RU2558587C2 - Эластомерная резина и резиновые изделия, произведенные без использования серы и ускорителей вулканизации - Google Patents
Эластомерная резина и резиновые изделия, произведенные без использования серы и ускорителей вулканизации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558587C2 RU2558587C2 RU2012127247/05A RU2012127247A RU2558587C2 RU 2558587 C2 RU2558587 C2 RU 2558587C2 RU 2012127247/05 A RU2012127247/05 A RU 2012127247/05A RU 2012127247 A RU2012127247 A RU 2012127247A RU 2558587 C2 RU2558587 C2 RU 2558587C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- latex
- accelerators
- sulfur
- glove
- elastomeric
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 116
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 115
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 76
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 208000006313 Delayed Hypersensitivity Diseases 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 31
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 28
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 15
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 13
- 230000005951 type IV hypersensitivity Effects 0.000 claims description 11
- 208000027930 type IV hypersensitivity disease Diseases 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 7
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 claims description 2
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 claims description 2
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 claims description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 23
- 208000001718 Immediate Hypersensitivity Diseases 0.000 abstract description 4
- 206010045240 Type I hypersensitivity Diseases 0.000 abstract description 4
- 208000010216 atopic IgE responsiveness Diseases 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 3
- 150000002735 metacrylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 40
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 19
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 16
- -1 carboxylate nitrile Chemical class 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 12
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 7
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 7
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 6
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000009610 hypersensitivity Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 101000952180 Morus alba Mulatexin Proteins 0.000 description 4
- 206010040914 Skin reaction Diseases 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000035483 skin reaction Effects 0.000 description 3
- 231100000430 skin reaction Toxicity 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfinyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CS(=O)CC1=CC=CO1 BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010012442 Dermatitis contact Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000006440 Grob fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 206010070835 Skin sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 208000002029 allergic contact dermatitis Diseases 0.000 description 2
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 238000010181 skin prick test Methods 0.000 description 2
- 231100000370 skin sensitisation Toxicity 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 2
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 208000004998 Abdominal Pain Diseases 0.000 description 1
- 206010002199 Anaphylactic shock Diseases 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N Angelic acid Natural products CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- 208000032843 Hemorrhage Diseases 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 208000001953 Hypotension Diseases 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028813 Nausea Diseases 0.000 description 1
- 206010033733 Papule Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical class 0.000 description 1
- 208000030961 allergic reaction Diseases 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 208000003455 anaphylaxis Diseases 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 244000078885 bloodborne pathogen Species 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 210000004247 hand Anatomy 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000028993 immune response Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 208000012866 low blood pressure Diseases 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical group NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- OFCCYDUUBNUJIB-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylcarbamoyl chloride Chemical compound CCN(CC)C(Cl)=O OFCCYDUUBNUJIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGARMULIELDQEH-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfinamide Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1S(=O)NC1CCCCC1 WGARMULIELDQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008693 nausea Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229940110781 sulfur / zinc oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 210000003813 thumb Anatomy 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L zinc;1,3-benzothiazole-2-thiolate Chemical compound [Zn+2].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1.C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
- C08L13/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
- A61B42/10—Surgical gloves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
- C08J2309/04—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2313/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
- C08J2313/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
- C08L9/04—Latex
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Surgery (AREA)
- Public Health (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Gloves (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к эластомерной резиновой перчатке из сшитой эластомерной резиновой пленки, которая образуется из слоя осажденного на форме или на болванке латекса с последующей вулканизацией осажденного слоя без использования серы и ускорителей вулканизации. Состав для получения пленки содержит карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, смешанный с метакриловой кислотой, или самосшитый карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, оксид металла и регулятор pH для получения pH от 9 до 10, при этом общая концентрация твердой фазы в составе находится в пределах от 18 до 30%, а для изменения общей концентрации твердой фазы используют воду. Состав вулканизируется без использования традиционной серы и ускорителей, что уменьшает вероятность контактного возникновения немедленной гиперчувствительности первого типа и замедленной гиперчувствительности IV типа. 9 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр.
Description
Литература:
Зарубежные патентные документы
Патентный документ 1: Патент США №5014362.
Патентный документ 2: Японская патентная публикация №53-125139.
Патентный документ 3: Японская патентная публикация №52-121653.
Патентный документ 4: Японская патентная публикация №53-85842.
Патентный документ 5: Японская патентная публикация №8-19264.
Патентный документ 6: Японский патент №3517246, Японская патентная заявка №2000-503292.
Патентный документ 7: Японская патентная заявка №2002-527632.
Патентный документ 8: Патент США №6673871 В2, Японская патентная публикация №2004-526063.
Патентный документ 9: Японская патентная заявка №2008-512626.
Патентный документ 10: Выложенная японская патентная публикация №2008-545814.
Патентный документ 11: Патент США №7005478.
Другие публикации
Документ 1: "Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped films" by Andrew Kells and Bob Grobes, LATEX 24-25, January 2006, Frankfurt, Germany. Документ 2: "Tailored synthetic dipping latices: New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping" by Dr. Soren Buzs, LATEX 23-24, January 2008, Madrid, Spain.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к эластомерной резиновой перчатке из сшитой эластомерной резиновой пленки, которая образуется из слоя, осажденного на форме или на болванке и имеющего состав, получаемый путем добавления метакриловой кислоты в карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, или из слоя карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса с последующей вулканизацией осажденного слоя без использования серы и ускорителей вулканизации.
Уровень техники
Натуральный каучуковый латекс в течение многих лет используется для изготовления маканых латексных изделий, в частности резиновых медицинских перчаток.
Медицинские перчатки, произведенные таким образом из натурального каучукового латекса, имеют превосходные эластичные свойства и обеспечивают отличную защиту от патогенов, переносимых с кровью. Производство перчаток из натурального каучука включает процесс вулканизации, во время которого в натуральный каучуковый латекс добавляют свободную серу, которая действует в качестве вулканизующего агента, и химикаты, которые действуют в качестве ускорителей в процессе вулканизации. Более конкретно, при изготовлении резиновых перчаток форму или болванку в виде руки один или несколько раз погружают в эмульсию натурального каучукового латекса, смешанного с добавками серы и ускорителей, до тех пор, пока не произойдет осаждение резиновой пленки требуемой толщины. Затем резиновую перчатку, имеющую требуемую толщину, сушат и вулканизируют при повышенной температуре. Процесс вулканизации является важным для придания эластичных свойств пленке из природного каучука. Готовая резиновая перчатка, произведенная из натурального каучукового латекса, имеет подходящие защитные, механические и физические свойства.
Натуральный каучуковый латекс содержит менее 5% некаучуковых компонентов, в частности, белков, липидов и микроэлементов. При этом установлено, что все более широкое применение медицинских перчаток из натурального каучукового латекса в медицинских учреждениях приводит к возникновению у некоторых пользователей гиперчувствительности первого типа. Эту немедленную гиперчувствительность первого типа у пользователей перчаток из перчаток из натурального каучукового латекса вызывают остаточные экстрагируемые латексные белки, присутствующие в натуральных каучуковых перчатках. Немедленная гиперчувствительность, которая обычно возникает менее чем через два часа после контакта, представляет собой аллергическую реакцию, опосредованную IgE (антителом, обнаруженным в кровотоке). На коже она может проявляться в виде сыпи, мигрирующей за пределы зоны контакта с латексом. Системные аллергические симптомы могут включать раздражение глаз, отечность губ или языка, удушье, головокружение, боли в области живота, тошноту, понижение артериального давления и очень редко - анафилактический шок. Лицам, у которых возникла сенсибилизация, вызванная белками натурального каучукового латекса, рекомендуется избегать дальнейших контактов с натуральным каучуковым латексом и с изделиями из него.
Синтетические латексы, в частности нитрильный латекс, карбоксилатный нитрильный латекс, полихлорпреновый латекс или полибутадиеновый латекс, не содержат белков. Поэтому лица, у которых возникла аллергия к белкам, должны пользоваться только синтетическими латексными перчатками, изготовленными из нитрильного латекса, карбоксилатного нитрильного латекса, полихлорпренового латекса или полибутадиенового латекса. Как сообщается, некоторые типы перчаток, изготовленных из этих синтетических латексов, имеют эквивалентные или лучшие физические свойства по сравнению с перчатками из натурального каучукового латекса, однако бактериальная непроницаемость перчаток из синтетического латекса не так хороша, как у перчаток из натурального каучукового латекса.
При изготовлении медицинских перчаток из синтетического каучука используется почти тот же самый процесс, что и при изготовлении медицинских перчаток из натурального каучукового латекса.
