KR102069827B1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 경직성이 있는 cis형 불포화 지방산 유화제를 혼합 사용함으로써 상기 라텍스의 분자 안정성을 높여 딥 성형시 시너리시스가 완만하며 인장강도가 우수하고 비휘발성 잔류물질이 적은 딥 성형품의 제작이 가능하다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}

본 발명은 시너리시스(synerisis)가 완만하며 인장강도가 우수하고 비휘발성 잔류물질이 적은 딥 성형품의 제작이 가능한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 천연고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다.

이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다.

그러나 고무장갑에 가교제인 황 및 가황 촉진제를 사용하여 제조된 장갑 착용시 황 성분으로 인해 작업자의 피부에 과민증의 발증을 일으키는 경우가 발생하였다.

이에 대한민국 특허공개 제2010-0066005호에서는 천연고무 라텍스에 콜라겐 펩타이드(collagen peptide)와 알로에 베라 추출물(aloe vera extracts)을 첨가하는 기술이 제안되었다. 상기 조성의 첨가로 인해 피부 자극을 어느 정도 저감할 수 있었으나, 황 및 가황 촉진제를 사용하는 한 근본적인 문제 해결이 이뤄지지 않았다.

최근에 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고도 인장강도나 내구성 등의 물성을 확보할 수 있도록 라텍스의 조성을 변경하거나 공정 조건을 달리하는 등의 다양한 방법들이 제안되고 있다.

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 부타디엔이 일정 비율로 구성, 즉 유기산 분절(organic acid segments) 형태로서, 이들 조성과 공유 결합을 통한 가교화가 가능한 새로운 조성을 첨가하거나 공정을 제어하는 방법이 제시되었다.

일례로, WO 2011/068394호에서는 아크릴로니트릴을 카르복실화하고, 여기에 산화아연 또는 기타 금속염(metal salt)과 같은 금속 산화물을 첨가하여 이들 사이의 이온 결합에 의해 가교화하는 방식이 제안되었다. 그러나 이러한 가교화만으로는 충분한 수준의 인장강도 및 내구성을 만족시키지 못하고, 일부 금속이 최종 성형품 내 잔류하여 물성 저하와 함께 피부 자극을 야기하는 새로운 문제가 발생하였다. 따라서, 가교화 만으로 물성을 만족시킬 수 있는 새로운 조성 개발이 필요하게 되었다.

또한, 고무장갑 제조 시 라텍스에 2단계에 걸친 딥 성형을 수행하는 이중 딥 성형 공정이 제시되었다. 그런데 이러한 이중 딥 성형 공정은 1차 딥 성형에 의해 제조된 성형품에서 상 분리가 발생하여 액상(liquid)이 유출되는 시너리시스(syneresis) 현상이 발생하며, 이 현상은 2차 딥 성형시 라텍스의 불안정성을 야기함으로써 이중 딥 성형에 의해 라텍스 장갑에 구멍이 발생한다.

이에 시너리시스 현상을 개선하기 위해 딥 성형 공정시 라텍스에 유화제를 첨가하는 기술이 제안되었다. 이러한 유화제는 공정 이후 충분히 제거되어야 하는데, 최종 제조된 성형품 내 잔류함으로써 사용자의 고무장갑 착용에 의해 수분과 접촉시 거품이 발생하거나 미끄러지는 현상이 발생하였다. 더불어 다량의 비휘발성 잔류물질(nonvolatile residue, NVR)이 발생하여 식품용, 의료용으로 사용되는 딥 성형품의 유해성을 증가시킨다.

따라서, 시너리시스 현상을 개선함과 동시에 고무장갑으로서 요구되는 물성을 만족시키면서도 최종 성형품 내 잔류 물질을 최소화할 수 있는 새로운 기술 개발이 필요하다.

대한민국 특허공개 제2010-0066005호, "고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고무 장갑" WO 2011/068394호, "가황화 촉진제 및 황의 사용하지 않는 탄성 고무 및 고무 제품"

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가교화를 통한 라텍스의 안정화가 아닌 분자 구조 자체를 안정화하기 위해 경직성이 높은 화합물을 첨가하되 유화제의 역할까지 수행할 수 있도록 cis형 불포화 지방산 화합물을 선정하였고, 이를 라텍스와 혼합하여 딥 성형할 경우 유화제의 역할과 함께 딥 성형 공정에서의 시너리시스 시간을 증가시키고, 제조된 성형품의 물성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명의 목적은 딥 성형 공정시 시너리시스 시간을 증가시키고 인장강도가 우수하며, 비휘발성 잔류물질(nonvolatile residue, NVR)이 적은 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 C9 내지 C18의 cis형 불포화 지방산 유화제;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 딥 성형품을 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조하는 단계; b) 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성하는 단계; c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,

상기 딥 성형용 라텍스 조성물이 전술한 바의 딥 성형용 라텍스 조성물인 딥 성형품의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형 시 시너리시스가 완만하며 인장강도가 우수하고 비휘발성 잔류물질이 적은 딥 성형품의 제작을 가능케 한다.

