JP5275520B2 - 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 - Google Patents
加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5275520B2 JP5275520B2 JP2012536617A JP2012536617A JP5275520B2 JP 5275520 B2 JP5275520 B2 JP 5275520B2 JP 2012536617 A JP2012536617 A JP 2012536617A JP 2012536617 A JP2012536617 A JP 2012536617A JP 5275520 B2 JP5275520 B2 JP 5275520B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- weight
- crosslinking
- acrylonitrile butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 162
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 109
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 41
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 191
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 228
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 49
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 14
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 150
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 102
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 99
- 239000000047 product Substances 0.000 description 98
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 65
- 239000010408 film Substances 0.000 description 58
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 48
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 47
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 36
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 33
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 29
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- IZAHANVODSCYKP-UHFFFAOYSA-N C=CC#N.OC(=O)C=CC=C Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=CC=C IZAHANVODSCYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 208000006313 Delayed Hypersensitivity Diseases 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 230000005951 type IV hypersensitivity Effects 0.000 description 14
- 208000027930 type IV hypersensitivity disease Diseases 0.000 description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 13
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 12
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 12
- -1 zinc oxide Chemical class 0.000 description 12
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 10
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 10
- 230000009610 hypersensitivity Effects 0.000 description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 8
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 7
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical group NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 7
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 6
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 6
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 208000001718 Immediate Hypersensitivity Diseases 0.000 description 5
- 206010045240 Type I hypersensitivity Diseases 0.000 description 5
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 5
- 208000010216 atopic IgE responsiveness Diseases 0.000 description 5
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229920001821 foam rubber Polymers 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 5
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 5
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 5
- 230000009959 type I hypersensitivity Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 206010012442 Dermatitis contact Diseases 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 4
- 206010070835 Skin sensitisation Diseases 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 208000010247 contact dermatitis Diseases 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 4
- 231100000370 skin sensitisation Toxicity 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000700198 Cavia Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 239000007965 rubber solvent Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 102100033806 Alpha-protein kinase 3 Human genes 0.000 description 2
- 101710082399 Alpha-protein kinase 3 Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000952180 Morus alba Mulatexin Proteins 0.000 description 2
- 208000003251 Pruritus Diseases 0.000 description 2
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000007803 itching Effects 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 2
- PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000700199 Cavia porcellus Species 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 101100377706 Escherichia phage T5 A2.2 gene Proteins 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- 206010016946 Food allergy Diseases 0.000 description 1
- 238000006440 Grob fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028813 Nausea Diseases 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024780 Urticaria Diseases 0.000 description 1