Применяя ту же самую технологию, тонкую пленку требуемой толщины из смеси синтетического эластомерного латекса с ингредиентами осаждают на форме или на болванке в виде руки, сушат и вулканизируют, при этом получается тонкая эластомерная резиновая перчатка с требуемыми механическими и физическими свойствами. В настоящее время разработано и представлено на рынке множество синтетических эластомерных перчаток. Наиболее распространенным материалом, применяемым для изготовления синтетических резиновых перчаток, является карбоксилатный нитрильный каучук.
При изготовлении резиновых перчаток из натурального каучукового латекса и синтетического латекса очень часто применяют ускоренную систему серной вулканизации, в которой в качестве ускорителей в процессе вулканизации на основе серы используют такие химикаты, как дитиокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) и меркаптобензотиазол (МБТ). Эти ускорители, как следует из их названия, используют для увеличения скорости вулканизации. Без ускорителей процесс вулканизации с использованием одной только серы протекает очень медленно и требует нескольких часов при высокой температуре, равной 140°С.
Широкое применение этих ускорителей при производстве резиновых перчаток создало еще одну проблему, связанную со здоровьем. Эти ускорители могут инициировать замедленную гиперчувствительность IV типа, в частности, аллергический контактный дерматит. Замедленная гиперчувствительность IV типа обычно возникает через 24-72 часа после контакта. Реакция обычно представляет собой локализованные высыпания, покраснение кожи, иногда с растрескиванием и появлением пузырей на коже, обычно на запястьях или кистях рук.
Таким образом, замена перчаток из натурального каучукового латекса на перчатки из нитрильного латекса, чтобы избежать появления гиперчувствительности первого типа может вызывать появление гиперчувствительности IV типа, если в нитрильных перчатках окажется чрезмерное содержание остаточных ускорителей. Поэтому для промышленного производства требуется способ изготовления синтетических перчаток, в котором не используется система серной вулканизации и, следовательно, исключается применение ускорителей. При этом в случае карбоксилатного нитрильного латекса сшивка без использования серы и ускорителей будет представлять собой уникальный нетрадиционный процесс, который требует наличия ионов цинка, присутствующих, например, в виде оксидов цинка, для участия в механизме сшивки посредством ионных и ковалентных связей. Такой способ, несмотря на его сложность, является чрезвычайно востребованным. Он представляет собой суть настоящего изобретения.
В патенте США №5014362 (именуемом в данном описании как патентный документ 1) описан карбоксилатный нитрильный каучук, который подвергается процессу вулканизации с применением оксида цинка и серы.
Карбоксилатный нитрильный каучук обычно содержит акрилонитрил, бутадиен и фрагменты органических кислот в различных соотношениях. Можно получать сшивку при помощи ковалентных связей в субфрагменте бутадиена, используя серу и ускорители. Кроме того, вулканизацию части карбоксилатного акрилонитрила (органической кислоты) можно осуществить при помощи ионных связей, используя оксиды металлов в частности оксид цинка, или соли других металлов.
Сшивка ковалентных связей при помощи серы может существенно увеличивать долговечность резины при контакте с маслами и химикатами. Кроме того, добавление оксида цинка способствует образованию ионных связей ионами цинка. Ионная сшивка при помощи ионов цинка увеличивает предел прочности на растяжение, разрывное усилие и сопротивление истиранию, а также модуль упругости резиновой пленки.
В том случае, когда механизм сшивки зависит только от ионных связей, стойкость к действию масел и химикатов уменьшается, что приводит к уменьшению надежности резиновых изделий при заданном уровне качества.
В настоящее время установлено, что сшивка изделий из карбоксилатного нитрильного каучука, в частности перчаток, эффективно осуществляется при помощи комбинации сшивки ковалентными связями с использованием серы и ускорителей и ионной сшивки с использованием оксида металла, в частности оксида цинка, или солей металлов.
Однако применение ускорителей в процессе вулканизации создает опасность для здоровья, связанную с возникновением замедленной гиперчувствительности IV типа.
Широко известно, что прочность резины повышается при добавлении диметакрилата цинка и/или основного метакрилата цинка в каучук для того, чтобы активировать полимеризацию с органическим пероксидом.
Более конкретно, смешивание полибутадиена с метакриловой кислотой, а затем с оксидом цинка образует состав, обладающий повышенным сопротивлением истиранию (см. патентный документ 2: выложенная японская патентная публикация №53-125139, и патентный документ 3: выложенная японская патентная публикация №52-121653). Добавление неполимерной карбоновой кислоты в смесь диенового каучука, метакриловой кислоты, оксида цинка и органического пероксида приводит к образованию состава, который имеет повышенный предел прочности на растяжение (см. патентный документ 4: выложенная японская патентная публикация №53-85842). Применение метакриловой кислоты, оксида цинка и пероксида позволяет получить сшивку в нитрильном каучуке, но при отсутствии ионных связей.
Если сшивку производить с использованием оксида цинка или ускорителя серной вулканизации, получается мягкая нитрильная резина, которая отличается высоким пределом прочности на растяжение и стойкостью к действию химикатов. Такая резина мягче, чем любой известный аналогичный продукт (см. патентный документ 6: японский патент №3517246 или японскую патентную заявку №2000-503292). Ускоритель вулканизации представляет собой тетраметилдиурамдисульфид в сочетании с меркаптобензотиазолом (МБТ). Получаемая при этом мягкая нитрильная резина, которая является продуктом соответствующей реакции, содержит серу.
Карбоксилатный нитрильный каучук, который представляет собой сополимер акрилонитрила, бутадиена и ненасыщенной карбоновой кислоты, позволяет образовываться ионным связям в карбоксильной группе с ионами цинка. Однако при использовании ионов цинка в химическом соединении сложно получить сшивку ковалентными связями. Поэтому для получения ковалентной сшивки важно использовать минимальное количество серы. Более конкретно способ изготовления перчаток описан в публикации японского патента №2002-527632 (патентный документ 7 в данном описании), согласно которому сшивка обеспечивается добавлением от 1 до 3 массовых частей серы и 0,5 массовой части поливалентного оксида металла в карбоксилатный нитрильный каучук, который представляет собой сополимер акрилонитрила, бутадиена и ненасыщенной карбоновой кислоты.
В патенте США №6673871 В2 (патентный документ 8 в данном описании) описан эластомерный продукт, в частности перчатка, в которой сшивающий агент представляет собой оксид металла, в частности оксид цинка, и в которой не используются традиционно применяемые сера и ускорители. В качестве эластомера используется полибутадиеновый латекс, который не является карбоксилатным, при этом продукт можно вулканизировать при температурах менее 100°С, более конкретно - при температурах менее 85°С. В соответствующем японском патенте, в японской патентной выложенной публикации №2004-526063 (патентный документ 8) указано, что сшивка в синтетическом полимере, описанная ранее, выполняется без использования ускорителей. Более конкретно, указано, что в результате ряда испытаний определена операция формирования эластомерной пленки, которая не содержит серы, при этом процесс вулканизации выполняется при температуре не выше 85°C с применением оксида металла, в частности оксида цинка, в качестве замены серы. При этом, однако, установлено, что вулканизация, проходящая, главным образом, за счет взаимодействия с оксидом металла, может осуществляться только с некоторыми практическими трудностями.
В непатентном документе 1 ("Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped films" by Andrew Kells and Bob Grobes, LATEX 24-25, January 2006, Frankfurt, Germany) показано, что для получения карбоксилатных перчаток из нитрильного латекса с приемлемой износоустойчивостью кроме оксида цинка требуется добавлять небольшое количество серы и использовать ускорители вулканизации, в частности, типа тетрометилтиурама (ТМТД), 2,2'-дитио-бис(бензотиазола)-(МБТС), N-циклогексилбензотиазол-2-сульфинамида (ЦБС), и диэтилдитиокарбамата цинка (ДЭКЦ). Очевидно, что получение износостойких карбоксилатных перчаток из нитрильного латекса без использования серы и ускорителей на основе серы является сложной задачей. Хотя описана попытка изготовления перчатки из самосшитого материала, действие самосшивки, а также процесс получения требуемой перчатки в технической статье не поясняются. Фактически технология с применением самосшитого латекса не обеспечивает выполнения поставленной перед ним задачи.
Непатентный документ 2 ("Tailored synthetic dipping latices: New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping" by Dr. Soren Buzs, LATEX 23-24, January 2008, Madrid, Spain) описывает перспективное техническое направление, а именно альтернативный процесс сшивки в латексе из нитрильного каучука, который включает прямую ковалентную сшивку функциональными реактивными группами (R) и ионную сшивку при помощи оксида цинка с карбоксильными группами латекса из нитрильного каучука. Более конкретно, способ вулканизации содержит, по существу, прямое ковалентное связывание полимерных цепей при помощи R-связей и ионное связывание при помощи карбоксильной группы и оксида цинка. В лабораторных условиях температуру вулканизации можно уменьшить со 120°С до 85°С. Этот способ устанавливает, что R-связи, полученные прямо из непосредственных ковалентных связей полимерных цепей, действуют дополнительно к ионным связям, возникающим благодаря карбоксильной группе и цинку. К сожалению, в работе не поясняется природа функциональной группы R, которая участвует в ковалентной сшивке, и практический способ ее получения.
