KR20210114123A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 중량% 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 15 중량% 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체 0.05 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBOXYLIC ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법에 관한 것이다.
라텍스 성형품, 예를 들어 일회용 고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 여러 기술 분야를 비롯하여, 환경 및 안전에 관심이 크게 증가함에 따라서 수요가 증가하였다.
특히, 의료 분야에서는, 섬세한 작업을 위해 탄성이 우수하고 손에 말착력이 우수한 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 일회용 장갑을 만들었으나 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 단백질 알레르기 문제가 발생하였다. 이러한 문제 때문에 최근에는 천연고무 라텍스를 대신하여 알러지 위험성이 없고, 강도와 내화학성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만든 일회용 장갑이 각광을 받고 있다.
그러나, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 장갑은 천연고무 장갑에 비해 응력 유지율(stress retention)이 낮고, 신장율 300%에서의 모듈러스(Modulus at 300%)가 높아 신축성이 다소 저하되고, 뻣뻣하여 착용감이 저하되는 단점이 있다. 특히, 응력 유지율 및 신장률 300%에서의 모듈러스는 트레이드 오프(trade off) 관계로서, 응력 유지율이 증가할 경우 일반적으로 신장율 300%에서의 모듈러스를 상승시켜 딱딱하고 착용감이 낮아지게 된다.
따라서, 신축성과 착용감이 개선된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 대한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2019-0092495 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 신축성이 우수하여 천연고무 장갑을 대체할 수 있으며, 뻣뻣하지 않고 부드러우며, 내구성 및 착용감이 우수하여 섬세한 작업에 적합한 성형품 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 통해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 중량% 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 15 중량% 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체 0.05 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존재 하에 중합하고, 상기 머캅탄류 분자량 조절제는 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 추가로 투입함으로써, 이를 이용하여 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 착용감, 신축성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴'은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것 뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴산'은 아크릴산과 메타크릴산 둘 다 가능함을 의미하고, '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법이 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 포함된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주사슬을 형성하기 위한 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내성성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸 헥실, 아크릴산 트리 플루오르 에틸, 아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 에톡시에틸 및 아크릴산 메톡시에톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체는 아크릴산 메틸일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.05 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량% 또는 0.1 중량% 내지 2.2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체 외에 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 및 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 상기 S10 단계에서 제조된 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 중합하는 단계일 수 있다.
상기 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입하거나, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등의 방법으로 실시될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 혼합물을 분할하여 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제 및 활성화제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 콜레이트계 유화제를 포함할 수 있다. 상기 콜레이트계 유화제는 콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 디옥시콜산, 케노디옥시콜산, 글리코케노디옥시콜산, 타우로케노디옥시콜산 및 리소콜산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 또는 이의 염의 형태인 콜레이트, 글리코콜레이트, 타우로콜레이트, 디옥시콜레이트, 케노디옥시콜레이트, 글리코케노디옥시콜레이트, 타우로케노디옥시콜레이트 및 리소콜레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 여기서 상기 염은 나트륨, 칼륨의 1가 염일 수 있다.
상기 콜레이트계 유화제는 친수성기인 히드록실기 및 카르복실레이트기를 포함하고 있어서 물에 대한 혼합성 및 분산성이 양호하다. 동시에, 상기 콜레이트계 유화제는 소수성을 갖는 견고한 스테로이드 링 구조 가지고 있는데, 이러한 소수성 구조는 상기 콜레이트계 유화제가 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자 표면에 잘 붙어 있도록 한다. 그 결과 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 입자 간의 이온 반발력이 증가하여 입자 상호간 뭉침 현상이 감소하게 되어 상기 입자의 분산성이 향상되고 나아가 라텍스의 안정성을 개선시킨다. 또한 콜레이트계 유화제는 부피가 큰 스테로이드 링 구조를 포함하고 있으므로 성형품 제조시 라텍스 필름 제조 시간을 지연시키게 되며, 이로 인해 응집제와 물을 더 오랜 시간 함유할 수 있으므로 시너리시스 시간이 길어지는 효과가 있고, 반응을 안정화시켜 응결물이 발생하는 것을 방지하며, 인장강도 및 응력(모듈러스)을 개선시키는 효과가 있다.
상기 콜레이트계 유화제의 함량은, 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 7 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 보다 구체적으로는 0.3 중량부 내지 2 중량부 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 시너리시스 시간이 증가하여 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형품은 장갑의 인장강도가 증가하는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 콜레이트계 유화제를 사용함으로써 라텍스에 침전 및 응결물의 생성이 억제되고 이를 통하여 성형품에 응고물 등이 흡착되어 발생할 수 있는 흠결(defect)의 억제할 수 있다. 이를 통하여 궁극적으로는 성형품의 물성이 전반적으로 향상하는 것이다.