딥 성형 공정을 통한 고무장갑 등의 성형품 제조시 최종 얻어진 성형품의 물성 및 딥 성형 공정을 개선하기 위해 특정 조성을 첨가하거나 공정 파라미터를 변경한다. 본 발명에서는 기존 유연한 구조의 유화제가 아닌 경직성이 있는 유화제를 딥 성형용 라텍스와 혼합 사용한다.

딥 성형용 라텍스 조성물

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 C9 내지 C18의 cis형 불포화 지방산 유화제;를 포함한다.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체에 유화제, 반응성 화합물, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.

상기 단량체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체로 구성된다.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 공액디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.

상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40 내지 89 중량%, 바람직하기는 45 내지 80 중량%, 보다 바람직하기로는 50 내지 78 중량%로 포함된다. 공액디엔계 단량체 함량이 40 중량% 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며 89 중량%를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 10 내지 50 중량%, 바람직하기로는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하기로는 20 내지 40 중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 10 중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하되고, 50 중량% 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.

또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하기로는 1 내지 8 중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 10 중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.

공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 20 중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.

본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화중합하여 제조할 수 있다.

유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.8 내지 8 중량부, 보다 바람직하기로는 1.5 내지 6 중량부로 사용된다. 만약, 유화제의 양이 0.3 중량부 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 10 중량부를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.

중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.

중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 상기 중합개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 2 중량부를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.

활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하기로는 0.2 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하기로는 0.3 내지 1.0 중량부이다. 만약, 상기 분자량 조절제의 양이 0.1 중량부 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 2 중량부를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.

상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 보통 10 내지 90℃, 바람직하기로는 25 내지 75℃이다. 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 90% 이상, 바람직하기로는 93% 이상이다. 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.

이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -30 내지 -10℃, 바람직하기로 -30 내지 -15℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위 보다 작을 경우 인장강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위 보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다

또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 평균입경이 100nm 내지 200nm을 갖는다. 만약, 평균 입경이 상기 범위 미만이면 라텍스의 점도가 상승되고 딥 성형품이 투명해져 바람직하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우, 라텍스 제조시 시간이 많아져 생산성이 저하되며 또한 딥 성형품 제조 후 인장강도가 저하되어 바람직하지 않다.

상기 유리 전이 온도는 상기의 공액 디엔계 단량체의 함량에 따라 조정이 가능하고, 평균 입경은 상기의 유화제 종류나 함량에 따라 조정이 가능하다.

특히, 본 발명에서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 딥 성형품을 제작하기 위해 특정 유화제를 함께 사용한다. 이러한 유화제는 C9 내지 C18의 cis형 불포화 지방산 유화제(이하 'cis형 유화제'라 한다)이다.

cis형 유화제는 말단에 관능기로서 카르복시산을 갖고, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 포함하며, 탄소수가 9 내지 18개인 지방산인 C9 내지 C18의 불포화 지방산이다.

본 발명에 따른 cis형 유화제는 에틸렌성 불포화기가 1개 이상, 바람직하기로 1 내지 5개인 불포화 지방산일 수 있다. 상기 cis형 유화제는 모노, 디, 트리, 테트라 및 펜타 불포화 지방산일 수 있다.

모노 불포화 지방산(Mono-unsaturated fatty acid)으로는 미리스트올레인산(C14, myristoleic acid, tetradec-9-enoic acid), 팔미트올레인산(C16, palmitoleic acid, hexadec-9-enoic acid), 사피에닌산(C16, sapienic acid, 6-Hexadecenoic acid), 올레인산(C18, oleic acid, octadec-9-enoic acid) 등이 있다.

디 불포화 지방산(Di-unsaturated fatty acid)으로는 리놀레산(C18, Linoleic acid, octadeca- 9,12-dienoic acid) 등이 있다.