В японской патентной заявке №2008-512626 (патентный документ 9) описан полимерный латекс, полученный в результате радикальной эмульсионной полимеризации, при этом мягкая фаза имеет структурную единицу на основе группы, включающей диен с отдельными двойными связями, этиленовую форму ненасыщенной монокарбоновой кислоты, этиленовую форму ненасыщенной дикарбоновой кислоты и их ангидрид, сложный моноэфир и моноамид, (мета)акрилонитрил, стирол, замещенный стирол, α-метилстирол, сложный алкилэфир, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в (мета)акриловой кислоте, амид в (мета)акриловой кислоте, N-метилоламидную группу, этиленовую форму ненасыщенного соединения, содержащего их производное сложного эфира и производное простого эфира, а также их смесь, в то время как твердая фаза имеет структурную единицу мономера, выбранного отдельно из группы, включающей этиленовую форму ненасыщенной монокарбоновой кислоты, ненасыщенную дикарбоновую кислоту и их ангидрид, сложный моноэфир и моноамид, (мета)акрилонитрил, стирол, замещенный стирол, α-метилстирол, сложный эфир, содержащий от С1 до С4 в (мета)акриловой кислоте, амид в (мета)акриловой кислоте и их смесь.
В этом изобретении предполагается, что сшивка осуществляется ковалентными связями в мягкой фазе. При этом металлические компоненты, в частности ионы цинка, не используются.
В японской патентной выложенной публикации №2008-545814 (патентный документ 10) описан способ получения эластомерного продукта, включающий следующие операции: (а) приготовление смеси карбоксилатного нитрилбутадиенового каучука, которая содержит от 0,25 до 1,5 частей оксида цинка на 100 частей сухого каучука, щелочь для получения уровня pH, превышающего 8,5, стабилизирующий агент и, если требуется, один ускоритель или более одного ускорителя, выбранных из группы, включающей гуанидин, дитиокарбамат и соединение тиазола, (b) погружение болванки в смесь карбоксилатного нитрилбутадиенового каучука и (с) вулканизация продукта из карбоксилатного нитрилбутадиенового каучука.
Сшивка осуществляется при помощи оксида цинка. Для обеспечения требуемой степени стойкости продукта к действию химикатов используются ускорители сшивки. В качестве ускорителя вулканизации используется дитиокарбамат. Для повышения стойкости к действию химикатов используют смесь ускорителя дитиокарбамата, дифенлигуанидина и меркаптобензотиазола цинка, чтобы обеспечить получение более высокого эффекта. Поскольку в этом изобретении для осуществления сшивки используются сера и ускорители, изготавливаемые перчатки будут создавать проблемы, связанные с гиперчувствительностью IV типа.
В описании патента США №7005478 (патентный документ 11) представлен эластомерный продукт, при этом эластомер, содержащий карбоксильные группы, получается в результате реакции (а) с карбоновой кислотой или ее производными, (b) с соединением, содержащим двухвалентный или трехвалентный металл, (с) с соединением низшего или высшего амина и (d) с нейтрализующим агентом для нейтрализации по меньшей мере части карбоксильной группы в основном полимере. В процессе реакции не используется ни один из ускорителей, в том числе тиурам и карбамат. Основной полимер может быть выбран из группы, включающей натуральный латексный каучук, синтетический латексный полимер (например акрилонитрил) или бутадиеновый каучук, в частности синтетический бутадиеновый каучук и карбоксилатный бутадиеновый каучук. При этом карбоксилатный актрилонитрильный латекс не используется. Указанная реакция требует, по существу, наличия (с) соединений высших или низших аминов. Группа высшего или низшего амина используется для солюбилизации солей двухвалентных или трехвалентных металлов, которые могут затем реагировать с карбоксильными производными, образуя ионные связи. Однако при этом сложный процесс солюбилизации будет нарушать стабильную реакцию ионной сшивки.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение устраняет вышеописанные недостатки, связанные с изготовлением медицинских перчаток, и предлагает новый способ вулканизации состава с синтетическим латексом, который исключает использование серы и ускорителей в качестве вулканизирующих химикатов. Таким образом, предотвращается возникновение замедленной гиперчувствительности IV типа, вызываемой ускорителями. Кроме того, поскольку в настоящем изобретении не используется натуральный каучуковый латекс, предотвращается также возникновение гиперчувствительности первого типа, которую вызывает присутствие белков натурального каучукового латекса.
Латексный состав согласно настоящему изобретению содержит основной латекс, который представляет собой самосшитый карбоксилатный нитрильный латекс или обычный карбоксилатный нитрильный латекс, соль двухвалентного металла, регулятор уровня pH, антиоксиданты и краситель. Если используемый латекс представляет собой обычный карбоксилатный нитрильный латекс, необходимо выполнять операцию предварительного смешивания латекса с метакриловой кислотой или ее производным. Затем указанный латексный состав вулканизируется при высокой температуре для того, чтобы получить вулканизированные пленки и перчатки с требуемыми физическими свойствами.
Карбоксилатный нитрильный латекс относится к сополимерной дисперсии, которая получается в результате эмульсионной сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и карбоновой кислоты. Для карбоксилатного нитрильного латекса, который имеет остаточные ненасыщенные связи в бутадиеновом секторе, сшивку можно осуществить при помощи обычной комбинации серы/оксида цинка в качестве ускорителя, т.е. той же самой комбинации, которая используется для сшивки природного каучука. В этом составе не используются сера и ускорители, которые связаны с гиперчувствительностью IV типа. Согласно настоящему изобретению ковалентная сшивка карбоксилатного нитрильного латекса обеспечивается посредством реакции полимера с акриловой кислотой или ее производными и оксидом цинка.
Авторы настоящего изобретения в результате интенсивных исследований установили, что описанные выше задачи можно решить следующим образом.
(1) Перчатка, имеющая вышеуказанные достоинства, изготавливается путем приготовления состава, получаемого путем смешивания карбоксилатного акрилонитрилбутадиена с метакриловой кислотой и оксидом цинка, регулирования pH в пределах от 9 до 10, добавления воды в таком количестве, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе, получения осажденного слоя состава на форме или на болванке и проведения процесса сшивки в осажденном слое.
Если смешать карбоксилатный акрилонитрилбутадиен с метакриловой кислотой заранее, использовать карбоксилатный акрилонитрилбутадиен, обладающий способностью самосшивки, становится проще. Применяя те же самые операции, которые описаны выше, самосшитый карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс затем смешивают с оксидом цинка, регулируют pH в пределах от 9 до 10 и добавляют воду в таком количестве, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе, а затем получают осажденный слой состава на форме или на болванке и подвергают его процессу сшивки для получения готовой перчатки.
(2) После окончания процесса бессерной сшивки согласно настоящему изобретению получается готовая перчатка из тонкой пленки эластомерной резины, которая имеет подходящие физические свойства. При этом физические свойства указанной тонкопленочной перчатки сравнимы с физическими свойствами обычной перчатки из тонкой пленки эластомерной резины, когда сшивка выполняется с использованием соединения цинка, серы и ускорителей. Из этого факта следует, что процесс сшивки согласно настоящему изобретению осуществляется за счет того, что кроме ионных связей, образующихся при помощи ионов цинка, на основе соединения цинка возникают ковалентные связи, которые соответствуют ковалентным связям, образующимся при помощи серы.
(a) Согласно настоящему изобретению для получения состава карбоксилатный акрилонитрилбутадиен смешивают с метакриловой кислотой и оксидом цинка, регулируют pH в пределах от 9 до 10 и растворяют в таком количестве воды, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе, а затем получают осажденный слой состава на форме или на болванке и подвергают его процессу сшивки.
(b) Для того, чтобы обеспечить требуемые физические свойства готовых резиновых перчаток, целесообразно включать в состав добавки дисперганта, антиоксиданта и диоксида титана, а также, если требуется, красителя и пеногасителя.
Достоинства изобретения
Согласно настоящему изобретению перчатку можно изготавливать из новой тонкой пленки, получаемой путем смешивания карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса с метакриловой кислотой и оксидом цинка, регулирования pH в пределах от 9 до 10 и добавления воды для получения требуемого общего содержания твердой фазы, осаждения слоя на форме перчатки, сушки содержащейся твердой фазы и проведения процесса сшивки. Одно из достоинств перчатки, изготавливаемой из новой тонкой пленки, заключается в том, что в данном составе не используются сера и ускорители процесса вулканизации.
