 3에 따른 결과를 보면 실시예 1 내지 5의 안정성 및 Scale이 비교예에 비해 모두 작아 우수한 결과를 보이고 있다.
[실험예 1]
(딥 성형물의 물리적 성질 측정)
제조된 딥 성형물로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하고, 신율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정하여 표 4에 나타내었다. 인장강도와 신율은 높을수록 딥 성형물의 품질이 우수하고 신율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형물의 촉감이 좋아져 품질이 우수하다.
인장강도(MPa) 신율(%) 신율 300%에서의 응력 (MPa)
실시예 1 27.5 650 6.8
실시예 2 26.5 640 6.9
실시예 3 22.5 580 8.7
실시예 4 31.5 690 6.5
실시예 5 33.1 610 10.1
비교예 1 14.6 520 6.2
비교예 2 17.8 460 9.6
상기 표 4의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 라텍스로부터 제조된 딥 성형품의 인장강도와 신율이 비교예에 비해 모두 우수하며, 특히 신율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형물의 촉감이 좋아져 품질이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 딥 성형용 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체 40 ~ 90중량%, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50중량%, 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10중량%를 포함하고,
    여기에 공중합이 가능한 이온 단량체로서 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 더 포함하며,
    상기 라텍스는 스티렌 단량체를 포함하지 않고,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 라텍스는 상기 공액 디엔 단량체, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 및 소디움 메탈릴 술포네이트를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 상기 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 0.1~10중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 라텍스는 추가적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 중 0.1 ~ 20중량%로 포함하며,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 나프탈렌, 플로로알킬비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 비공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 라텍스에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 중합정지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하여 유화중합시키는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유화제는 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스.
  10. 제 1항 내지 제 3항, 제 6항, 제 8항 및 제 9항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스를 함유한 딥 성형용 조성물.
  11. (a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계;
    (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제10항의 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 포함하는 딥 성형물을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 딥 성형물을 제조하는 방법.
  13. 제 11항의 방법에 의하여 제조된 딥 성형물.
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