- 230000003187 abdominal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 208000030961 allergic reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000676 disease causative agent Toxicity 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 210000004247 hand Anatomy 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- MFIGJRRHGZYPDD-UHFFFAOYSA-N n,n'-di(propan-2-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(C)NCCNC(C)C MFIGJRRHGZYPDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGARMULIELDQEH-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfinamide Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1S(=O)NC1CCCCC1 WGARMULIELDQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008693 nausea Effects 0.000 description 1
- JQEKDNLKIVGXAU-UHFFFAOYSA-L nedocromil sodium Chemical compound [Na+].[Na+].CCN1C(C([O-])=O)=CC(=O)C2=C1C(CCC)=C1OC(C([O-])=O)=CC(=O)C1=C2 JQEKDNLKIVGXAU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 210000001991 scapula Anatomy 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 208000013220 shortness of breath Diseases 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 230000005808 skin problem Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PZKZVLYBWITYEF-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-diethylcarbamothioate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([O-])=S.CCN(CC)C([O-])=S PZKZVLYBWITYEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D19/00—Gloves
- A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D19/00—Gloves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/095—Carboxylic acids containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
- C08L13/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Gloves (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
天然ゴム手袋の製造方法は、架橋剤及び架橋促進剤として硫黄を添加することが行われてきた。具体的には、手の形状であるモールド又はフォーマを、架橋剤及び促進剤を添加した天然ゴムラテックス混合物中に1回又は数回浸漬して、モールド又はフォーマ表面に所望の厚さの層を堆積させる。所望の厚さとなったゴム手袋は、乾燥させて、加熱された温度条件下に架橋することが行われてきた。
架橋は天然ゴムフィルムに高度の伸縮性を付与するための基本の工程である。このようにして製造された天然ゴム手袋は、優れた障壁性、機械的特性及び物理特性を有するものとなる。
全身に引き起こされるアレルギー性の症状は、両眼に対するかゆみ、唇や舌に対する腫れ上がり、息切れ、めまい、腹部のいたみ、吐き気、極度の緊張状態及び稀には過敏症によるショック状態となる。
天然ゴムラテックスたんぱく質により引き起こされる過敏症の症状が進んだ人には、天然ゴムラテックス及び天然ゴムラテックスから製造された製品に対してこれ以上の接触することを避けるように忠告される。
これらの合成ゴムラテックスにより製造される手袋は、天然ゴムラテックスによる手袋と比較すると、物理的な特性の点では等価又は良好であるとの評価を得ているものの、遮断特性の点で良好でないと言われている。
その結果、硫黄による架橋剤、又加硫促進剤の使用を排除して合成ゴム手袋を製造する方法の完成が急務とされた。硫黄による架橋剤及び硫黄含有化合物による加硫促進剤を使用せずに、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを架橋する場合には、硫黄に頼らない架橋剤により架橋を起こさせることが必要となる。この方法としては、2価又は3価の金属亜鉛を用いることにより、イオン結合による架橋方法が検討されている。この方法は硫黄の場合と比較して結合を形成することは同様であると考えられるが、硫黄による製品のように強度及び伸びなどの物理的な特性の点では期待するほどの結果を得ることができず、問題がある。本発明においても酸化亜鉛などの2価金属塩を用いることが骨子ともなっている。
ゴムの強さについては、有機化酸化物を用いて重合反応を促進させるために、有機ジメタクリレート亜鉛及び/又はアルカリ性メタクリレート亜鉛をゴムに添加することにより、向上できることが広く知られるにいたった。
特許文献5(特公平8−19264号公報)は、(a)エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム100重量部に(b)20μm以上の粗粒子を5%以下とした亜鉛化合物10〜60重量部、(c)メタクリル酸20〜60重量部、及び(d)有機過酸化物0.2〜10重量部を配合した加硫性ゴム組成物である。
強度特性に優れるゴム加硫物を得るものであり、加硫性ゴム組成物はホース類、ロール類、防振ゴム等の製造に有用であるとし、手袋のような薄いシートを対象としていない。
粘弾性の性質、即ち圧縮された発泡体の弾性力および回復速度についてラテックス発泡体の不利な点を回避するものであり、本発明のように薄い手袋の材料について意図していない。
酸化亜鉛を用いて架橋をする。製品が望ましい程度の耐化学性を保有するようにするために、加硫促進剤の組合せが含まれている。加硫促進剤としてジチオカルバミン酸塩を用いる。より高い化学物質に対する抵抗を向上させるために、ジチオカルバメート加硫促進剤、ジフェニルグアニジン及びメルカプトベンゾチアゾール亜鉛の混合物を用いることにより、より高度な効果を得ることができる。このことはゴムの架橋には硫黄及び加硫促進剤を用いることとなり、このようにして製造された手袋にはIV型過敏症を引き起こす問題を有していることとなる。
特開2010−144163号公報(引用文献13)は、ビニル基又はエポキシ基による架橋について述べている。
特表2002−523164(引用文献14)には、架橋結合受容官能基及び架橋剤の組み合わせを述べる
特表2009−525411号公報(引用文献15)にはポリビニルアルコールの自己架橋を述べる。
国際公開2005−049725号公報(引用文献16)は、有機過酸化物を特定条件下に使用する。
米国特許2006/0057320号明細書(特許文献17)は、架橋にアルコキシアルキルメラミン及び酸化亜鉛を用いる。
米国特許2004/0132886号明細書(特許文献18)は酸化亜鉛と過酸化物の組合せを架橋剤に用いる。
米国特許2003/0017286号明細書(特許文献19)は酸化亜鉛とカルボン酸、アミン又はアミノ化合物を架橋剤に用いる。
自己架橋性の物質から手袋を製造する方法が試みられている一方、意図する手袋を製造するために必要な方法である自己架橋性の作用については、報文中には技術的な説明がなされていない。自己架橋性ラテックスの技術説明については十分な成果が得られていないことが分かる。
ニチアス技術情報(2000年5号、NO.321)(非特許文献3)セルフ架橋にエポキシ化天然ゴムとカルボキシル化NBRを組合せて用いる。
[引用文献14]特表2002−532164号公報
[引用文献15]特表2009−525411号公報
[引用文献16]国際公開2005−049725号公報
[引用文献17]米国特許2006/0057320号明細書
[引用文献18]米国特許2004/0132886号明細書
[引用文献19]米国特許2003/0017286号明細書
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより不飽和カルボン酸の末端基を結合させて、第一段階の架橋を行うことができることとなる(第一段階の架橋)。この結合のみにより架橋を行うことはできるものの、この架橋方法ですべて解決できるということはできない。そこで、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基について、他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と結合しない残余のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸により、フリーな状態とし、このフリーな状態の末端基を介して金属塩によりイオン結合を形成する(第二段階の架橋)ことができる。
第一段階の架橋では前記不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を用いることが可能となる。
(1)第一段階の架橋を経て得られるエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、フィルム重量膨潤率は200〜400%であるエラストマー組成物である。
架橋は次のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合基を形成させて第一段階の架橋が行われた生成物の特性は以下のとおりである。