Кроме того, получаемая перчатка является почти аналогичной или лучшей, чем любая традиционная перчатка по физическим свойствам, включая эластичность, предел прочности на растяжение, удлинение при разрыве, предел прочности на разрыв и предел прочности при испытании на разрыв искусственным ногтем, а также по химическим свойствам, включая стойкость к термостарению и стойкость к действию химикатов. Другое важное достоинство настоящего изобретения состоит в исключении опасности для здоровья, связанной с возникновением гиперчувствительности I типа и IV типа, вызываемой соответственно белками натурального каучукового латекса и ускорителями, по сравнению с любыми традиционными перчатками, которые не могут устранить эти проблемы.
Согласно одному варианту реализации эластомерная перчатка согласно настоящему изобретению не содержит серы и ускорителей и имеет толщину от 0,05 до 0,15 мм.
Согласно одному варианту реализации эластомерная перчатка согласно настоящему изобретению не содержит серы и ускорителей и имеет напряжение растяжения от 22 до 26 МПа и удлинение при разрыве от 580 до 620%, которые не изменяются при старении.
Согласно одному варианту реализации эластомерная перчатка согласно настоящему изобретению не содержит серы и ускорителей и имеет модуль при удлинении 500% в промежутке от 10 до 15 МПа.
Оптимальные режимы использования изобретения
Тонкую пленку эластомерной резины согласно настоящему изобретению получают из химического состава, описанного ниже.
Латексный состав приготавливают из карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса, который смешивают с метакриловой кислотой и оксидом цинка, регулируют pH в пределах от 9 до 10 и добавляют воду в таком количестве, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе.
Карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс содержит от 26% до 30% по массе акрилонитрила, от 65% до 58% по массе бутадиена и от 6% до 8% по массе метилметакриловой кислоты (в сумме 100% по массе).
Компоненты и их соотношения в составе широко известны. Латекс обычно получают способом эмульсионной полимеризации.
Температура стеклования (Tg) получаемого полимера составляет, по существу, от -15°C до -30°C. Полимеры доступны для приобретения и широко представлены на рынке, включая, например, Polymer Latex X-l138, поставляемый Polymer Latex Gmbh, Nantex 635t, поставляемый Nantex Industries, и Synthomer 6322, поставляемый Synthomer Company.
Предварительное смешивание карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса с метакриловой кислотой повышает способность карбоксилатного акрилонитрилбутадиена к самосшивке.
Предполагается, что карбоксилатный акрилонитрил бутадиен, смешанный с метакриловой кислотой, в форме иономеров реагирует с оксидом цинка или двухвалентным оксидом металла, выбранным из группы, включающей оксид цинка, оксид магния и оксид бария или их смесь, который добавляют позднее.
Необходимое содержание метакриловой кислоты должно составлять от 2 до 8% по массе. При добавлении метакриловой кислоты в количестве более 8% по массе, что превышает указанный диапазон от 2% до 8% по массе, она остается в продукте в непрореагировавшем состоянии. В том случае, если метакриловая кислота добавляется в количестве менее 2% по массе, ее содержание становится недостаточным, что не позволяет получить удовлетворительный результат.
Если не выполнять операцию предварительного смешивания карбоксилатного акрилонитрилбутадиена с метакриловой кислотой, в качестве замены успешно используется самосшитый карбоксилатный акрилонитрилполибутадиеновый латекс (например, 746 SXL-XNRR производства компании Synthomer). Можно также выбирать полимеры Pure Protect производства Polymer Latex Gmbh и Polyac 560 производства Shin Foong Company.
В карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, предварительно смешанный с метакрилатом цинка и метакриловой кислотой, или в самосшитый карбоксилатный акрилонитрилполибутадиеновый латекс добавляют от 0,5 дo 3,0 массовых частей оксида цинка.
Затем pH самосшитого карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса или карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса, предварительно смешанного с метакриловой кислотой, и оксида цинка регулируют в пределах от 9 до 10. Регулирование pH от 9 до 10 включает смешивание латекса со щелочью, которая действует как регулятор pH. Щелочь обычно может представлять собой КОН. Более конкретно, от 0,1 до 2,0% по массе щелочи добавляют к 100% по массе карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса.
После регулирования pH в пределах от 9 до 10 на 100 массовых частей самосшитого карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса или карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса, предварительного смешанного с метакриловой кислотой, и оксида цинка добавляют примерно от 0,1 до 2,0% по массе дисперганта.
Диспергант может представлять собой анионное поверхностно-активное вещество.
Более конкретно, диспергант выбирают из группы, включающей натриевые соли поликонденсата нафталинсульфоновой кислоты, например Tamol NN 9104.
Кроме того, в латексную смесь на 100 массовых частей карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса добавляют от 0,1 до 1,5% по массе антиоксиданта.
Антиоксидант может представлять собой полимерный стерически затрудненный стирол неокрашивающего типа, в частности Wingstay L.
Далее в карбоксилатную акрилонитрильную бутадиеновую латексную смесь с целью отбеливания или усиления цвета добавляют от 0,2 до 3,0% по массе диоксида титана на 100 массовых частей карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса. Согласно одному варианту реализации указанный состав дополнительно содержит дисперсию диоксида титана.
Если требуется, в смесь добавляют краситель. Краситель может представлять собой органический краситель.
И, наконец, в латексный состав добавляют воду в таком количестве, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе.
В следующей таблица (Таблица 1) представлен предлагаемый обобщенный латексный состав согласно настоящему изобретению.
Антиоксидант 0,1 ~ 1,5
Краситель
Вода для получения общего содержания твердой фазы от 18% до 30%.
Пример осуществления изобретения
Для иллюстрации получения эластомерной тонкой пленки без использования серы и ускорителей согласно настоящему изобретению самосшитый карбоксилатный нитрильный латекс торговой марки Synthomer 746-SXL, поставляемый компанией Synthomer, смешали с гидроксидом калия, оксидом цинка, диоксидом титана, антиоксидантом, красителем и водой в концентрации, указанной в таблице 2. Если вместо самосшитого латекса используется предварительно смешанный латекс, то его получают путем смешивания 100% по массе карбоксилатного акрилонитрилбутадиена с 7% по массе метакриловой кислоты.
Пример 2: Процесс изготовления перчатки
Используя приготовленный латексный состав, представленный в таблице 2, получили перчатку из тонкой пленки способом окунания, который описан ниже:
1. Подготовка перчаточных форм
Процесс начинается с очистки перчаточной формы, а затем следует операция нанесения коагулянта, когда коагулянт наносят на поверхность перчаточной формы, чтобы улучшить адгезию латексного состава к поверхности формы перед ее использованием в процессе окунания.
Форму или болванку в виде руки, применяемую для изготовления медицинской перчатки, промывают с применением моющего раствора, очищают щеткой для удаления загрязнений, ополаскивают холодной водой, а затем сушат.
После этого сухая форма готова для применения в процессе окунания, который может представлять собой прямое окунание или коагулянтный процесс окунания, в зависимости от типа изготавливаемого продукта.
Процесс прямого окунания предусматривает погружение сухой формы для требуемого изделия непосредственно в приготовленную латексную смесь с составом согласно изобретению.
2. Покрытие коагулянтом поверхности перчаточной формы
Для изготовления перчатки выбрали форму в виде руки и коагулянтный процесс окунания. Коагулянтный процесс окунания включает погружение сухой формы в виде руки в бак с коагулянтом, который содержит ионы кальция. Ионы кальция образуются в растворе нитрата кальция или хлорида кальция. Концентрация ионов кальция предпочтительно лежит в пределах от 5,0% до 20,0%, более предпочтительно от 8,0% до 17,0%. Кроме того, раствор коагулянта содержит увлажняющее и антиадгезивное вещество, в частности стеарат цинка и стеарат кальция. Содержание увлажняющего и антиадгезивного вещества зависит от требуемой степени увлажнения и уменьшения прилипания перчаток. Согласно одному варианту реализации осуществляют погружение сухой формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий ионы кальция с концентрацией от 8 до 17%, в течение 15 с.
3. Операция нанесения (латексного) состава на перчаточную форму, покрытую коагулянтом
После погружения и покрытия формы коагулянтом ее полностью или частично сушат при температуре между 50 и 70°C, а затем погружают в бак, содержащий латексную смесь, которая имеет состав согласно изобретению. Форму погружают на определенное время, чтобы обеспечить правильное нанесение покрытия и чтобы толщина перчатки не была слишком большой. Время погружения формы в бак с латексом зависит от общего содержания твердой фазы (total solid concentration, TSC) латексной смеси и требуемой толщины покрытия и изменяется в пределах от 1 до 20 с, предпочтительно от 12 до 17 с. Согласно одному варианту реализации форму или болванку с нанесенным покрытием из коагулянта погружают в состав латексной смеси в течение 20 с при 30°C.
