KR102384394B1 - 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 페놀계 유화제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서, 상기 페놀계 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.08 중량부 내지 6 중량부(고형분 기준)를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION AND ARTICLE FORMED BY THE COMPOSITION}
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
일회용 고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 다양한 분야에서 사용량이 증가하고 있다. 과거에는 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 일회용 장갑을 만들었으나 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 단백질 알레르기 문제가 발생하였다. 이러한 문제 때문에 최근에는 천연고무 라텍스를 대신하여 니트릴계 라텍스의 딥 성형으로 만든 일회용 장갑이 각광을 받고 있다.
현재 니트릴계 라텍스를 이용한 니트릴계 고무장갑을 제조하는 장갑 업체들은 생산성을 높이고 불량률을 낮추기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 장갑의 불량률을 줄이는 방법 중의 하나는 이중 딥 성형방법을 통하여 장갑을 제조하는 방법이다. 그러나, 이중 딥 성형방법은 1차 딥 성형에 의해 제조된 성형품에서 시너리시스(syneresis) 현상이 발생하여, 이를 2차 딥 성형시 라텍스의 안정성을 떨어뜨린다. 라텍스 조성물의 안정성이 낮을 경우, 응고물(coagulation, agglutination, flocculation, agglomeration 또는 coalescence)이 발생하여 라텍스 하부에 침전이 발생하고, 상기 응고물은 최종 제조된 딥 성형품에 응고물이 묻거나 핀홀을 발생시켜 불량률을 증가시킨다. 이로 인해, 최종 제품인 라텍스 장갑의 인장강도와 신장력을 감소시키는 문제가 발생한다.
한편, 장갑을 사용하는 데에 있어 사용자가 고려하는 점 중 하나는 착용감이다. 그러나, 니트릴계 고무장갑의 경우, 천연 고무로 제조된 장갑에 비하여 모듈러스(modulus)가 상대적으로 높아 착용감이 천연고무로 제조된 장갑에 비해 좋지 못한 상황이다.
따라서 장갑제조 과정에서 상기 시너리시스 문제를 해결하고, 낮은 모듈러스로 편안한 착용감을 주는 딥 성형용 라텍스 조성물이 필요한 실정이다.
KR 2010-0133638 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형 시에 시너리스 시간이 증가되어 안정성이 개선되고, 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 물성을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지시키는 것이다.
즉, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제를 포함하여 딥 성형 시에 시너리스 시간이 증가되어 안정성이 개선됨과 동시에, 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 인장강도를 향상시키고, 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선시킨 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 딥 성형품를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 페놀계 유화제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서, 상기 페놀계 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.08 중량부 내지 6 중량부(고형분 기준)를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 페놀계 유화제를 혼합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 유화제 0.08 중량부 내지 6 중량부를 혼합하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 안정성이 개선되어 시너리시스 시간 증가로 인해, 이를 이용하여 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 작업성 및 인장강도가 우수하고, 모듈러스 감소로 인해 착용감이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제 조성물이 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬'은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 고리 탄화수소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴'은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐'는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 알케닐은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있으며, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 니트릴계 공중합체 라텍스 및 페놀계 유화제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019126923782-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 선형 또는 분지형 알킬이되, R1 내지 R3 중 적어도 1개 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30의 선형 또는 분지형 알킬이고, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, m은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 100, 4 내지 80, 또는 8 내지 25의 정수이다.
상기 선형 또는 분지형 알킬에 치환될 수 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 3 내지 탄소수 30, 탄소수 3 내지 탄소수 20 또는 탄소수 6 내지 탄소수 10의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 탄소수 30, 탄소수 6 내지 탄소수 20, 탄소수 6 내지 탄소수 10의 아릴; 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등일 수 있다.
상기 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등일 수 있다.
상기 아릴은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등일 수 있다.
상기 중합 가능한 작용기는 (메타)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 탄소수 30, 탄소수 2 내지 탄소수 20, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로톡시, 이소부틸메톡시, 부톡시 등일 수 있다.