特性は以下のとおりである。本発明のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸では、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、比較的に高分子量の状態であり、手袋としての加工特性が良好であり、また得られた手袋は厚さも十分であり、物質の遮断特性もあり、十分な強度や引っ張り強度を有している。また、フィルム重量膨潤率(40℃で加熱処理して均一な膜として測定)は200〜400%である。手袋の材料として良好なものと判断した。架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての硫黄化合物を用いないので、遅延型のタイプIV型過敏症を引き起こすこともない。(分散剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての用いるものではなく、遅延型のタイプIV型過敏症を引き起こすこともない。
(2)第二段階の架橋を得て得られたエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は200〜400%であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。
第二段階の架橋では、前記第一段階の架橋後のエラストマー組成物について架橋されていない部分を2価金属イオン属化合物により、イオン結合による架橋を行う。
第一段階の架橋が行われたエラストマー組成物100phr、2価金属イオンからなる架橋剤0.5〜4.0phrを含み、pHを9〜10にするためのpH調整剤0.1〜2.0phr、分散剤0.5〜2.0phr及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質(TSC)の濃度を18〜30重量%となるように添加した状態で処理する。
この処理により、アクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、同じく、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、2価金属イオン、具体的には、亜鉛金属イオンを介して第二段階の架橋である2価金属イオンによる架橋を行う。
第二段階の架橋により得られる架橋生成物の特徴は以下のとおりである。
第一段階では架橋剤及び加硫促進剤として硫黄及び硫黄含有物質を使用していない。従来の架橋生成物に見られるような硫黄及び硫黄含有物質を含んでいない状態で、少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋されている。少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた以外の、残余の不飽和カルボン酸の末端基は他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋を形成しているのではなく、フリーな状態の末端基のとして残されている。フリーな状態の末端基は、前記の条件下に処理されると、2価金属イオンを介して、フリーな状態にある他のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基と結合して架橋が形成される。
この架橋形成ではエマルジョンの状態で進めるために、分散剤を用いて行われる。良好に分散状態とするために、アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤の使用が不可欠となる。このアルキルベンゼンスルホン酸については、架橋剤及び加硫促進剤ではなく、分散剤であり、この硫黄化合物が存在することによる加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のIV型過敏症を発症させることはない。
特性としては動的粘弾性挙動を調べ、その結果,以下の点を確認した。第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のTg温度は−10.1℃である。一方、他の原料物質であるナイポール550は−11.8℃である。前記第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸はこれらに比較して高いことがわかる。これらの絡み合いであると考えられる、自己架橋は、架橋密度は高い状態となっている。また、ゴム状領域の平坦部の長さは、自己架橋されていないと考えられナイポール550では極端に短い状態となっており、本発明ではそのようなこともない。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸と通常の硫黄架橋されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の動的粘弾性の結果を比較すると、亜鉛架橋された第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の架橋密度が増大し、弾性率は硫黄により架橋されたものより大きい。これは本発明の2価金属塩である亜鉛によるものであると考えられる。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(Tg−11.0〜1.5℃)は、硫黄により架橋されたゴム(−14.5℃から−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛架橋による架橋密度の増大と共に、そのために弾性率が低下することも高温度側にずらされ、転移温度領域の幅も広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率は高くなることがわかる。
以下に記載するより動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋による架橋を行った結果、以下の特性を得ることができた。
(ア)tanδで示される損失正接(貯蔵弾性率/損失弾性率の比)の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度(Tg)に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制(動きにくい)される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)では−10.1℃であると測定された。従来品であるナイポール550ではガラス転移温度は−11.6℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール550が極端に短いことが観測される。
(イ)ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量(Mc)が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ(温度領域)は、1分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図9によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図7によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のTg温度(−11.0〜1.5℃)は、硫黄系加硫ゴム(−14.5〜−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物の特徴は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まない状態のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸を得る結果となり、その特性が良好なことは前記の点から確認できる。第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物より、以下の特性の手袋を製造することができる。
(3)第一段階の架橋及び第二段階の架橋を得て得られるエラストマー組成物に対して、通常の手袋形成手段であるモールド又はフォーマの表面に付着させて架橋により硬化させることにより以下の特性の手袋を完成させた。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属イオンにより架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが0.05〜0.15mmであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は240から320であり、引張応力が22〜35MPa、破断時の伸びは480〜620%であり、伸び500%における引張り応力は15〜35MPaであるエラストマーからなる手袋を得ることができる。
(4)前記(3)で得られた特性の手袋を製造する工程の説明は以下のとおりである。
(3)の工程で得られたエラストマー組成物を架橋硬化させて手袋を得ようとするものである。
製造工程は以下の通りである。
(a)モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
(b)モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
(c)凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
(d)凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、前記(3)記載のエラストマー組成物中に1〜20秒間、30℃の温度条件下に浸す工程、
(e)前記(d)工程で得たモールド又はフォーマを80〜120℃で乾燥させる工程、
(f)前記(e)工程で得たモールド又はフォーマの表面の前記(3)記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーを、120〜150℃、20〜30分間処理して、架橋硬化させる工程。
[発明の効果]
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより不飽和カルボン酸の末端基を結合させて、第一段階の架橋を行うことができることとなる(第一段階の架橋)。この結合のみにより架橋を行うことはできるものの、この架橋方法ですべて解決できるということはできない。そこで、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基について、他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と結合しない残余のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸により、フリーな状態とし、このフリーな状態の末端基を介して金属塩によりイオン結合を形成する(第二段階の架橋)することができる。