4. Операция многократного погружения
Затем форму, покрытую латексом, сушат при 80-120°C от 20 до 70 с в зависимости от температуры. Если требуется двукратное погружение, полностью или частично высушенную форму, покрытую латексом, снова погружают в другой бак с латексом, в котором содержится латекс такого же состава согласно изобретению. В случае двукратного погружения общая концентрация твердой фазы латексной смеси уменьшается, при этом окончательная толщина перчатки лежит в требуемых пределах. Далее форму с нанесенным покрытием сушат при 110°C в течение 30 с.
5. Операция выщелачивания
После этого частично высушенную форму, покрытую латексом, выщелачивают в баке для выщелачивания, содержащем горячую воду (от 30 до 70°C) от 90 до 140 с.
6. Операция отгибки кромки
После окончания процесса выщелачивания на латексной пленке, нанесенной на перчаточную форму, выполняют операцию отгибки кромки.
7. Сушка в печи
Затем перчаточную форму сушат при температуре между 80 и 120°C от 250 до 300 с.
8. Процесс вулканизации
Далее латексное покрытие на высушенной форме вулканизируют при 120-150°C в течение 20-30 мин. Высокая температура вулканизации является важной для того, чтобы самосшитый латекс приобрел требуемые физические свойства, поскольку состав не содержит серы и ускорителей, используемых в традиционном процессе вулканизации.
9. Операция окончательного выщелачивания и удаления химикатов
Перчаточную форму, покрытую вулканизированной латексной пленкой, промывают водой для удаления остаточных химикатов. Это окончательное выщелачивание производится в другом баке для выщелачивания, содержащем воду при 30-80°C, в течение 60-80 с. Данную операцию повторяют два раза.
10. Операция обработки поверхности
После сушки и вулканизации латексной пленки, если требуется, ее погружают в бак, содержащий другой полимерный раствор, для того, чтобы получить еще одно покрытие на латексе. В том случае, если резиновое изделие представляет собой перчатку, полимерную пленку можно наносить на поверхность латексной перчатки для того, чтобы упростить надевание перчатки. Упрощение надевания латексной перчатки можно также обеспечить при помощи процесса хлорирования, который можно выполнять в поточном режиме на высушенной и вулканизированной латексной пленке. Поточный процесс хлорирования обычно состоит из погружения высушенной формы, покрытой латексной пленкой, в бак, содержащий раствор хлора, который реагирует с наружной поверхностью перчатки. Операция хлорирования выполняется специально для того, чтобы уменьшить липкость перчатки и упростить ее надевание. После этого форму, покрытую хлорированной латексной перчаткой, промывают и сушат.
Пример 3: (сравнительные примеры)
Медицинскую перчатку из самосшитого карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса (торговая марка Synthomer SCL-XNBR 746 производства Synthomer Company) изготовили с использованием состава, указанного в таблице 2. Эту перчатку сравнили с перчаткой, изготовленной с использованием традиционного карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса (торговая марка Synthomer 6322 производства Synthomer Company) с 1,5% по массе ZnO и 1,0% по массе серы для приготовления состава. Ингредиенты, в том числе оксид цинка, диспергатор, регулятор pH и антиоксидант, а также их содержание были идентичными указанным в примерах. Содержание твердой фазы в готовых составах было равным 30% по массе. Используя операции, указанные в примере 2, из приготовленного состава изготовили перчатку (торговая марка Chemax).
(Пример 4)
В таблице 3 показаны результаты сравнения химического анализа перчатки согласно настоящему изобретению и сравнительного продукта (Chemax).
Химический анализ содержания элементов (десять элементов, включая С, Н, N, О, S, Zn, Ca, Cl, Na и К) в образцах резиновых перчаток проводили при помощи элементного анализатора CHNO (модель ЕА1110 производства СЕ Instruments) с системой ICP-AES. Для проведения количественного анализа содержания Zn и Са каждый обезвоженный образец взвешивали с точностью до 0,1 г, помещали в платиновый тигель, растворяли в 2 г смешанного раствора (Na2CO3:Na2B4O7=2:1), экстрагировали при помощи 30 мл соляной кислоты, разбавляли до 100 мл и проводили количественный анализ при помощи атомно-абсорбционного спектрометра. Для проведения количественного анализа содержания C1 каждый обезвоженный образец взвешивали с точностью до 0,1 г, помещали в платиновый тигель, растворяли в смеси Эшка, экстрагировали при помощи 100 мл чистой воды и проводили количественный анализ полученного водного раствора при помощи атомно-абсорбционного спектрометра. Кроме того, для определения содержания серы проводили количественный анализ указанного водного раствора при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой.
Содержание серы
В продукте согласно настоящему изобретению сера не обнаружена, в то время как в традиционном продукте Chemax содержалось 1,10 массовых частей серы. Таким образом, было подтверждено, что продукт согласно настоящему изобретению не содержит серы в обнаруживаемом количестве.
- Содержание цинка
В продукте согласно настоящему изобретению содержание цинка составляло всего 0,76 массовых частей, в то время как в традиционном продукте V-710 (KLT-C) содержалось 1,10 массовых частей цинка. Таким образом, было подтверждено, что продукт согласно настоящему изобретению имеет меньшее содержание цинка. Поскольку содержание цинка, который может мигрировать, является низким, вредные свойства могут быть уменьшены.
(Пример 5)
Сравнение содержания компонента, растворимого в ацетоне
Содержание в резиновых изделиях компонента с низкой молекулярной массой определяли методом количественного анализа с экстракцией растворителя резины, соответствующим JIS К.6299, с 24-часовой экстракцией при помощи экстрактора Сокслета и с использованием ацетона в качестве растворителя. Количественный анализ ацетонового экстракта проводили при помощи инфракрасного абсорбционного спектрометра (инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье).
Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье фактически представлял собой прибор Shimadzu IRP Prestage 21/FTIR-8400S. В способе измерения использовалась методика нарушенного полного внутреннего отражения (с алмазной ячейкой) с 40-кратными процессами расчета.
Кроме того, проводили испытание на набухание в соответствии с JIS К6310, погружая в воду резиновый образец, из которого был удален компонент, растворимый в ацетоне, измеряя увеличение массы образца после погружения в течение 72 ч и рассчитывая степень набухания образца по увеличению его массы для того, чтобы определить плотность сшивки вулканизированной резины (поскольку известно, что степень сшивки резины связана со степенью ее набухания: чем выше степень сшивки, тем ниже степень набухания и наоборот.)
В продукте согласно настоящему изобретению содержание компонента, растворимого в ацетоне, составляло 15%, в то время как в традиционном продукте Chemax содержалось 7,2% компонента, растворимого в ацетоне. Степень набухания продукта согласно настоящему изобретению составляла 332%, а в традиционном продукте Chemax - 286%. Это показывает, что плотность сшивки традиционной системы, содержащей серу и ускорители, выше, чем системы согласно настоящему изобретению без серы и ускорителей.
Инфракрасный анализ компонента, растворимого в ацетоне, показал наличие непрореагировавших частей нитрил-бутадиена. В продукте согласно настоящему изобретению пик абсорбции карбоксилатной группы появился примерно при 1700 см-1.
Пример 6
Механические свойства при растяжении перчатки из карбоксилатного нитрильного латекса согласно настоящему изобретению и традиционной перчатки из карбоксилатного нитрильного латекса определили, используя метод испытаний, описанный в стандарте ASTM D-6319-00.
Перчатки вулканизировали при 150°C. Образцы перчаток выдержали в течение 24 ч при влажности 50% и температуре 23°C. Кроме того, перчатки подвергли старению при 70°C в течение 7 дней. Механические свойства при растяжении перчаток без старения и после старения, изготовленных согласно настоящему изобретению и традиционным способом с использованием серы и ускорителей представлены в таблицах 4 и 5 соответственно.
| Таблица 5: | ||
| Физические свойства перчаток, изготовленных из традиционного состава с серой и ускорителями | ||
| Температура вулканизации | 150°С | 150°С Старение при 70°С в течение 7 дней |
| Предел прочности на растяжение (МПа) | 26 | 26 |
| Удлинение (%) | 600 | 620 |
| Модуль при 500% (МПа) | 12,3 | 10,6 |
Предел прочности на растяжение перчаток, произведенных согласно настоящему изобретению, сравним с пределом прочности на растяжение перчаток, вулканизированных с применением традиционной системы с серой и ускорителями вулканизации. Однако при этом удлинение у перчаток, произведенных согласно настоящему изобретению, выше, чем у традиционного продукта.
В целом перчатка, произведенная согласно настоящему изобретению, имеет лучшее сопротивление старению, чем перчатки, изготовленные с применением традиционной системы с серой и ускорителями вулканизации.