상기 콜레이트계 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 유래된 성분으로서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 추가 투입 및 혼합함으로부터 유래된 유화제와는 상이한 것일 수 있다.
상기 유화제는 콜레이트계 유화제 외에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.3 중량부 내지 8 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 콜레이트계 유화제와 함께 사용될 경우 중합 안정성을 보다 향상시키고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 머캅탄류 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 머캅탄류 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 머캅탄류 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄 일 수 있다.
상기 머캅탄류 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 머캅탄류 분자량 조절제 외에 α-메틸스티렌다이머; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 일례로 산화-환원 개시제 및 열 개시제를 포함할 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 아스코르브산이 사용될 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5.0 중량부, 0.01 중량부 내지 4.0 중량부 또는 0.05 내지 3.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 열 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있고, 구체적인 예로 무기 과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산칼륨이 사용될 수 있다. 상기 열 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.05 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 산화-환원 개시제와 함께 사용될 경우 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 중합을 개시한 후 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 머캅탄류 분자량 조절제는 중합 개시 전에 1차로 투입하고, 중합전환율이 60% 내지 85%, 60% 내지 80% 또는 60% 내지 75%인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 2차로 투입할 수 있다. 이를 통해, 상기 (S20) 단계의 중합이 충분히 실시되어, 본 발명에서 목적하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 신축성과 착용감이 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
상기 S30 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.2 중량부, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 신축성과 착용감이 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 S30 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제의 함량은 상기 S20 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 150 중량부, 5 중량부 내지 100 중량부 또는 5 중량부 내지 50 중량부로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 신축성과 착용감이 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(S40)를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 92% 내지 99.9%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법에 따라서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체, 콜레이트계 유화제 유래부 및 머캅탄류 분자량 조절제 유래부를 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 주사슬을 이루는 단량체 성분 및 함량 등에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 포함된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 콜레이트계 유화제 유래부를 이루는 콜레이트계 유화제와 머캅탄류 분자량 조절제 유래부를 이루는 머캅탄류 분자량 조절제의 성분 및 함량 등에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, -47 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm, 90 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 180 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 우수하여 시너리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 가황촉매, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 반응기에 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량%, 메타크릴산 5 중량% 및 아크릴산 메틸 1 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.0 중량부, 증류수에 3%로 희석된 소듐 콜레이트(Sigma-Aldrich社 제, sodium cholate hydrate) 1.0 중량부, n-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온된 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 중합전환율이 65%인 시점에서 n-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 추가하였다. 그런 다음, 중합전환율이 95%인 시점에서 소디움 디메틸디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 일정량의 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 소포제 0.1 중량부를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 증류수에 3%로 희석된 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 20 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
칼슘 나이트레이트 15 중량부, 증류수 84.5 중량부, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량부를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조한 하였다. 이어서, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 다시 몰드를 80 ℃에서 3 분간 건조한 후, 130 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 아크릴산 메틸을 1.0 중량% 대신 0.2 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 아크릴산 메틸을 1.0 중량% 대신 2.0 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 추가로 투입되는 n-도데실 머캅탄을 0.1 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 추가로 투입되는 n-도데실 머캅탄을 0.1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, n-도데실 머캅탄 대신 t-도데실 머캅탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 소듐 콜레이트를 1.0 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 소듐 콜레이트를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 소듐 콜레이트 대신에 소듐 케노디옥시콜레이트(Sigma-Aldrich社 제, sodium chenodeoxycholate)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 추가로 투입되는 n-도데실 머캅탄을 0.1 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 소듐 콜레이트를 2.5 중량부 대신에 5.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, n-도데실 머캅탄을 중합 전에 0.6 중량부 투입하고, 추가로 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, n-도데실 머캅탄을 중합 전에 투입하지 않고, 중합전환율이 65%인 시점에서 n-도데실 머캅탄 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 아크릴산 메틸을 1.0 중량% 대신 4.5 중량%로 투입하고, 1,3-부타디엔을 60.5 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 아크릴산 메틸을 투입하지 않고, 1,3-부타디엔을 65 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 추가로 투입되는 n-도데실 머캅탄을 중합전환율이 65%인 시점에서 투입하는 대신에 중합전환율이 55%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조 시, 소듐 콜레이트 대신에 소듐 도데실 설페이트(Sigma-Aldrich社 제, sodium dodecylsulfate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 신장율, 300%에서의 응력(모듈러스) 및 응력 유지율을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 인장강도(MPa), 신장율(%), 신장율 300%에서의 응력(MPa): EN 455-2에 준하여 덤벨형상의 시편을 제작하였다. 이어서 이 시편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 각각 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
* 응력 유지율(stress retention, %): 덤벨 형상의 시편 양단을 신장속도 500mm/분으로 끌어당겨 시편의 표준 구간 20 mm를 40 mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고, 이때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 5분이 경과된 후의 응력 M100(5)를 측정하였다. 그런 다음, M100(0)에 대한 M100(5)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력 유지율로 정의하였다.