第一段階の架橋では前記不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を用いることが可能となる。
(1)第一段階の架橋を経て得られるエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、フィルム重量膨潤率は200〜400%であるエラストマー組成物である。
架橋は次のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合基を形成させて第一段階の架橋が行われた生成物の特性は以下のとおりである。
特性は以下のとおりである。本発明のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸では、ム−ニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、比較的に高分子量の状態であり、手袋としての加工特性が良好であり、また得られた手袋は厚さも十分であり、物質の遮断特性もあり、十分な強度や引っ張り強度を有している。また、フィルム重量膨潤率(40℃で加熱処理して均一な膜として測定)は200〜400%である。手袋の材料として良好なものと判断した。架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての硫黄化合物を用いないので、遅延型のタイプIV型過敏症を引き起こすこともない。(分散剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての用いるものではなく、遅延型のタイプIV型過敏症を引き起こすこともない。
(2)第二段階の架橋を得て得られたエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は200〜400%であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。
第二段階の架橋では、前記第一段階の架橋後のエラストマー組成物について架橋されていない部分を2価金属イオン属化合物により、イオン結合による架橋を行う。
第一段階の架橋が行われたエラストマー組成物100phr、2価金属イオンからなる架橋剤0.5〜4.0phrを含み、pHを9〜10にするためのpH調整剤0.1〜2.0phr、分散剤0.5〜2.0phr及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質(TSC)の濃度を18〜30重量%となるように添加した状態で処理する。
この処理により、アクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、同じく、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、2価金属イオン、具体的には、亜鉛金属イオンを介して第二段階の架橋である2価金属イオンによる架橋を行う。
第二段階の架橋により得られる架橋生成物の特徴は以下のとおりである。
第一段階では架橋剤及び加硫促進剤として硫黄及び硫黄含有物質を使用していない。従来の架橋生成物に見られるような硫黄及び硫黄含有物質を含んでいない状態で、少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋されている。少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた以外の、残余の不飽和カルボン酸の末端基は他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋を形成しているのではなく、フリーな状態の末端基のとして残されている。フリーな状態の末端基は、前記の条件下に処理されると、2価金属イオンを介して、フリーな状態にある他のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基と結合して架橋が形成される。
この架橋形成ではエマルジョンの状態で進めるために、分散剤を用いて行われる。良好に分散状態とするために、アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤の使用が不可欠となる。このアルキルベンゼンスルホン酸については、架橋剤及び加硫促進剤ではなく、分散剤であり、この硫黄化合物が存在することによる加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のIV型過敏症を発症させることはない。
特性としては動的粘弾性挙動を調べ、その結果,以下の点を確認した。第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のTg温度は−10.1℃である。一方、他の原料物質である6322は12.2℃、ナイポール550は−11.8℃である。前記第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸はこれらに比較して高いことがわかる。これらの絡み合いであると考えられる、自己架橋は、架橋密度は高い状態となっている。また、ゴム状領域の平坦部の長さは、自己架橋されていないと考えられナイポール550では極端に短い状態となっており、本発明ではそのようなこともない。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸と通常の硫黄架橋されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の動的粘弾性の結果を比較すると、亜鉛架橋された第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の架橋密度が増大し、弾性率は硫黄により架橋されたものより大きい。これは本発明の2価金属塩である亜鉛によるものであると考えられ、
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(Tg −11.0〜1.5℃)は、硫黄により架橋されたゴム(−14.5℃から−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛架橋による架橋密度の増大と共に、そのために弾性率が低下することも高温度側にずらされ、転移温度領域の幅も広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率は高くなることがわかる。
以下に記載するより動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋による架橋を行った結果、以下の特性を得ることができた。
(ア)tanδで示される損失正接(貯蔵弾性率/損失弾性率の比)の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度(Tg)に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制(動きにくい)される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)では−10.1℃であると測定された。従来品である6322ではガラス転位温度は、−12.2℃であり、ナイポール550では−11.6℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール550が極端に短いことが観測される。
(イ)ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量(Mc)が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ(温度領域)は、1分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図9によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図7によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のTg温度(−11.0〜1.5℃)は、硫黄系加硫ゴム(−14.5〜−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物の特徴は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まない状態のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸を得る結果となり、その特性が良好なことは前記の点から確認できる。第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物より、以下の特性の手袋を製造することができる。
(3)第一段階の架橋及び第二段階の架橋を得て得られるエラストマー組成物に対して、通常の手袋形成手段であるモールド又はフォーマの表面に付着させて架橋により硬化させることにより以下の特性の手袋を完成させた。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属イオンにより架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが0.05〜0.15mmであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は240から320であり、引張応力が22〜35MPa、破断時の伸びは480〜620%であり、伸び500%における引張り応力は15〜35MPaであるエラストマーからなる手袋を得ることができる。
(4)前記(3)で得られた特性の手袋を製造する工程の説明は以下のとおりである。(3)の工程で得られたエラストマー組成物を架橋硬化させて手袋を得ようとするものである。
製造工程は以下の通りである。
(a)モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
(b)モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
(c)凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
(d)凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、前記(3)記載のエラストマー組成物中に1〜20秒間、30℃の温度条件下に浸す工程、
(e)前記(d)工程で得たモールド又はフォーマを80〜120℃で乾燥させる工程、
(f)前記(e)工程で得たモールド又はフォーマの表面の前記(3)記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーを、120〜150℃、20〜30分間処理して、架橋硬化させる工程。