Ниже латексный состав описан еще раз.
Латексный состав получают, используя самосшитый карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс или предварительно смешанный латекс, который приготавливают путем смешивания карбоксилатного акрилонитрилбутадиена с метакриловой кислотой, регулирования pH в пределах от 9 до 10 и добавления воды в таком количестве, чтобы общее содержание твердой фазы составляло от 18% до 30% по массе (относительно всей массы).
Перчатки, изготовленные в результате выполнения вышеописанных операций с использованием состава, представленного в таблице 2, имеют следующие достоинства.
Достоинство 1: Защита от немедленной гиперчувствительности первого типа
Продукт согласно настоящему изобретению является предпочтительным, поскольку он не использует натурального каучукового латекса, который является ответственным за возникновение гиперчувствительности первого типа, вызываемой присутствием латексных белков.
Защита от замедленной гиперчувствительности IV типа:
Гиперчувствительность IV типа вызывается применением при производстве перчаток ускорителей сшивки, которые содержат химикаты, включая тиурам, дитиокарбамат и меркаптобензотиазол. Настоящее изобретение не использует в процессе вулканизации серу и ускорители, которые являются ответственными за возникновение замедленной гиперчувствительности IV типа.
Достоинство 3: Полезные физические и химические свойства
Латексный состав согласно таблице 2 образует латексную систему, которая имеет хорошие пленкообразующие свойства. Это позволяет получать перчатки с очень тонкой пленкой и вместе с тем с превосходной бактериальной непроницаемостью. Размеры перчаток показаны ниже. Очевидно, что перчатки согласно изобретению имеют меньшую толщину, чем традиционные перчатки (Таблица 6).
Физические свойства показаны ниже (Таблица 7). Как видно из таблицы, предел прочности на растяжение и удлинение при разрыве продукта согласно изобретению сравнимы или выше, чем у традиционного продукта.
| Таблица 6: | ||||
| Размеры перчаток согласно настоящему изобретению | ||||
| Масса перчатки | Толщина (одной стенки), мм | Длина перчатки, мм | ||
| На большом пальце | На ладони | На запястье | ||
| 4.5 г | 0,12-0,13 | 0,08-0,09 | 0,06-0,07 | 245-250 |
| 3.5 г | 0,10-0,11 | 0,07-0,08 | 0,05-0,06 | 245-250 |
| (Таблица 7) | |||
| Масса перчатки | 4.5 г | 3.8 г | |
| Предел прочности на растяжение, (МПа) | Непосредственно после изготовления | 20-31 | 20-22 |
| Через 3 месяца после изготовления | 21-32 | 21-23 | |
| Удлинение, % | Непосредственно после изготовления | 585-620 | 585-620 |
| Через 3 месяца после изготовления | 585-620 | 585-620 | |
| Разрывное усилие, Н | Непосредственно после изготовления | 9,1-10,0 | 6,0-6,5 |
| Через 3 месяца после изготовления | 9,0-9,8 | 5,8-6,2 | |
Исследование кожной сенсибилизации (многократная кожная аллергическая проба) Перчатки, изготовленные согласно примеру 1, не содержат серы и ускорителей в качестве системы сшивки, тем не менее, было проведено исследование кожной сенсибилизации для оценки потенциальной возможности перчаток вызывать иммунологическую реакцию в соответствии с замедленной гиперчувствительностью IV типа в результате их контакта с кожей. Замедленную гиперчувствительность IV типа вызывают главным образом химикаты, в частности ускорители, используемые в традиционном процессе вулканизации. Для исследования применяли методику согласно положениям Свода Федеральных норм и правил (Code of Federal regulations, CFR), раздел 21, главы 50, 56 и 312.
Задача исследования заключалась в том, чтобы определить потенциал раздражения и/или сенсибилизации от действия перчаток после многократного наложения в условиях окклюзионной кожной аллергической пробы на кожу человека. Для исследования привлекли 220 человек, в том числе 35 мужчин и 185 женщин.
Исследование состояло из двух фаз. В индуктивной фазе образец перчаточной пленки, представляющий собой квадрат размером примерно 1×1 дюйм, помещали непосредственно на окклюзивную медицинскую клейкую ленту 3М. Ленту накладывали на спину каждого участника испытания между лопаткой и талией. Процедуру выполняли и повторяли по понедельникам, средам и пятницам до тех пор, пока не было сделано 9 наложений испытуемого образца. Ленты удаляли через 24 ч после наложения. После удаления следовал 24-часовой период отдыха по вторникам и четвергам и 48-часовой период отдыха по субботам. Затем участники возвращались в пункт проведения исследования, и квалифицированный врач оценивал состояние контактного участка в баллах непосредственно перед следующим наложением.
В конце индуктивной фазы исследования испытуемые образцы удалили и прервали исследование примерно на две недели. После этого периода отдыха началась симптоматическая фаза. Испытуемую ленту накладывали на новый участок кожи. Состояние этого участка оценивали в баллах через 24 и 72 ч после наложения с точки зрения реакции во время удаления. Все участники исследования были проинструктированы о необходимости сообщать о любых замедленных кожных реакциях, которые могли появиться после последнего осмотра контактного участка.
Интенсивность кожной реакции оценивали в баллах в соответствии со следующими критериями.
| Балл | Эффект |
| 0 | Эффект отсутствует. |
| + | Едва заметный (минимальная слабая равномерная или пятнистая эритема). |
| 1 | Слабый (розовая равномерная эритема, покрывающая основную часть контактного участка). |
| 2 | Умеренный (красно-розовая равномерная эритема на всем контактном участке). |
| 3 | Заметный (ярко красная эритема с точечными кровоизлияниями или папулами или без них). |
| 4 | Тяжелый (темно-красная эритема с везикуляцией или намоканием или без них). |
В таблице 8 обобщены результаты исследования, проведенного на 220 участниках. Ни у одного из участников не возник паталогический эффект. Несколько участников (в количестве 6) прекратили участие до окончания испытаний. На основании полученных результатов сделано заключение, что перчатки, изготовленные в соответствии с примером 1, не создают клинически значимого раздражения кожи и не вызывают признаков индуцированного аллергического контактного дерматита у человека. Таким образом, полученные результаты соответствуют требованиям FDA об указании низкой вероятности возникновения дерматита в информации об изделии, предоставляемой потребителю.
| Таблица 8: | |||||||||||
| Окончательная оценка кожных реакций, вызываемых испытуемыми накладками | |||||||||||
| Окончательный балл | Индуктивная фаза | Симптоматическая фаза | |||||||||
| Число участников | Новый контактный участок | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 24 часа | 72 часа | |
| 0 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 218 | 216 | 216 | 216 | 214 | 214 |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Заключение
Приведенные выше результаты показывают, что перчатки, изготовленные согласно настоящему изобретению, имеют, по существу, такие же физические свойства, как и традиционные перчатки, вулканизированные с серой/ускорителями. Однако традиционные перчатки содержат ускорители, которые могут вызывать гиперчувствительность IV типа. Перчатки, изготовленные согласно настоящему изобретению, не содержат этих химикатов и, как показано, не вызывают кожных реакций, обеспечивая таким образом высокий уровень безопасности для организма человека. Проведенные исследования показали минимальный остаточный уровень веществ, содержащих цинк. Дополнительным достоинством перчаток является их повышенное сопротивление старению.
Claims (20)
1. Состав для получения пленки из эластомерной резины без использования серы и ускорителей, содержащий:
карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, смешанный с метакриловой кислотой, или самосшитый карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс,
оксид металла,
регулятор pH для получения pH от 9 до 10,
при этом общая концентрация твердой фазы в составе находится в пределах от 18 до 30%, а для изменения общей концентрации твердой фазы используют воду.
карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс, смешанный с метакриловой кислотой, или самосшитый карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс,
оксид металла,
регулятор pH для получения pH от 9 до 10,
при этом общая концентрация твердой фазы в составе находится в пределах от 18 до 30%, а для изменения общей концентрации твердой фазы используют воду.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс содержит от 26 до 30% по массе акрилонитрила, от 65 до 58% по массе бутадиена и от 6 до 8% по массе карбоновой кислоты, при этом суммарное процентное содержание компонентов составляет 100%.
3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбоксилатный акрилонитрилбутадиеновый латекс содержит от 2 до 8% по массе метакриловой кислоты на 100% по массе карбоксилатного акрилонитрилбутадиенового латекса.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что оксид металла является двухвалентным оксидом металла.
5. Состав по п.4, отличающийся тем, что двухвалентный оксид металла может представлять собой один из двухвалентных оксидов металла, выбранных из группы, включающей оксид цинка, оксид магния, оксид бария, или их смесь.