* 응결물 양(Coagulum, ppm): 각 라텍스 1 kg을 200 mesh에 걸러 응결물을 얻은 후 잔여 라텍스를 충분히 씻고 건조하였다. 그런 다음, mesh의 무게에서 건조 전 mesh의 무게를 뺀 응결물의 무게를 계산한 후, 라텍스 고형분을 기준으로 응결물 양의 함량을 ppm 단위(5단위)로 산출하였다.
인장강도(Mpa) 신장율(%) 신장율 300%에서의 응력(Mpa) 응력 유지율(%) 응결물 양(ppm)
실시예 1 19.9 734 3.34 65 30
실시예 2 19.4 729 3.52 63 25
실시예 3 17.9 735 3.29 62 30
실시예 4 18.8 733 3.31 63 35
실시예 5 19.1 728 4.11 64 25
실시예 6 19.9 736 3.41 60 40
실시예 7 19.2 726 3.42 61 50
실시예 8 18.9 729 3.51 63 45
실시예 9 18.7 731 3.49 60 35
실시예 10 17.3 709 4.32 57 40
실시예 11 17.5 702 5.83 59 210
비교예 1 20.1 642 7.54 59 35
비교예 2 18.5 714 3.98 52 25
비교예 3 14.5 712 3.64 49 40
비교예 4 18.7 664 4.63 57 30
비교예 5 16.7 689 5.43 55 35
비교예 6 17.2 693 5.34 56 535
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 단량체 중 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체가 적정 범위로 포함되어 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 단량체를 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존제 하에 중합시키며, 중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 방법으로 제조함으로써, 응력 유지율 및 신장율이 높고 신장율 300%에서의 응력이 낮은 것을 알 수 있었다. 이를 통해 신축성이 뛰어나고 착용감 및 내구성이 우수한 장갑을 만들 수 있다는 것을 알 수 있다.
특히, 머캅탄류 분자량 조절제로서 n-도데실 머캅탄을 사용한 경우, t-도데실 머캅탄을 사용한 실시예 6과 비교하여 응력 유지율이 보다 향상된 것을 알 수 있었다.
또한, 추가 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제의 함량을 중합 전에 투입된 양의 5 중량부 내지 50 중량부 내로 제어한 경우, 추가 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제를 중합 전에 투입된 양의 100 중량부로 투입한 실시예 10과 비교하여 인장 특성 및 응력 유지율이 보다 향상된 것을 알 수 있었다.
또한, 콜레이트계 유화제의 함량을 0.3 중량부 내지 2 중량부로 투입한 경우, 콜레이트계 유화제를 5.5 중량부로 투입한 실시예 11과 비교하여 인장 특성 및 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.
이와 비교하여, n-도데실 머캅탄을 추가로 투입하지 않고, 전량을 중합 전에 투입한 비교예 1의 경우 신장율 및 신장율 300%에서의 응력이 크게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, n-도데실 머캅탄을 중합 전에 투입하지 않고, 전량을 중합전환율이 60% 이상인 시점에 투입한 비교예 2의 경우, 신장율, 신장율 300%에서의 응력, 인장강도 및 응력 유지율이 전반적으로 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체가 과다하게 포함하고 있는 비교예 3의 경우, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력이 다소 저하되고, 인장강도 및 응력 유지율이 크게 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체를 포함하고 있지 않는 비교예 4의 경우, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력이 매우 저하되어 장갑이 딱딱함을 알 수 있다.
또한, 추가로 투입되는 n-도데실 머캅탄을 중합전환율이 60% 미만인 시점에 투입한 비교예 5의 경우 신장율 300%에서의 모듈러스가 높아 장갑이 딱딱하며, 응력 유지율이 저하되어 탄력성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 콜레이트계 유화제를 사용하지 않은 비교예 6의 경우 응결물이 과량 생성되어 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 중량% 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 15 중량% 및 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체 0.05 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10);
    상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여 콜레이트계 유화제 및 머캅탄류 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 단계(S20); 및
    중합전환율이 60% 이상인 시점에서 머캅탄류 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 2.2 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 콜레이트계 유화제는 콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 디옥시콜산, 케노디옥시콜산, 글리코케노디옥시콜산, 타우로케노디옥시콜산, 리소콜산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 콜레이트계 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 7 중량부로 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 콜레이트계 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부로 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S20 단계는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 더 포함하여 수행되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄류 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 옥틸머캅탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 머캅탄류 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄류 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 S30 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제의 함량은 상기 S20 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 150 중량부로 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 S30 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제의 함량은 상기 S20 단계에서 투입되는 머캅탄류 분자량 조절제 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부로 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 S30 단계에서 머캅탄류 분자량 조절제는 중합전환율이 60% 내지 85%인 시점에서 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
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