[図2]本発明の架橋を行う状態と従来の架橋を行う状態を説明する図である。
[図3]本発明と従来品に含まれる揮発性の未反応MMAモノマー量を示す図である。図3の下図(本発明の場合)は746SXLの揮発性の未反応MMAモノマー量を示す。図3の上図(従来品の場合)は揮発性の未反応MMAモノマー量を示す図である。
[図4]図4の上図は、本発明の746SXLのラテックス粒子径の測定結果である。
[図5]本発明の手袋の試料(エマルジョン水溶液をキャステイングし、40℃で72時間減圧乾燥したエマルジョンフィルムを使用した)により、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率E’、損失モジュラスE’’、損失正接tanδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブ計算した結果を示す図である。
[図6]従来品VERTE710の試料により(図5と同様)、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率E’、損失モジュラスE’’、損失正接tanδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブを計算した結果を示す図である。
[図7]SXL(本発明品、ガラス転位温度−10.1℃)、ナイポール550について、損失正接tanδを比較した図である。
[図8]CHM系原料エマルジョン(本発明の原料エマルジョン)と製品手袋の損失正接tanδを比較した図である。
[図9]硫黄加硫系原料エマルジョンと製品手袋の損失正接tanδを比較した図である。
[図10]CHM系原料エマルジョン(本発明の原料エマルジョン)と硫黄加硫系原料エマルジョンと損失正接tanδを比較した図である。
[図11]手袋製品について未加硫ゴム量と重量膨潤比率の関係を調査した図である。
[図12]手袋の表面抵抗率の測定装置を示した図である。
[図13]手袋装着時抵抗値の測定装置を示した図である。
[図14]手袋の電荷減衰の測定装置を示した図である。
[発明を実施するための形態]
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合させることにより、第一段階の架橋を形成した、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーからなるエマルジョンである。
生成物のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸は、アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、各成分の量比により特定される。架橋が形成されると考えられる部分はブタジエン62〜71重量%と多い量により形成されている。架橋に用いられる不飽和カルボン酸はである3成分のなかでは最も少ない。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、フィルム重量膨潤率は200〜400%であることを特徴とするエラストマー組成物。
アクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している混合物は以下の混合物を購入して用いることができる。
カルボキシル化アクリロニトリルポリブタジエンラテックス(シントマー社製SXL−XNRR、シントマー社746SXL)を用いることができる。また、Polymer Latex社のPure ProtectやShin Foong Company社のPolyac560から選んで使用することができる。
アクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している不飽和カルボン酸には末端基が形成されているものの、他のアクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している不飽和カルボン酸には末端基の間で結合は形成されていないものであると考えられる。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合させることにより、第一段階の架橋を形成した、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーを製造する。これは以下の反応方法と同義である。
最初に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加することにより、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を、アクリロニトリルブタジエンエラストマーを形成した後、またはアクリロニトリルブタジエン重合体に対して、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加することにより、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)にアクリロニトリルブタジエンのアクリロニトリルブタジエン部分の間、又はアクリロニトリルブタジエン間に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)重合体を付加している不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)にアクリロニトリルブタジエン又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を付加したエラストマーである。
以上が最初に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンの意味である。ケース1の場合の不飽和カルボン酸(メタクリル酸)量は、わずかな量を添加することを意味する。
最初に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加しない、アクリロニトリルとブタジエン重合体に、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を添加して、前記同一又は異なる重合体のブタジエン部分の間に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を存在させている不飽和カルボン酸(メタクリル酸)とアクリロニトリルブタジエン重合体を得る(ケース4)。
アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分は活性である。これらの部分にはアクリロニトリルブタジエンに不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)が付加されて、分枝ができたり、又はグラフト重合したりして延長されたりすることが起こる。
場合によっては、前記不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)が付加されて隣接するもう一方のブタジエン部分は活性性の部分との間で分枝が生じたり、又はグラフト重合したりする状態を介して存在する。
ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))の範囲は、100〜220未満である。
220を超える場合には分子量が高く、加工性がよくない結果となる。100未満の場合には強度を保って、フィルムを形成すること自体が困難となる。類似品でムーニー粘度を比較してみると、シントマー社746SXLは128程度、従来品であるナイポール550が94程度である。また、一般にNBRのムーニー粘度は30〜130である。
この段階の架橋ではムーニー粘度を用いることにより、従来品に比較して高分子量であることがわかる。
架橋により製造されるエマルジョン組成物を製造する際に少量の硫黄であっても含有していないし、また加硫促進剤も用いていないので、加硫促進剤が含まれる場合に引き起こされる遅延型のIV型過敏症の心配はない。
フィルム重量膨潤率(フィルム重量膨潤比率ともいう。)は、以下のように定義される。
フィルム重量膨潤率(%)
=膨潤後の重量(g)×100/膨潤前の重量(g)
フィルム重量膨潤率が200〜400%である特性は、40℃の乾燥処理のみで、架橋処理をしなくてもある程度架橋されたフィルムが得られることを示す。これは、第一段階の架橋によるもので、このため本発明においては硫黄架橋を行わなくても十分な物性(引張強度、破断強度など)の手袋を得られると考えられる。
また、フィルム重量膨潤率が200〜400%である特性とは、特性として柔軟性であることを示している。
第一段階の架橋により得られたエマルジョン組成物は、前記固有のムーニー粘度の範囲とフィルム重量膨潤率の範囲の組み合わせた結果が第一段階の架橋が終了した段階での特性である。その結果、比較的高分子量にも関わらず、柔軟性があるという良好な特性を有していることが明らかとなった。
実測結果のうち、後で述べるように、ムーニー粘度151、フィルム重量膨潤率287%およびムーニー粘度180、フィルム重量膨潤率336%の結果を得たものである。
フィルム重量膨潤率は、以下のように定義される。
フィルム重量膨潤率(%)
=膨潤後の重量(g)×100/膨潤前の重量(g)−100
フィルム重量膨潤率が200〜400%である特性は、40℃の乾燥処理のみで、架橋処理をしなくてもある程度架橋されたフィルムが得られることを示す。これは、第一段階の架橋によるもので、このため本発明においては硫黄架橋を行わなくても十分な物性(引張強度、破断強度など)の手袋を得られると考えられる。
また、フィルム重量膨潤率が200〜400%である特性とは、特性として柔軟性にあることを示している。
第一段階の架橋により得られたエマルジョン組成物は、前記固有のムーニー粘度の範囲とフィルム重量膨潤率の範囲の組み合わせた結果が第一段階の架橋が終了した段階での特性である。その結果、比較的高分子量にも関わらず、柔軟性のあるという良好な特性を有していることが明らかとなった。
実測結果のうち、後で述べるように、ムーニー粘度151、フィルム重量膨潤率287%およびムーニー粘度180、フィルム重量膨潤率336%の結果を得たものである。
アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、フィルム重量膨潤率は200〜400%であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。ムーニー粘度は、2価金属イオンによる架橋のため測定することができなかった。
エラストマー組成物100phr、2価金属酸化物からなる架橋剤0.5〜4.0phrを含み、pHを9〜10にするためのpH調整剤0.1〜2.0phr、分散剤0.5〜2.0phf及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質(TSC)の濃度を18〜30重量%となるように添加しエマルジョン組成物を製造する。