6. Состав по п.5, отличающийся тем, что указанный двухвалентный оксид металла представляет собой оксид цинка.
7. Состав по п.6, отличающийся тем, что содержание оксида цинка составляет от 0,5 до 4 частей по массе.
8. Состав по п.1, отличающийся тем, что регулятор уровня pH представляет собой гидроксид калия.
9. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит дисперсию диоксида титана.
10. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит антиоксидант Wingstay L.
11. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит краситель.
12. Пооперационный способ изготовления тонкопленочной перчатки из эластомерной резины без использования серы и ускорителей, содержащий следующие операции:
a. погружение сухой формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий ионы кальция с концентрацией от 8 до 17%, в течение 15 с,
b. полная или частичная сушка формы или болванки с нанесенным покрытием из коагулянта (50-70°C),
c. погружение формы или болванки с нанесенным покрытием из коагулянта в состав латексной смеси по п.1 в течение 20 с при 30°C,
d. сушка формы или болванки после погружения в эластомерную латексную смесь при 80-120°C,
e. вулканизация эластомерной тонкой пленки без использования серы и ускорителей на форме или болванке при 120-150°C в течение 20-30 мин.
a. погружение сухой формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий ионы кальция с концентрацией от 8 до 17%, в течение 15 с,
b. полная или частичная сушка формы или болванки с нанесенным покрытием из коагулянта (50-70°C),
c. погружение формы или болванки с нанесенным покрытием из коагулянта в состав латексной смеси по п.1 в течение 20 с при 30°C,
d. сушка формы или болванки после погружения в эластомерную латексную смесь при 80-120°C,
e. вулканизация эластомерной тонкой пленки без использования серы и ускорителей на форме или болванке при 120-150°C в течение 20-30 мин.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что форма или болванка выполнена в виде руки, а эластомерная тонкая пленка, не содержащая серы и ускорителей, имеет форму перчатки.
14. Перчатка, изготавливаемая по п.13 и не содержащая в своем составе серы и ускорителей.
15. Эластомерная перчатка, не содержащая серы и ускорителей и полученная по п.13, отличающаяся тем, что она имеет толщину от 0,05 до 0,15 мм.
16. Эластомерная перчатка, не содержащая серы и ускорителей и полученная по п.13, отличающаяся тем, что она имеет напряжение растяжения от 22 до 26 МПа и удлинение при разрыве от 580 до 620%, которые не изменяются при старении.
17. Эластомерная перчатка, не содержащая серы и ускорителей и полученная по п.13, отличающаяся тем, что ее модуль при удлинении 500% находится в промежутке от 10 до 15 МПа.
18. Эластомерная перчатка, полученная по п. 13, отличающаяся тем, что она не содержит ускорителей, вызывающих гиперчувствительность IV типа.
19. Эластомерная перчатка, полученная по п.12 без использования серы и ускорителей, отличающаяся тем, что она уменьшает раздражение кожи по сравнению с традиционными перчатками, в которых сшивка производится с использованием серы и ускорителей.
20. Эластомерная перчатка, полученная по п.12 без использования серы и ускорителей, отличающаяся тем, что она соответствует требованиям FDA об указании низкой вероятности возникновения дерматита в информации об изделии, предоставляемой потребителю.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/MY2009/000201 WO2011068394A1 (en) | 2009-12-01 | 2009-12-01 | Elastomeric rubber and rubber products without the use of vulcanizing accelerators and sulfur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012127247A RU2012127247A (ru) | 2014-01-10 |
| RU2558587C2 true RU2558587C2 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=44115123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127247/05A RU2558587C2 (ru) | 2009-12-01 | 2009-12-01 | Эластомерная резина и резиновые изделия, произведенные без использования серы и ускорителей вулканизации |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9243117B2 (ru) |
| EP (1) | EP2507313B1 (ru) |
| JP (1) | JP5575254B2 (ru) |
| KR (1) | KR101651444B1 (ru) |
| CN (1) | CN102725342B (ru) |
| DK (1) | DK2507313T3 (ru) |
| HK (1) | HK1176960A1 (ru) |
| PL (1) | PL2507313T3 (ru) |
| RU (1) | RU2558587C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011068394A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776174C1 (ru) * | 2021-09-27 | 2022-07-14 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Бутадиен-нитрильный латекс, латексная композиция для погружного макания, маканое изделие |
| WO2023048601A1 (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Butadiene nitrile latex, latex composition for dip-molding, and dip-molded article |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2813149C (en) * | 2010-09-30 | 2020-01-14 | Kossan Sdn Bhd | Elastomer rubber gloves for clean room use which does not use vulcanization accelerator and sulfur |
| JP5275520B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2013-08-28 | コッサン エスディーエヌ．ビーエイチディー． | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
| TWI458767B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-11-01 | Kossan Sdn Bhd | 未使用加硫促進劑及硫的無塵室用彈性體橡膠手套 |
| TWI457400B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-10-21 | Kossan Sdn Bhd | 未使用加硫促進劑及硫的彈性膠及彈性膠製品 |
| GB2582720B (en) * | 2012-02-29 | 2020-12-16 | Nobel Scient Sdn Bhd | Method of making a polymer article and resulting article |
| BR112014021351B1 (pt) | 2012-02-29 | 2020-12-22 | Nobel Scientific Sdn. Bhd | método de fabricação de um produto polimérico e o produto resultante |
| WO2014036279A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Showa Best Glove, Inc. | Biodegradable compositions, methods and uses thereof |
| MY173046A (en) * | 2012-08-31 | 2019-12-20 | Midori Anzen Co Ltd | Glove having excellent chemical resistance and composition for said glove |
| US10626283B2 (en) * | 2013-11-19 | 2020-04-21 | Ansell Limited | Polymer blends of nitrile rubber and polychloroprene |
| CN106103570B (zh) * | 2014-02-28 | 2018-08-10 | 高产有限公司 | 手套及手套用组合物 |
| JP6493391B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2019-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形品およびディップ成形品の製造方法 |
| US10793705B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-10-06 | Top Glove Sdn. Bhd. | Latex formulation for making elastomeric products |
| MY163265A (en) | 2014-11-06 | 2017-08-21 | Top Glove Sdn Bhd | Latex formulation for making elastomeric products |
| US20180112055A1 (en) * | 2015-04-16 | 2018-04-26 | Showa Denko K.K. | Composition for rubber and use thereof |
| CN104893023B (zh) * | 2015-04-21 | 2016-08-17 | 温州嘉泰乳胶制品有限公司 | 赭石乳胶制品的制作工艺 |
| WO2016181410A2 (en) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Apcotex Industries Limited | Latex composition for preparation of sulfur and accelerator free dipped article field of invention |
| CN118846251A (zh) | 2015-10-18 | 2024-10-29 | 阿利吉安斯公司 | 水基水凝胶共混涂料和施加到弹性体制品上的方法 |
| KR101964276B1 (ko) | 2015-10-21 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102069827B1 (ko) | 2015-10-26 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101964278B1 (ko) | 2015-11-24 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 |
| KR102069828B1 (ko) | 2015-11-25 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102069829B1 (ko) | 2015-11-30 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| MY181463A (en) | 2015-12-30 | 2020-12-22 | Top Glove Int Shd Bhd | Nitrile rubber article |
| AU2016390429B2 (en) * | 2016-01-29 | 2021-04-01 | Skinprotect Corporation Sdn Bhd | Elastomeric articles, compositions, and methods for their production |
| JP6855734B2 (ja) * | 2016-02-25 | 2021-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックス組成物および膜成形体 |
| WO2017146240A1 (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 日本ゼオン株式会社 | 手袋の製造方法 |
| KR20180116276A (ko) | 2016-02-25 | 2018-10-24 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 장갑의 제조 방법 |
| AT518307B1 (de) | 2016-03-04 | 2020-04-15 | Semperit Ag Holding | Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels |
| AT518357B1 (de) | 2016-03-04 | 2018-09-15 | Semperit Ag Holding | Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels |
| JP6982007B2 (ja) | 2016-06-01 | 2021-12-17 | シントマー スンディリアン ブルハド | 浸漬成形用途のためのポリマーラテックス |
| MY174190A (en) * | 2016-07-12 | 2020-03-13 | Twolink Sdn Bhd | Accelerator free and high filler load nitrile glove |
| KR102081764B1 (ko) | 2016-09-01 | 2020-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| US11236218B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-02-01 | Zeon Corporation | Latex composition and film molded body |
