KR20210039148A - 딥 성형품 제조용 응고액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 성형된 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 딥 성형품 제조용 응고액에 관한 것으로, 응고제, 용매 및 수용성 개시제를 포함하고, 상기 수용성 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 4.5 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액을 제공한다.

Description

딥 성형품 제조용 응고액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 성형된 성형품{COAGULANT FOR MANUFACTURING ARTICLE FORM, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE FORMED USING THE SAME}

본 발명은 딥 성형품 제조용 응고액에 관한 것으로 보다 상세하게는 상기 딥 성형품 제조용 응고액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 성형된 성형품에 관한 것이다.

전세계적으로 의료 검사, 공항 및 소포의 검사를 위하여 사용되는 장갑의 수요가 증가하는 상황에서 이러한 용도로 사용되던 주요 원료인 폴리염화 비닐(polyvinyl chloride, PVC)과 천연 고무에 문제점이 야기되면서 새로운 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 시장이 큰 폭으로 성장하고 있다.

장갑 시장의 경우 천연 고무 장갑이 피부 알러지 발생 인자를 포함하고 있는 것으로 알려지면서 장갑 시장은 점차 천연고무 장갑에서 라텍스를 딥 성형하여 만든 황 가교 장갑으로 수요가 증가되고 이에 따른 시장의 변화가 나타났다. 하지만 현재 라텍스를 딥 성형하여 만든 황 가교 장갑의 경우에도 황 가교 과정 중에 사용되는 가황 촉진제(thiuram계, carbamate계)가 알러지 유발 물질로 알려짐으로써 이를 포함하지 않는 비황 및 비가황 촉진제 장갑에 대한 관심과 수요가 증가하고 있다.

따라서, 상기 가황제와 가황 촉진제에 의한 부작용을 방지하기 위해 이를 이용하지 않고 고무 장갑을 만들되 라텍스의 안정성을 저하시키지 않고, 딥 성형품 제조 시 물성이 저하시키지 않는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.

KR 2017-0094156 A

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 가황제 및 가황 촉진제를 사용하지 않고도 딥 성형품의 내구성을 향상시키는 것이다.

즉, 본 발명은 딥 성형품 제조용 응고액에 수용성 개시제를 혼합함으로써, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 이중결합의 가교도를 높여 이를 이용하여 제조된 딥 성형품의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 응고제, 용매 및 수용성 개시제를 포함하고, 상기 수용성 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 4.5 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액을 제공한다.

또한, 본 발명은 딥 성형틀에 상기 딥 성형품 제조용 응고액을 부착시키는 단계(S10); 상기 응고액이 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20); 및 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S30)를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 딥 성형품 제조용 응고액을 이용하여 제조된 딥 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 딥 성형품 제조용 응고액은 가황제, 가황 촉진제 및 산화아연과 같은 가교제를 사용하지 않고 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시킴으로써, 종래의 황으로 인한 알러지 발생 위험을 감소시켰다.

또한, 본 발명은 딥 성형품 제조용 응고액에 수용성 개시제를 포함함으로써 황 함유 가교제를 사용하지 않고, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 이중결합의 가교도를 증가시켜 이를 이용하여 제조된 딥 성형품의 내구성 및 인장강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.

본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.

본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.

본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 직쇄형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 딥 성형품 제조용 응고액이 제공된다. 상기 딥 성형품 제조용 응고액은 응고제, 용매 및 수용성 개시제를 포함하고, 상기 수용성 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 4.5 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응고액을 딥 성형품을 제조하는데 사용함으로써, 가황제 및 가황 촉진제 등의 가교제를 사용하지 않고 딥 성형품을 제조할 수 있어, 상기 가황제 및 가황 촉진제를 사용하여 제조한 딥 성형품을 사용하는 경우 알러지가 발생하는 문제를 해결하였고, 상기 응고액 내 포함된 수용성 개시제를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 내 이중결합의 가교도를 증가시켜 이를 이용하여 제조된 딥 성형품의 내구성 및 인장강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응고제는 금속 할라이드, 질산염, 아세트산염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 징크 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 질산염은 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 아세트산염은 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 황산염은 칼슘 설페이트 및 마그네슘 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 응고제는 질산염일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 응고제는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.