前記のエラストマー組成物は、第一段階で生成したエマルジョンエラストマーである。具体的には、アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、フィルム重量膨潤率は200〜400%であるエマルジョンエラストマー組成物である。
前記アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)は、不飽和カルボン酸を有し、又は有していないアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸を付加させて得られる。
前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を形成しており、これらの一部の末端基を介して他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー不飽和カルボン酸の末端基と結合しており、少なくとも他の一部は結合していない状態であるエラストマー組成物である。
単に前記反応により分枝が形成され、又はグラフト重合したのちに、その段階で停止した状態に留まるものもある。この部分間に対して2価金属イオンが結合して、イオン結合が形成されることもある。
(ア)メタクリル酸モノマーが、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素にグラフト重合する。メタクリル酸のカルボキシル基がカルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合することにより架橋を形成する。
(イ)二量体以上のメタクリル酸重合体が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素にグラフト重合する。メタクリル酸のカルボキシル基が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合することにより、架橋を形成する。
(ウ)メタクリル酸モノマーが、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素間を架橋する。メタクリル酸のカルボキシル基は、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合する。
(エ)二量体以上のメタクリル酸重合体が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素間を架橋する。メタクリル酸のカルボキシル基は、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合する。
後者の場合には不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)が、前記アクリロニトリルブタジエンに不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を付加している重合体中に、未反応物として残存することが見られることが理解できる。
実際にGCMASを用いて測定した結果(図3)では、後者(本発明の場合図3の下図)には、不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)モノマーのピーク1が観測される。硫黄及び硫黄化合物を用いて架橋したエラストマーを用いる図3に示される上図の場合には、不飽和カルボン酸モノマーのピーク1は観測されない。
市販品を購入して使用することができる。例えば、TamolNN9104などを用いることができる。その使用量は0.5〜2.0phrである。この分散剤は界面重合を行うことに役立つ。また、温度条件下に処理することにより十分に排出することができる。
(1)Tanδで示される損失正接(貯蔵弾性率/損失弾性率の比)の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度(Tg)に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制(動きにくい)される。例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる(図7)。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)では−10.1℃であると測定された。従来品であるナイポール550ではガラス転移温度は−11.6℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール550が極端に短いことが観測される。
(2)ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量(Mc)が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ(温度領域)は、1分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図7によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅は大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図8によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のTg温度(−11.0〜1.5℃)は、硫黄系加硫ゴム(−14.5〜−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
本発明の場合は図7や図8より検討すると添加効果を確認できる。
第一段階の架橋の処理を行った後の第二段階の架橋の処理を行う処方を表1に示す。
(1)Tanδで示される損失正接(貯蔵弾性率/損失弾性率の比)の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度(Tg)に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制(動きにくい)される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる(図7)。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)では−10.1℃であると測定されました。従来品である6322ではガラス転位温度は、−12.2℃であり、ナイポール550では−11.6℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸(SXLと表示)の他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール550が極端に短いことが観測される。
(2)ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量(Mc)が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ(温度領域)は、1分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図7によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅は大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図8によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のTg温度(−11.0〜1.5℃)は、硫黄系加硫ゴム(−14.5〜−15.9℃)よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
本発明の場合は図7や図8より検討すると添加効果を確認できる。
第一段階の架橋の処理を行った後の第二段階の架橋の処理を行う処方を表1に示す。
以下の工程を含む工程を経て、形成されることを特徴とする、アクリロニトリル25〜30重量%、ブタジエン62〜71重量%及び不飽和カルボン酸4〜8重量%(全体100重量%)からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は2価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが0.05〜0.15mmであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は240から320であり、引張応力が22〜35MPa、破断時の伸びは480〜620%であり、伸び500%における引張り応力は15〜35MPaであることを特徴とするエラストマーからなる手袋。
(a)モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
(b)モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
(c)凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
(d)凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項4又は5記載のエラストマー組成物中に1〜20秒間、30℃の温度条件下に浸す工程、
(e)前記(d)工程で得たモールド又はフォーマを80〜120℃で乾燥させる工程、
(f)前記(e)工程で得たモールド又はフォーマの表面に請求項4記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーが架橋されている組成物。
(a)モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して汚れを除去して、冷水で洗浄して乾燥する工程
(b)モールド又はフォーマをCa2+イオンを8〜17重量%含む凝固剤溶液中に浸す工程
凝固剤は、硝酸カルシウムを水中に添加してCa2+イオンは、カルシウムを8〜17重量%、好ましくは8.0〜17.0重量%含む水溶液として調整されている。この中にモールド又はフォーマを浸漬する。その結果、モールド又はフォーマの表面に凝固剤を付着させる。時間は適宜定めることができる。一般には10〜20秒間である。湿潤剤及び抗粘着剤を添加することもできる。具体的にはステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムである。
(c)凝固剤が付着したモールド又はフォーマを50〜70℃で乾燥させて、表面全体又はその部分を乾燥する工程