| KR102207518B1 (ko) | 2016-10-05 | 2021-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| WO2018117109A1 (ja) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | ミドリ安全株式会社 | 手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法及び手袋 |
| MY181869A (en) * | 2016-12-23 | 2021-01-11 | Inoova Mat Science Sdn Bhd | Elastomeric composition for an elastomeric article |
| JP6533812B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2019-06-19 | ノーベル サイエンティフィック エスディーエヌ．ビーエイチディー． | ポリマー物品の作成方法及び得られる物品 |
| WO2019074354A1 (en) | 2017-10-09 | 2019-04-18 | Muthusamy Avadiar | BIODEGRADABLE ELASTOMERIC FILM COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| CN108368307A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-08-03 | 阿瓦迪亚·穆都萨米 | 可生物降解的弹性体膜组合物及其生产方法 |
| JP6446115B1 (ja) * | 2017-11-17 | 2018-12-26 | ショーワグローブ株式会社 | 手袋及び手袋の製造方法 |
| KR102367422B1 (ko) | 2017-12-05 | 2022-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 |
| KR102369383B1 (ko) * | 2017-12-07 | 2022-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품 |
| WO2019159779A1 (ja) * | 2018-02-16 | 2019-08-22 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形体の製造方法 |
| EP3816222B1 (en) * | 2018-06-27 | 2023-08-23 | Midori Anzen Co., Ltd. | Dip molding composition, method for manufacturing glove, and glove |
| MY196386A (en) * | 2019-05-23 | 2023-03-28 | Top Glove Int Sdn Bhd | Elastomeric Article |
| JP7407270B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-12-28 | シントマー スンディリアン ブルハド | 自己回復特性を有するエラストマーフィルムの調製のためのポリマーラテックス組成物 |
| MY198073A (en) * | 2019-11-07 | 2023-07-31 | Kossan Sdn Bhd | Polymeric/inorganic composite particle formulation and methods of producing rubber articles using said formulation |
| JP2021081336A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | ゴム組成物の分析方法 |
| JP2021081335A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | ゴム組成物の分析方法 |
| US20210400983A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Global Chemical Co., Ltd. | Antimicrobial latex or rubber products made using a (nano)composite zinc oxide, and compositions and methods for making such products |
| US20220135776A1 (en) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | O&M Halyard, Inc. | Softer Blended Nitrile Elastomeric Article |
| KR102320285B1 (ko) * | 2021-01-27 | 2021-11-02 | 케이지케미칼 주식회사 | 나프탈렌계 분산제 조성물 및 그 제조방법 |
| CN114591546B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-08-15 | 南京健之欣医用设备有限公司 | 无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030017286A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-23 | Williams William Andrus | Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same |
| WO2004044037A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Wrp Asia Pacific Sdn. Bhd. | A synthetic latex composition |
| US20060057320A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | At Tech, Inc. | Accelerator-free carboxylated latex compositions and articles |
| RU2007108352A (ru) * | 2004-09-09 | 2008-10-20 | Полимерлатекс Гмбх (De) | Полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием |
| RU2358626C2 (ru) * | 2005-01-12 | 2009-06-20 | АНСЕЛЛ ХЭЛТКЭА ПРОДАКТС ЭлЭлСи | Латексные перчатки и изделия с геометрически определенной структурой поверхности, обеспечивающей улучшенный захват, и способ их поточного изготовления |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5143954A (en) | 1990-11-27 | 1992-09-01 | Rohm And Haas Company | Low-formaldehyde, self-crosslinking polymer latex composition |
| US5997969A (en) | 1998-08-27 | 1999-12-07 | Gardon; John L. | Non-allergenic medical and health care devices made from crosslinked synthetic elastomers |
| GB9822358D0 (en) * | 1998-10-13 | 1998-12-09 | Lrc Products | Elastomeric gloves |
| CN1292017C (zh) * | 2000-10-30 | 2006-12-27 | 日本瑞翁株式会社 | 蘸塑成形品、蘸塑成形用组合物和蘸塑成形品制造方法 |
| US6624274B1 (en) | 2000-11-09 | 2003-09-23 | Dow Reichhold Specialty Latex Llc | Polymers having novel cure system |
| US6673871B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-01-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric articles made from a synthetic polymer |
| JP3852356B2 (ja) | 2002-03-27 | 2006-11-29 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形用組成物、ディップ成形品およびその製造方法 |
| US7374711B2 (en) | 2002-10-10 | 2008-05-20 | Apex Medical Technologies, Inc. | Accelerator-free thin-walled rubber vulcanizates from latex |
| US20040132886A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-08 | Jian Tao | Accelerator free nitrile gloves |
| JP5137831B2 (ja) | 2005-08-05 | 2013-02-06 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | ラテックス促進組成物 |
| US7730554B2 (en) * | 2005-08-12 | 2010-06-08 | Encompass Medical Supplies, Inc. | Double dipped gloves |
| JP4860252B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2012-01-25 | 日本エイアンドエル株式会社 | ディップ成形用組成物およびディップ成形品 |
| CA2813149C (en) | 2010-09-30 | 2020-01-14 | Kossan Sdn Bhd | Elastomer rubber gloves for clean room use which does not use vulcanization accelerator and sulfur |
| JP5275520B2 (ja) | 2010-09-30 | 2013-08-28 | コッサン エスディーエヌ．ビーエイチディー． | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
-
2009
- 2009-12-01 CN CN200980163362.XA patent/CN102725342B/zh active Active
- 2009-12-01 RU RU2012127247/05A patent/RU2558587C2/ru active
- 2009-12-01 DK DK09851897.0T patent/DK2507313T3/en active
- 2009-12-01 WO PCT/MY2009/000201 patent/WO2011068394A1/en active Application Filing
- 2009-12-01 EP EP09851897.0A patent/EP2507313B1/en not_active Revoked
- 2009-12-01 KR KR1020127016985A patent/KR101651444B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-01 PL PL09851897T patent/PL2507313T3/pl unknown
- 2009-12-01 JP JP2012536725A patent/JP5575254B2/ja active Active
- 2009-12-01 US US13/513,242 patent/US9243117B2/en active Active
-
2013
- 2013-04-09 HK HK13104278.0A patent/HK1176960A1/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030017286A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-23 | Williams William Andrus | Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same |
| WO2004044037A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Wrp Asia Pacific Sdn. Bhd. | A synthetic latex composition |
| RU2007108352A (ru) * | 2004-09-09 | 2008-10-20 | Полимерлатекс Гмбх (De) | Полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием |
| US20060057320A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | At Tech, Inc. | Accelerator-free carboxylated latex compositions and articles |
| RU2358626C2 (ru) * | 2005-01-12 | 2009-06-20 | АНСЕЛЛ ХЭЛТКЭА ПРОДАКТС ЭлЭлСи | Латексные перчатки и изделия с геометрически определенной структурой поверхности, обеспечивающей улучшенный захват, и способ их поточного изготовления |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776174C1 (ru) * | 2021-09-27 | 2022-07-14 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Бутадиен-нитрильный латекс, латексная композиция для погружного макания, маканое изделие |
| WO2023048601A1 (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Butadiene nitrile latex, latex composition for dip-molding, and dip-molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102725342A (zh) | 2012-10-10 |
| PL2507313T3 (pl) | 2018-09-28 |
| HK1176960A1 (zh) | 2013-08-09 |
| KR20120099102A (ko) | 2012-09-06 |
| KR101651444B1 (ko) | 2016-09-05 |
| DK2507313T3 (en) | 2018-05-22 |
| EP2507313A4 (en) | 2016-03-02 |
| EP2507313B1 (en) | 2018-02-07 |
| US20120246799A1 (en) | 2012-10-04 |
| US9243117B2 (en) | 2016-01-26 |
| WO2011068394A1 (en) | 2011-06-09 |
| JP5575254B2 (ja) | 2014-08-20 |
| CN102725342B (zh) | 2015-11-25 |
| EP2507313A1 (en) | 2012-10-10 |
| JP2013508528A (ja) | 2013-03-07 |
| RU2012127247A (ru) | 2014-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2558587C2 (ru) | Эластомерная резина и резиновые изделия, произведенные без использования серы и ускорителей вулканизации | |
| EP2623529B1 (en) | Elastomer rubber and elastomer product that do not use vulcanization accelerator or sulfur | |
| EP2622976B1 (en) | Vulcanization accelerator- and sulfur-free elastomer rubber glove for clean rooms | |
| RU2394853C2 (ru) | Эластомерные пленки и перчатки | |
| RU2423395C2 (ru) | Изделие из нитрильного каучука, имеющее характеристики натурального каучука | |
| ES2902760T3 (es) | Guantes elastoméricos y métodos para su producción | |
| US10533082B2 (en) | Nitrile rubber glove with stretch modifier | |
| CA2485746C (en) | Double-donnable glove | |
| WO2004044037A1 (en) | A synthetic latex composition | |
| EP3559097B1 (en) | Elastomeric composition for an elastomeric article | |
| AU2012201305A1 (en) | Elastomeric films and gloves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 22-2015 FOR TAG: (72) |