트리 불포화 지방산(Tri-unsaturated fatty acids)으로는 리놀레인산(C18, Linolenic acid, octadeca-9,12,15-trienoic acid), 피놀레인산(C18, Pinolenic acid, octadeca-5,9,12-trienoic acid), 엘레오스테아르산(C18, alpha-eleostearic acid, octadeca-9,11,13-trienoic acid) 등이 있다.

테트라 불포화 지방산(Tetra-unsaturated fatty acids)으로는 스테아리도인산(C18, Stearidonic acid, octadeca-6,9,12,15-tetraenoic acid) 등이 있다.

또한, 펜타 불포화 지방산(Penta-unsaturated fatty acids)으로는 보세오펜타에노인산(C18, Bosseopentaenoic acid, octadeca-5,8,10,12,14-pentaenoic acid) 등이 있다.

trans형 이성질체가 곧은 분자 모양을 갖는 것에 비해 cis형 이성질체는 이중 결합을 기점으로 약간 굽은 형태의 분자 모양을 갖는다. 이에 cis/trans 이성질체는 그 형태 차이로 인해 서로 다른 물리적 성질을 가지며, 동일 물질이라할지도 cis/trans에 따라 극성, 끓는점, 녹는점, 용해도 등에 차이가 있다.

본 발명에서 제시하는 cis형 유화제는 굽은 형태의 분자 모양으로 인해 분자 경직도가 높으며, 이로 인해 딥 성형용 라텍스와 함께 사용할 경우 라텍스를 안정화하여 상 분리를 방지함에 따라 시너리시스가 시간이 증가하며(즉, 시너리시스가 완만) 작업성과 생산성을 향상시킨다.

더불어, cis형 유화제는 딥 성형용 라텍스 대비 소량으로 사용함으로써 종래 유화제의 과량 사용에 따라 발생하던 성형품 내 비휘발성 잔류물질(nonvolatile residue, NVR)을 최소화할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 100 중량% 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 98.0 내지 99.8 중량%를 사용하고, 이때 cis형 유화제는 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 1.0 중량%로 소량 사용한다. 만약, 상기 cis형 유화제의 함량이 상기 범위 미만이면 최종 얻어지는 성형품의 두께가 얇고, 비휘발성 잔류물질이 증가할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 범위를 초과하면 시너리시스가 급격히 저하되고 라텍스의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 딥 성형 공정에 사용하는 통상의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 가교제(예, 이온성 가교제), 안료, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이 가능하다.

상기 첨가제는 딥 성형용 라텍스 조성물(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 cis형 유화제) 100 중량부에 대해 각각 10 중량부 이하로 사용하며, 구체적인 함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. 일례로, 첨가제를 첨가할 경우 전체 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 80 내지 99 중량%, 바람직하기로는 85 내지 98 중량%, 보다 바람직하기로는 88 내지 97 중량%로 포함되는 것이 본 발명의 딥 성형품의 일종인 장갑 물성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 10 내지 40 중량%, 바람직하기로는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하기로는 15 내지 30 중량%이다. 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8.0 내지 12, 바람직하기로는 9 내지 11, 보다 바람직하기로는 9.3 내지 10.5이다.

딥 성형품

또한, 본 발명의 추가의 다른 목적을 달성하기 위한 딥 성형품은 상기 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은

a) 응고제 용액을 몰드에 도포 후 건조하는 단계;

b) 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성하는 단계;

c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및

d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득 후 물리적 성질을 측정하는 단계;로 이루어진다.

이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(a) 몰드 표면에 응고제를 코팅하는 단계

본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.

응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.

(b) 몰드 내에 딥 성형층을 형성하는 단계

상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.

응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.

(c) 가열 처리를 통해 딥 성형층을 가교하는 단계

다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.

상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다.

(d) 딥 성형품의 수득 및 물성 측정 단계

이어서, 본 단계 (d)에서는 상기 단계(c)에서 얻어진 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.

얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.

본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조

(1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조

온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 26 중량%, 1,3-부타디엔 68 중량%, 메타크릴산 5.8 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온교환수 140 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 0.9 중량%를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.

승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 7.0의 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 얻었다.

얻어진 라텍스의 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.

- 평균 입경: 레이져 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정하였다.

- 130℃에서의 겔 효과(130 gel): 130℃로 설정된 오븐에 4g의 라텍스를 PE bottle에 담아 40분 동안 건조하였다. 건조된 라텍스 필름의 깨끗한 부분을 잘게 오려 200 mesh에 0.3g을 담고 120g의 THF 용액에 담궈 2일 동안 보관하였다. THF에 담궈진 200 mesh를 꺼내 건조하여 건조된 중량을 측정하여 130℃에서의 gel 함량을 측정하였다.