상기 무기 또는 유기염은 포스포네이트(-PO3-M+), 포스페이트(PO4-M+), 설페이트(SO4-M+), 설포네이트(SO3-M+), 카르복실레이트(COO-M+) 등일 수 있다. 이 때, M+는, H+, Na+, NH4 +, K+, Li+ 등일 수 있다.
상기 비이온성기는 수산기(-OH), 시안화(-CN), 카르복실산기(-COOH), 아미드기(-CONH2) 등일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 부틸, tert-부틸, 이소부틸,
Figure 112019126923782-pat00002
등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019126923782-pat00003
상기 화학식 2에서, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, n은 1 내지 100, 4 내지 80, 또는 8 내지 25의 정수이다.
상기 중합 가능한 작용기는 (메타)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 탄소수 30, 탄소수 2 내지 탄소수 20, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 알케닐 (메타)아크릴레이트는 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일 (메타)아크릴레이트 3,3-디메틸부텐일 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합 가능한 작용기는 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이니도, 스티레닐, 및 α-알킬 스티레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 페놀계 유화제의 함량(고형분 기준)은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.06 중량부 내지 7 중량부, 0. 1 중량부 내지 5.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 시너리시스 시간이 증가하여 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 모듈러스가 감소되어 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 착용감이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 유화제의 수평균 분자량은, 250 g/mol 내지 30,000 g/mol 또는 300 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 용매에서 분산이 우수하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 안정성을 향상시키고, 딥 성형용 라텍스 조성물의 시너리시스 시간이 증가하여 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 모듈러스가 감소되어 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 착용감이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 친수성기를 포함하고 있어 물에 잘 녹고 혼합 및 분산이 용이할 수 있으며, 라텍스 내 입자의 표면에 고착되어 있어 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 페놀계 유화제가 상기 화학식 2로 표시되는 페놀계 유화제와 같이 친수성기 뿐만 아니라 부피가 큰 벤젠 고리를 포함할 경우, 이를 포함하는 딥 성형용 조성물로 성평품 제조 시, 필름 형성을 늦추는 역할을 하여 시너리시스 시간을 증가시켜주는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되는 페놀계 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시 유래된 성분이 아니라, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 추가 투입 및 혼합함으로부터 유래된 유화제일 수 있으며, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시에 투입되는 유화제와 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되는 페놀계 유화제가 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 혼합되어, 제조된 성평품의 시너리시스 시간을 증가시키고, 응력(모듈러스)을 개선시키는 효과가 있다. 반면, 본 발명과 달리 딥 성형용 라텍스 조성물이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시 유화제로 페놀계 유화제를 투입한 것으로부터 유래된 페놀계 유화제를 포함하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 입자가 작게 제조되어 시너리시스 시간이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 알칼리 용해성 에멀젼(Alkali Soluble Emulsion, ASE) 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6을 갖는 헤테로아릴기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 나타내며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10000으로부터 선택된 정수이다.
또한, 상기 "*"는 공중합체 내의 반복단위 사이의 연결 위치, 또는 말단기를 의미할 수 있다. 상기 "*"가 공중합체의 말단기인 경우 "*"는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 수소를 나타내고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, x 및 y는 각각 독립적으로 10 내지 1000으로부터 선택된 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3은 기재의 편의상 x 및 y의 정수로 반복되는 반복단위를 순차적으로 기재하여 나타내었으나, 이로 인하여 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체의 형태가 x 및 y의 정수로 반복되는 각 반복단위들이 순차적으로 블록을 이루는 블록 공중합체의 형태로 한정되는 것은 아니고, x 및 y의 정수로 반복되는 각 반복단위들이 공중합체 내 랜덤하게 분포된 랜덤 공중합체도 포함하는 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기 등의 산성기를 포함하는 에틸렌성 불포화산 단량체로서, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 폴리 카르본산 무수물은 무수말레산 및 무수시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체는 스티렌 술폰산을 포함하며, 상기 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르 단량체는 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 메타크릴산일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 에틸렌성 불포화산 에스테르 단량체는 에틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 내에 포함된 공중합체의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 내에 포함된 공중합체의 중량평균 분자량은 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 또는 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 내에 포함된 공중합체는 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 안정한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 수 있다.