凝固剤が付着したモールド又はフォーマを50〜70℃で乾燥させ、表面又は部分的に乾燥する。
(d)前記(c)工程で得た凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に1〜20秒間、30℃の温度条件下に浸す工程
凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、エラストマーを製造する組成物中に1〜20秒間、25℃〜35℃の温度条件下に浸すことにより、エラストマーを製造する組成物を付着させる。浸す工程は数回にわたり行う。通常2回以上複数回行う。
(e)前記(d)工程で得たモールド又はフォーマを水洗して薬剤を取り除く(リーチング)工程
部分的に乾燥されたラテックスよりなるコートされたフォーマを、熱水(30〜70℃)中で90〜140秒の間、リーチングタンク中でリーチングする。
(f)前記(e)工程で得たモールド又はフォーマをビーディング(袖巻き加工)する工程
リーチング工程が終了した後、ビーディング(袖巻き加工)を行う。
(g)前記(f)工程で得たモールド又はフォーマを炉内乾燥する工程
手袋フォーマを80〜120℃で250〜300秒の間乾燥する。
(h)前記(g)工程で得たモールド又はフォーマを架橋する工程
乾燥されたラテックスでコートされた手袋フォーマを120〜150℃、20〜30分の条件下に架橋する。
(i)前記(h)工程で得たモールド又はフォーマの表面の架橋されたエラストマーをポストリーチング(水洗して含まれる薬剤を除去する)した後、乾燥する工程
ポストリーチングは30〜80℃、60秒から80秒間である。
以上で一連の工程を経てエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造することができる。
(j)前記(i)工程の、ポストリーチングをした後、乾燥した工程を経たエラストマーのフィルムの表面を、塩素処理して、エラストマーフィルムの表面のべたつき(粘着性)を除いた後、中和処理し、水洗する工程
塩素処理は、モールド又はフォーマ上で乾燥した状態の架橋されているエラストマーフィルムを処理槽中の塩素溶液に浸す。その結果、エラストマーの手袋の形態をしたフィルムの表面が反応して表面の厚さが僅かに減少する。
(k)前記(j)で得た表面を塩素処理したモールド又はフォーマ上のエラストマーのフィルムを水洗し、乾燥させる。この段階で表面のべたつき(粘着性)を除去されている。
(l)モールド又はフォーマ上の塩素処理されたエラストマーのフィルムをはずして、裏返しにする工程
(a)モールド又はフォーマをCa2+イオンを8〜17重量%含む凝固剤溶液中に浸す工程、
(b)凝固剤が付着したモールド又はフォーマを50〜70℃で乾燥させて、表面全体又はその部分を乾燥する工程、
(c)前記(b)工程で得た凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に1〜20秒間、30℃の温度条件下に浸す工程、
(d)前記(c)工程で得たモールド又はフォーマを80〜120℃で乾燥させる工程、
(e)前記(d)工程で得たモールド又はフォーマの表面のエラストマーを、120〜150℃、20〜30分間処理して、架橋して硬化させる工程。
本件手袋は、硫黄及び硫黄を含む架橋材及び硫黄を含む加硫促進剤を含まないことは実施例で示したとおりである。
ゴム手袋の試験片の成分分析(11の成分:C,H,N,O,S,Zn,Ca,Cl,Na,K及びTi)を行った。ICP発光分析装置を用いて定量分析を行った結果では、硫黄は0.31重量%検出された。この硫黄は、分散剤として使用された陰イオン性界面活性剤のスルホ基に由来するものと考えられる。全体の結果については実施例4の表5および実施例5の表6に示されている。
本発明の特性についてムーニー粘度、手袋膨潤比率、Zn、破断時伸び、伸び500%における引張り応力の関係を示すと、表2の通りである。
従来品と比較してZn,Ca,Na,Kいずれも低い結果となっている。
本発明のエラストマーの薄いフィルムの手袋は、10〜15MPaの間のモジュラス係数が500%である。これらは実施例6に示した。結果は表7に示した。これらのデータは硫黄及び硫黄含有物を用いた従来品(表8)と比較して、遜色ないことを示している。
この組成のものを用いて架橋剤としての硫黄及び加硫促進剤を含まないエラストマーの薄いフィルムを製造する。
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物ラテックス(製品名SynthomerCo.,のSynthomer SCL−XNBR746SXL)を用いて表2の処方にしたがって、手袋を製造した。
[実施例4]
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物ラテックス(製品名SynthomerCo.,のSynthomer SCL−XNBR746SXL)を用いて表2の処方にしたがって、手袋を製造した。
比較例では、通常用いられているカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス(製品名SynthomerCo.,のSynthomer6322)にZnO(1.5重量%)及び硫黄(1.0重量%)を含む組成物を用いて手袋を製造し、両者の手袋を比較した。酸化亜鉛、分散剤、pH調整剤及び抗酸化剤及びこれらの含有量については実施例に示された場合と同様である。固相の重量は30重量%であった。実施例2に示した工程にしたがって手袋の製品(製品名,ベルテ710N)を前記組成物より製造した。
ゴム手袋中の試験片の成分分析(11の成分:C,H,N,O,S,Zn,Ca,Cl,Na,K及びTi)についてCHNO分析機(CE InstrumentsのEA1110)及びICP−AESシステムを用いて行った。
元素状硫黄の定量法は以下による。
ZnとCaの定量分析は、各蒸発残留物試料の約0.1gを精秤後、白金坩堝に入れ、混合融剤(Na2CO3:Na2B4O7=2:1)2gで溶融し、塩酸(HCl:H2O=1:1) 30mlにより抽出した後、100mlに希釈し、吸光分析装置を用いて定量分析を行った。Clは、各蒸発残留物試料の約1gを精秤後、白金坩堝に入れ、エシェカ合剤で融解後、純水100mlで抽出した水溶液を、吸光度分析装置を用いて定量分析した。一方、硫黄は、同水溶液を、ICP発光分析装置を用いて定量分析を行った。
硫黄の含有量
本発明によれば、硫黄の含有量は0.31重量%であった。
ベルテ710Nでは1.10重量%であった。
亜鉛の含有量
本発明によれば、亜鉛の含有量は0.76重量%であり少量であった。従来品では1.15重量%であった。本発明品では、亜鉛の含有量は従来品と比較して少ない。
ゴム手袋製品中の軽質成分(未反応率、未加硫NBR)量:JISK6299(ゴム溶剤抽出物の定量方法に準拠し、アセトン溶媒で24時間ソックスレー抽出して算出した。アセトン抽出物の定性分析は赤外線吸収(FT−IR)分光分析装置を用いて行った。
FT−IRの測定装置は、島津製作所製IRP Prestage−21/FTIR−8400S型を用いた。測定方法は透過法(ダイヤモンドセルを使用)、積算回数は40回であった。
ゴム手袋から得た試料の膨潤試験は、トルエン溶媒中に浸漬し、常温で72時間後ゴム試料の重量増加(一般に加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムの良溶媒中に浸漬すると、加硫ゴムのような架橋ポリマーではこれが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫ゴムの加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤比率と逆比例の関係にある)を測定し、各前記試料の重量膨潤比率(膨潤後の試料重量×100/膨潤前の試料重量、単位:%)を算出し、加硫ゴムの架橋密度の目安とした。
本発明のアセトン可溶成分11.3重量%、12.0重量%、10.5〜15重量%であり、従来品のベルテ710Nのアセトン可溶成分は7.7重量%であった。本発明の重量膨潤比率は340%、従来品のベルテ710N(KLT−C)の重量膨潤比率は374%であった(表6)。
アセトン可溶成分の赤外線分析結果は、未反応のニトリルブタジエンが見られた。本発明の場合には、1700cm−1付近にカルボン酸基の吸収ピークがあった。
表4には手袋の薬指の表面及び裏面の金属の元素分析値を合わせて記載してある。
ゴム手袋製品中の軽質成分(未反応率、未加硫NBR)量:JISK6299(ゴム溶剤抽出物の定量方法に準拠し、アセトン溶媒で24時間ソックスレー抽出して算出した。アセトン抽出物の定性分析は赤外線吸収(FT−IR)分光分析装置を用いて行った。
FT−IRの測定装置は、島津製作所製IRP Prestage−21/FTIR−8400S型を用いた。測定方法は透過法(ダイヤモンドセルを使用)、積算回数は40回であった。
ゴム手袋から得た試料の膨潤試験は、トルエン溶媒中に浸漬し、常温で72時間後ゴム試料の重量増加(一般に加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムの良溶媒中に浸漬すると、加硫ゴムのような架橋ポリマーではこれが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫ゴムの加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤比率と逆比例の関係にある)を測定し、各前記試料の重量膨潤比率(膨潤後の試料重量×100/膨潤前の試料重量、単位:%)を算出し、加硫ゴムの架橋密度とした。
本発明のアセトン可溶成分11.3重量%、12.0重量%、10.5〜15重量%であり、従来品のベルテ710Nのアセトン可溶成分は7.7重量%であった。本発明の重量膨潤比率は340%、従来品のベルテ710N(KLT−C)の重量膨潤比率は374%であった(表6)。
アセトン可溶成分の赤外線分析結果は、未反応のニトリルブタジエンが見られた。本発明の場合には、1700cm−1付近にカルボン酸基の吸収ピークがあった。
表4には手袋の薬指の表面及び裏面の金属の元素分析値を合わせて記載してある。
各々は150℃で硬化させた。次に試料となる手袋を24時間、湿度50%及び温度23℃の条件下に熟成保持した。手袋については70℃の条件下に7日間熟成保持した。
本発明の手袋で硬化させた手袋及び熟成させた手袋の物理的試験の結果を表7に示した。同じく従来品の手袋について各々は150℃で硬化させた。次に試料となる手袋を24時間、湿度50%及び温度23℃の条件下に熟成保持した。手袋については70℃の条件下に7日間熟成保持した手袋の物理的試験の結果を表8に示した。
全体としては、本発明により製造された手袋は、従来の方法により製造した手袋に比較して熟成を行ったときの特性は良好である。
最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物のラテックス組成物について,pHを9から10に調整し,固体相の含有量が18重量%から30重量%になるように水により調整する。