- 유리전이온도: 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하였다.

- 표면장력: Fisher 장력계를 사용하여 측정하였다.

- 분자량: GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였다.

평균입경 (nm)	130℃Gel(%)	유리전이온도(Tg, ℃)	표면장력 (mN/m)	분자량 (kDa)
123.8	40.1	-25.8	33.1	19.8

(2) 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조

상기에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 99.0 중량%와 cis형 유화제로 올레인산(C18, (Z)-octadec-9-enoic acid) 1.0 중량%를 첨가하고, 이 혼합물 100 중량부에 대해 1.25% 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 적정량의 2차 증류수를 더하고 티타늄옥사이드 1 중량부, 산화아연 1.5 중량부를 혼합하여 고형분 농도 15%, pH 9.8의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.

(3) 딥 성형품의 제조

12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.9 중량부의 증류수, 0.1 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 4분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.

다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기 (2)에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물에 10초간 담그고, 끌어올린 뒤, 80℃에서 2분간 건조한 후 물에 1분간 담갔다. 다시 몰드를 80에서 3분간 건조한 후 120℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.

실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 제조

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 99.5 중량%, cis형 유화제 0.5 중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 제조하였다.

실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 제조

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 98.0 중량%, cis형 유화제 2.0 중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 제조하였다.

실시예 4: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 제조

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 99.8 중량%, cis형 유화제 0.2 중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 제조하였다.

비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 99.5 중량%, trans형 유화제 0.5 중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 제조하였다. 이때 trans형 유화제는 올레인산(C18, (E)-octadec-9-enoic acid)을 사용하였다.

비교예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조

cis형 유화제를 사용하지 않고 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 제조하였다.

실험예 1: 딥 성형품의 물성 측정

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 딥 성형품의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 시너리시스 (sec) 측정

시너리시스 시간 확인을 위해 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 15초간 담그고, 끌어올린 뒤, 120℃에서 6분간 건조한 물방울이 떨어지는 시간을 확인하여 시너리시스 시간으로 확인했다.

(2) 인장강도(tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:

[수학식 1]

(3) 신율 (elongation rate) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:

[수학식 2]

(4) 300%에서의 응력( MPa ) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 300%에서의 응력은 다음과 같이 측정하였다:

300%에서의 응력(MPa) = 시편의 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도(1 MPa = 0.10197. kgf/㎟).

(5) 딥 성형물의 비휘발성 잔류물질 측정

제조된 딥 성형물로부터 100cm² 크기의 시편을 잘라내어 무게를 측정한다. 뒤이어 이 시편을 증류수 200g이 담긴 병에 담가 60℃로 유지되는 항온 Shaker에 넣고 30분간 시편으로부터 잔류물을 추출한 다음, 135℃의 오븐에서 40분간 건조한 후 무게를 측정하였다. 추출 전과 후의 무게 차를 증류수의 무게로 나누어 비휘발성 잔류물질의 양을 계산하였다.

	시너리시스 (sec)	인장강도 (MPa)	신율 (%)	신율 300%에서 응력(Mpa)	비휘발성 잔류물질(ppm)
실시예 1	223	36.7	547.4	7.58	104
실시예 2	211	39.6	554.7	7.99	90
실시예 3	360	34.2	536.2	7.48	121
실시예 4	139	36.2	543.8	7.78	100
비교예 1	131	33.4	538.6	7.45	117
비교예 2	89	35.9	536.5	7.99	124

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 딥 성형품의 경우 시너리시스가 완만하고 비휘발성 잔류 물질이 적음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (12)

1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 98.0 내지 99.8 중량%; 및
   상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스와 혼합되는 cis형 불포화 지방산 유화제 0.2 내지 2.0 중량%;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -30 내지 -10℃이고, 평균 입경이 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 cis형 불포화 지방산 유화제는 C9 내지 C18의 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   상기 C9 내지 C18의 불포화 지방산은 미리스트올레인산, 팔미트올레인산, 사피에닌산, 올레인산, 리놀레산, 리놀레인산, 피놀레인산, 엘레오스테아르산, 스테아리도인산, 보세오펜타에노인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합됨을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
8. 제6항에 있어서,
   상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
9. 제6항에 있어서,
   상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가교제, 안료, 증점제, pH 조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
11. 제1항 내지 제 4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 딥 성형품.
12. a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조하는 단계; b) 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성하는 단계; c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 제1항 내지 제 4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물인 것을 특징으로 하는
    딥 성형품의 제조방법.