상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 함량(고형분 기준)은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.01 중량부 내지 1.5, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부 또는 0.08 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 조성물의 점도를 상승시켜, 작업성을 향상시키고, 이를 이용하여 형성된 딥 성형품의 물성 향상과 더불어 품질 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 고형분 농도는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 고형분 농도는 7 중량% 내지 13 중량%, 8 중량% 내지 12 중량% 또는 9 중량% 내지 11 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 고형분 농도를 가지는 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 혼합하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와의 안정성이 우수하고, 알칼리 용해성 에멀젼 증점제가 잘 섞이지 않고 응집되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내성성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이내, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, -47 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm, 80 nm 내지 300 nm, 또는 100 nm 내지 150 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 우수하여 시너리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 가황촉매, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 페놀계 유화제를 혼합하는 단계(S20)를 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 페놀계 유화제를 투입 및 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는, 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 페놀계 유화제 및 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입 및 혼합하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 종류 및 함량은 앞서 언급한 바와 동일할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 혼합물을 분할하여 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 반복단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화제, 중합 개시제, 활성화제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 산화-환원 개시제 및 열 개시제일 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 아스코르브산이 사용될 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5.0 중량부, 0.01 중량부 내지 4.0 중량부 또는 0.05 내지 3.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 열 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있고, 구체적인 예로 무기 과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산칼륨이 사용될 수 있다. 상기 열 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.05 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 산화-환원 개시제와 함께 사용될 경우 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 머캅탄류이며, 보다 더 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 92% 내지 99.9%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 페놀계 유화제를 투입하고 혼합하는 단계는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로부터, 딥 성형을 위한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 이 때, 페놀계 유화제의 종류 및 함량은 앞서 기재한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 페놀계 유화제는 앞서 기재한 중합 시 투입되는 유화제와 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 혼합되어, 시너리시스 시간을 증가시키고, 응력(모듈러스)을 개선시키는 효과가 있다. 반면, 페놀계 유화제를 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 혼합시키는 것이 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시에 페놀계 유화제를 투입한 경우에는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 입자가 작아져 시너리시스 시간이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 페놀계 유화제를 투입하고 혼합하는 단계에서, 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 더 포함함으로써 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 산기(acid group)가 검화(neutralize)되어 물과 상호작용하면서 팽윤되고, 이를 통해 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를 상승시켜 시너리시스 시간을 보다 증가시킬 수 있으며, 페놀계 유화제와 함께 혼합함으로써, 응력(모듈러스)을 저하시켜 착용감을 개선할 수 있다. 또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품의 인장강도가 증가하여 성형품의 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 반응기에 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온된 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 중합 전화율이 95%인 시점에서 소디움 디메틸디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 일정량의 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 소포제 0.1 중량부를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경 및 유리전이온도를 측정하였다. 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정한 평균 입경은 120 nm이며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 유리전이온도는 -30 ℃이다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 증류수에 5%로 희석된 하기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부(고형분 기준의 유효성분 함량), 증류수에 3% 희석된 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 20 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
[확학식 4]
Figure 112019126923782-pat00005
<딥 성형품 제조>
칼슘 나이트레이트 15 중량부, 증류수 84.5 중량부, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량부를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조한 하였다. 이어서, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 다시 몰드를 80 ℃에서 3 분간 건조한 후, 130 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 4.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=25)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-2580) 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 0.1 중량부(고형분 기준) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 하기 화학식 5(x 및 y는 각각 10 내지 1000)로 표시되는 공중합체를 포함하는 BASF 사의 Sterocoll® FD 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 증류수를 이용하여 희석한 것을 사용하였다.