상기 응고제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 응고제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부 또는 15 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 응고제를 포함함으로써, 우수한 내구성의 딥 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 응고제를 용해시키기 위한 것일 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 용매는 물일 수 있다.

상기 용매의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 75 중량부 내지 90 중량부, 75 중량부 내지 85 중량부 또는 78 중량부 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 용매를 포함함으로써, 응고제를 효과적으로 용해시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 개시제는 딥 성형품 제조용 응고액에 포함됨으로써, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 이중결합의 가교도를 증가시켜, 이를 이용하여 제조된 딥 성형품의 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 수용성 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드](2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], VA-086), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산)(4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid), V-501), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판](2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], VA-061), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride], VA-044), 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride, V-50) 및 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트(2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate, VA-057)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 4.5 중량부, 1.7 중량부 내지 4.5 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 수용성 개시제를 포함하는 딥 성형품 제조용 응고액을 사용하여 제조된 성형품은 인장강도 및 신율이 동시에 향상될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 딥 성형품 제조용 응고액을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 본 발명에 따른 응고액을 부착시키는 단계(S10); 상기 응고액이 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20); 및 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 딥 성형틀에 본 발명에 따른 응고액을 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고액을 부착시키는 단계로, 상기 응고액의 구성 성분 및 함량은 앞서 언급한 구성 성분의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.

상기 (S10) 단계에서 앞서 언급한 수용성 개시제를 포함하는 응고액을 사용함으로써, (S30) 단계에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 가교도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 응고액이 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계일 수 있다. 구체적으로, 응고액을 부착시킨 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그러 다음, 딥 성형틀을 꺼내 상기 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.

상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량에 대하여, 35 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량에 대하여, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내성성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량에 대하여, 20 중량% 이내, 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 이온성 가교제, 안료, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 유리전이온도는 -50 ℃ 내지 -15 ℃, -47 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm, 80 nm 내지 300 nm, 100 nm 내지 250 nm 또는 90 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 적정 수준으로 제어되어 시너리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.

상기 (S30) 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, (S20) 단계에서 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 50 ℃ 내지 150 ℃로 가열하여 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되어 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 공액디엔계의 이중결합을 응고액에 포함된 수용성 개시제를 이용하여 가교시킬 수 있다.

상기 (S30) 단계는 온도가 서로 다른 조건에서 2 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S30) 단계는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 조건에서 1차 가교시키고, 95 ℃ 내지 130 ℃의 온도 조건에서 2차 가교시킬 수 있다. 이 때, 상기 1차 가교 단계는 1 분 내지 5 분 동안 수행하고, 2차 가교 단계는 15 분 내지 30 분 동안 수행할 수 있다. 이와 같이, (S30) 단계를 수행함으로써, 물을 증발시키고, 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되어 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 공액디엔계의 이중결합을 가교시켜 경화가 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 앞서 언급한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 유화제, 중합 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 중합 정지제 등을 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합에 있어서, 앞서 언급한 단량체 혼합물의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.

상기 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등을 포함할 수 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.

또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부틸산 메틸 등의 질소화합물을 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 무기 과산화물이 사용될 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 과황산염이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 소듐포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.

또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 정지제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 정지제는, 예를 들어, 히드록실 아민(Hydroxyl Amine), 히드록시 아민(Hydroxy Amine) 황산염, 디에틸 히드록시 아민(Diethylhydroxy Amine), 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 상기 중합 정지제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라텍스 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 92% 내지 99.9%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 라텍스 조성물 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 응고액을 이용하여 제조된 딥 성형품을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 딥 성형품 제조 방법에 있어서, (S30) 단계에서 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 딥 성형틀로부터 벗겨냄으로써 딥 성형품을 수득할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>

중합 반응기에 아크릴로니트릴 30.0 중량%, 1,3-부타디엔 57.7 중량% 및 메타크릴산 6.3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.55 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.1 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 37 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 그런 다음, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 6.0 중량%, t-도데실 머캅탄 0.055 중량%, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.4 중량%를 첨가하였다.

그런 다음, 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.

<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>

상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 수산화칼륨 용액 2.5 중량부, 티타늄옥사이드 1.2 중량부 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.

<딥 성형품 제조>

18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.9 중량부의 물, 0.1 중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation,Australia), 3.0 중량부의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086)를 혼합하여 딥 성형품 제조용 응고액을 만들었다. 상기 응고액에 손 모양의 세라믹 딥 성형틀을 10초간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 딥 성형틀에 도포하였다.

다음에, 응고액이 도포된 딥 성형틀을 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 10 초 간 담그고, 끌어 올린 뒤, 80 ℃에서 2 분간 건조한 후 물 또는 온수에 30 초간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 그런 다음, 다시 딥 성형틀을 110 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 딥 성형틀로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086) 대신 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산)(V-501)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086) 대신 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판](VA-061)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086) 대신 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트(VA-057)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086) 대신 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드(V-50)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086) 대신 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드(VA-044)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

비교예

비교예 1

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086)를 3 중량부 투입하는 대신 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서, 응고액 제조 시, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드(VA-086)를 3 중량부 투입하는 대신 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.

실험예

실험예 1

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 딥 성형품의 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 응력(모듈러스) 신율 500%에서의 응력(모듈러스) 및 내구성에 대해 하기 조건으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

* 인장강도(MPa), 신율(%), 신율 300%에서의 응력(MPa) 및 신율 500%에서의 응력(MPa): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U,T,M(제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신율이 각각 300%, 500% 일 때의 응력, 파단시의 신율 및 인장강도를 측정하였다.

* 내구성: 상기 제조된 딥 성형품을 갈지자 모양의 시편으로 제조하여 인공적으로 만든 땀용액에 담궈 200% 신장시키는 것을 반복하면서 시편이 끊어질 때의 횟수를 측정하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3
인장강도(MPa)	35.2	36.2	37.1	37.5	38.0	40.2	27.5	30.4	42.9
신율(%)	794.5	770.1	750.9	710.1	682.1	642.2	834.2	860.4	521.0
300%모듈러스(MPa)	3.1	3.3	3.6	3.8	4.2	4.8	2.4	2.7	5.7
500%모듈러스(MPa)	4.8	6.5	8.1	10.6	12.1	14.2	3.6	4.0	16.7
내구성(횟수)	390	430	518	618	750	840	288	302	670

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 딥 성형품의 경우 응고액으로서 수용성 개시제를 3 중량부 포함함으로써, 인장강도, 신율 및 내구성이 동시에 향상된 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 경우, 다른 실시예 대비 신율은 향상되었으며, 인장 강도는 다소 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 6은 다른 실시예 대비 신율은 다소 저하되었으나, 인장강도는 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 수용성 개시제의 라디칼 생성 온도가 낮을수록 장갑의 가교도가 높아져 이러한 결과가 나타났음을 알 수 있다.

이와 비교하여, 응고액으로서 수용성 개시제를 포함하고 있지 않은 비교예 1의 경우, 응고액 내 수용성 개시제의 부재로 인해 딥 성형품의 가교도가 낮아, 인장강도 및 내구성 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 응고액으로서 수용성 개시제를 포함하나, 본 발명에 따른 수용성 개시제 함량보다 적은 양을 투입한 비교예 2의 경우, 딥 성형품의 가교도가 낮아, 인장강도 및 내구성 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 응고액으로서 수용성 개시제를 포함하나, 본 발명에 따른 수용성 개시제 함량보다 많은 양을 투입한 비교예 3의 경우, 신율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 응고제, 용매 및 수용성 개시제를 포함하고,
   상기 수용성 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이 하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)다이 하이드로 클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘]테트라 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
   상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 4.5 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수용성 개시제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 4 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액.
3. 제1항에 있어서,
   상기 응고제는 금속 할라이드, 질산염, 아세트산염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 딥 성형품 제조용 응고액.
4. 제3항에 있어서,
   상기 응고제는 질산염인 딥 성형품 제조용 응고액.
5. 제1항에 있어서,
   상기 응고제의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액.
6. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 딥 성형품 제조용 응고액.
7. 제1항에 있어서,
   상기 용매의 함량은 딥 성형품 제조용 응고액 전체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 90 중량부인 딥 성형품 제조용 응고액.
8. 딥 성형틀에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 응고액을 부착시키는 단계(S10);
   상기 응고액이 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20); 및
   상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S30)를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 응고액을 이용하여 제조된 딥 성형품.