[화학식 5]
Figure 112019126923782-pat00006
실시예 7
상기 실시예 6에서, 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 0.1 중량부(고형분 기준) 대신 0.2 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제를 사용하지 않고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 Triton X-100 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.1 중량부 대신 ELOTANT ESLO2026(Sodium lauryl ether sulfate, SLES) 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 반응기에 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 이온교환수 140 중량부 및 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 유화제(n=16)(Stepan Company, POLYSTEP® TSP-16) 0.5 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온된 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 중합 전화율이 95%인 시점에서 소디움 디메틸디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 일정량의 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 소포제 0.1 중량부를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경 및 유리전이온도를 측정하였다. 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정한 평균 입경은 120 nm이며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 유리전이온도는 -30 ℃이다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 증류수에 3% 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 20 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
칼슘 나이트레이트 15 중량부, 증류수 84.5 중량부, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량부를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조한 하였다. 이어서, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 다시 몰드를 80 ℃에서 3 분간 건조한 후, 130 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 300% 및 500%에서의 응력, 및 시너리시스를 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 인장강도(MPa), 신장율 300%에서의 응력(MPa) 및 신장율 500%에서의 응력(MPa): EN 455-2에 준하여 덤벨형상의 시편을 제작하였다. 이어서 이 시편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 각각 300%, 500% 일 때의 응력, 파단시의 인장강도를 측정하였다.
* 시너리시스(sec): 시너리시스 시간을 확인하기 위해 응고제가 도포된 몰드를 상기 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담근 후 끌어올려, 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조한 후 물에 3분간 다시 담갔다. 이후, 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조 시 물방울이 떨어지는 시간을 확인하였다. 시너리시스 시간이 증가할수록 시너리시스 특성이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
인장강도(MPa) 36.1 35.2 36.9 36.4 40.4 36.7 37.2
300% 모듈러스(MPa) 4.11 3.87 3.60 2.98 3.91 4.12 4.18
500% 모듈러스(MPa) 10.29 9.91 9.22 8.31 9.66 10.38 10.45
시너리시스(sec) 133 194 275 360 이상 252 360 이상 360 이상
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
인장강도(MPa) 33.9 35.2 36.1 22.8 34.2 32.1 34.3
300% 모듈러스(MPa) 4.20 4.25 4.18 2.15 4.12 4.72 4.19
500% 모듈러스(MPa) 10.68 10.55 10.49 8.20 10.29 11.62 10.25
시너리시스(sec) 103 99 109 360 이상 62 41 150
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 딥 성형용 라텍스 조성물에 페놀계 유화제를 포함할 경우, 인장강도의 저하 없이 응력이 낮아지는 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 시너리시스가 크게 증가된 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형 시, 작업성이 향상되고, 제조된 딥 성형품의 착용감이 개선되었다.
특히, 딥 성형용 라텍스 조성물에 페놀계 유화제와 더불어 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 더 포함하는 경우 인장 강도 및 시너리시스가 현저히 증가된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 페놀계 유화제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 인장강도 및 시너리시스가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 페놀계 유화제를 포함하더라도, 페놀계 유화제 함량이 적정 범위를 벗어난 비교예 2 내지 4는 인장강도 또는 시너리시스가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 페놀계 유화제가 아닌 통상의 유화제를 사용한 비교예 5 및 6은 인장강도, 응력 및 시너리시스가 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 페놀계 유화제를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 중합 완료 후 투입하는 것이 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 중합 시에 투입한 비교예 7 역시 인장강도 및 응력이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 페놀계 유화제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서,
    상기 페놀계 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 4 중량부(고형분 기준)를 포함하고,
    상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112021130422021-pat00009

    상기 화학식 2에서, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 가능한 작용기는 (메타)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 탄소수 30의 알케닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 유화제의 수평균 분자량은 200 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 더 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부(고형분 기준)로 포함되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 에스테르 단량체 유래 반복단위가 포함된 공중합체를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 페놀계 유화제를 혼합하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S20) 단계는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 유화제 0.1 중량부 내지 4 중량부(고형분 기준)를 혼합하는 것이고,
    상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021130422021-pat00010

    상기 화학식 2에서, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 더 혼합하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법.
  14. 제1항, 제6항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
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