表1の組成物の処方を用いて前記の工程にしたがって製造した手袋は以下の点で良好である。
有利な点1:瞬時に起こるI型過敏症に対する防御の点
本発明にしたがって製造された製造品は、ラテックス中の蛋白質の存在によって引き起こされるI型過敏症を引き起こすことに対応する天然ゴムを使用しない点である。
有利な点2:遅延して起こるIV型過敏症に対する防御の点
IV型過敏症は、手袋を製造する際にチウラム、ジチオカルバメート及びメルカプトベンゾチアゾールを含む加硫促進剤を用いることにより引き起こされる。本発明では、利用後に遅延して起こるIV型過敏症を発症する加硫促進剤を用いない。
有利な点3:物理的及び化学的特性の点で良好である点
表1にしたがったラテックスの処方は、良好なフィルム特性を有するラテックスのシステムを供給している。そのことにより、大変に薄いフィルム及び優れたバリア特性を可能にしている。手袋の寸法は以下に示される。製造された手袋は従来あった手袋に比較して薄いことが明らかである(表9)。
物理的特性は以下の表10に示される。本発明の手袋の破断時の張力及び伸びは従来の手袋の張力及び伸びと同等又は高い結果となっている。
この試験の目的は、繰り返し試行して人の肌におきるパッチテストの状態より手袋に対する変化及び/又は感受性を決定することである。男性35人及び女性185人、合計220人による結果である。
試験は二つのフェーズにより行われた。導入時のテストフェーズについて、およそ1インチ四方の手袋のフィルムを3M社製の閉塞性医療用テープの表面に置いた。パッチを肩甲と腰の間に背にして配置した。試験は各月曜日、水曜日及び金曜日に9項目の試験を行われるまで行われた。試行後、24時間経過後にパッチは取り除かれた。24時間の休息が火曜日及び木曜日に与えられ、土曜日に取り除かれた後では、48時間の休息が与えられた。次回のパッチテストの前には、訓練を受けたテストを行う者により、設備及び場所に返された項目が記録された。
導入時のテストが終了時、テストに用いた物品をとりはずし、その後2週間は試験を行わなかった。再チャレンジテストは、この休息の後に始めた。再チャレンジテストは新しい試験部位に対して行った。取り除いた時の試験の適用後、部位は24時間及び72時間に記録された。再チャレンジテストの最終の読み取りが終了した段階で起こったこと遅延して肌に起こったことについて、すべての項目を報告するように指示された。
以下の記録基準にしたがって、肌に対する状態が記録された(表11)。
いずれの項目についても病気を意味するものはない。いくつかの項目(合計6項目)について試験の終了までは連続したものはない。実施例1にしたがって製造した手袋では医療上の問題となる皮膚疾患又は人との接触により引き起こされるアレルギー性の疾患を示す証拠はない。これらはFDAの低い皮膚疾患を示す潜在的な注意のクレームに合致している結果である。
試験は、「医療用具の製造(輸入)承認申請に必要な生物学的安全性試験の基本的考え方について」(平成15年2月13日、医薬審発第0213001号)および「生物学的安全性試験の基本的考え方に関する参考資料について」(平成15年3月19日、医療機器審査医療機器審査No.36)に準拠して、財団法人食品薬品安全センター(神奈川県秦野市)が行った。
1.被験物質
被験物質であるベルテキマックスセブンスセンス(略称:7th Sense、材質:ニトリルゴム、ロット番号:PB30061114103022)は、ブルーの手袋形状で、ミドリ安全株式会社より提供され、使用時まで、直射日光や高温の場所を避け、室温下で保管した。
2.比較対照物質
比較対照物質であるベルテ710N(略称:710N、材質:ニトリルゴム、ロット番号:0104170)は、ブルーの手袋形状で、ミドリ安全株式会社より提供され、使用時まで、直射日光や高温の場所を避け、10℃〜40℃の室内で保管した。
3.実験の内容
ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いて本発明の手袋を生物学的安全性評価の情報を得ること、およびベルテ710Nとの比較を目的として、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いてモルモットにおける皮膚感作性試験(Maximization test)を実施した。
投与検体の調製では、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出物(以下、7th Sense−Mと記す)またはベルテ710Nのメタノール抽出物(以下、710N−Mと記す)を、抽出に用いた被験物質1gから得られた抽出物に対して1mLの割合でエタノールに懸濁し、これを100v/v% 7th Sense−Mエタノール懸濁液または100v/v% 710N−Mエタノール懸濁液とした。また、メタノールのみから得られた陰性対照物(BLANK)を、7th Sense−Mまたは710N−Mを懸濁した量と同量のエタノールに溶解した液を100v/v%相当量BLANKエタノール溶液とし、陰性対照とした。一次感作では10v/v% 7th Sense−Mエタノール懸濁液または10v/v% 710N−Mエタノール懸濁液を等量のオリブ油に置き換えて、10v/v% 7th Sense−Mオリブ油懸濁液または10v/v% 710N−Mオリブ油懸濁液を調製して用いた。二次感作では100v/v% 7th Sense−Mエタノール懸濁液または100v/v% 710N−Mエタノール懸濁液を等量のオリブ油に置き換えて、100v/v% 7th Sense−Mオリブ油懸濁液または100v/v% 710N−Mオリブ油懸濁液を調製して用いた。惹起では、100v/v% 7th Sense−Mエタノール懸濁液または100v/v% 710N−Mエタノール懸濁液はエタノールを用いて段階希釈して調製した。また、100v/v%相当量BLANKエタノール溶液はそのまま用いた。
一次感作(処置第1日)では、10v/v% 7th Sense−Mオリブ油懸濁液または10v/v% 710N−Mオリブ油懸濁液と’Freund‘scomplete adjuvantをモルモットの肩甲骨上部に皮内投与した。処置第7日に、皮内投与部位を含む領域に、10w/w%ラウリル硫酸ナトリウムを開放塗布しておき、翌日(処置第8日)、同部位に、二次感作として100v/v% 7th Sense−Mオリブ油懸濁液または100v/v% 710N−Mオリブ油懸濁液を48時間閉塞貼付した。惹起(処置第22日)では7th Sense−Mまたは710N−Mの100、20、4、0.8、0.16v/v%エタノール懸濁液および100v/v%相当量BLANKエタノール溶液を24時間閉塞貼付した。
実験の結論
判定は、貼付物除去後24時間および48時間にDraize法の判定基準に準拠して行った。その結果、7th Sense−M投与群の100および20v/v%および710N−M投与群の100、20、4および0.8v/v%の濃度に陽性反応(紅斑)が認められた。
以上の結果より、7th Sense−Mおよび710N−Mは陽性反応を示したことから、この試験条件下では、ベルテキマックスセブンスセンスおよびベルテ710Nは、モルモットに対して皮膚感作性を示し、最低惹起濃度は抽出液としてベルテキマックスセブンスセンスは20v/v%およびベルテ710Nは0.8v/v%を結論した。
本発明の手袋ではてベルテキマックスセブンスセンスは20v/v%の高濃度になって陽性反応がおきること、
ベルテ710Nは0.8v/v%の結果となった。生物学的安全性評価の情報を得ることおよびベルテ710Nとの比較を目的として、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いてモルモットにおける皮膚感作性試験(Maximization test)を実施した。
結果を表に示した。
個体別体重による結果
原料エマルジョンについて本発明の746SXL、従来品ナイポール550の分析結果を、減圧下80℃で8時間加熱乾燥し、樹脂状残留物を精秤し、ラテックス中の固形分量を算出した。
(1)減圧下、80℃で水分を除去したときの各ラテックス試料中のNBRゴム固形分は、いずれの場合も、45〜46%前後にあった。
(2)各ラテックス試料中の固形分の元素分析値(C,H)は、ほぼ同じ(C78〜79%、H9.8〜10.0重量%)にあった。ナイポール550の窒素量(アクリロニトリル由来)は、他試料よりもアクリロニトリル基準で3%程度相対的に低い状態にあった。いずれもニトリル(AN量25〜30%)の範囲になっている。一方、界面活性剤由来のS量は0.3〜0.5重量%であった。
(3)図3の上図は従来品の揮発性の未反応MMAモノマー量を示す図である。
本発明の746SXLの揮発性の未反応MMAモノマー量は370ppmであった(図3の下図は本発明の揮発性の未反応MMAモノマー量を示す図である。)。
[実施例11]
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加し第一段階が終了したエラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は、100〜220である。
ムーニー粘度の測定はJISK6300、ASTMD1646に規定されている。
ムーニー可塑度計(粘度計)によって測定された未加硫ゴムの粘度であり、メーターの目盛はムーニー単位で刻まれており、直接ムーニー粘度を示すようになっている。一般に、100℃でラージロータを用い、予熱1分でローター始動後、4分の値を読み、ML(1+4)(100℃))で表示する。
(a)ムーニー粘度の測定に際しては、硝酸カルシウムと炭酸カルシウム混合飽和水溶液200mlに対して、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を添加する。不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を、アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分及び他のアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分に反応させる。ブタジエン部分には分岐が多い状態に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)が付加されている状態又は不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)の一部はグラフト重合の形で付加されている状態を形成しているラテックスを、ピペットにより滴下し、10分間攪拌し(23℃、攪拌速度900rpm)、滴下後に固形ゴムの析出を確認した。
得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約1000mlで攪拌洗浄(温度23℃、攪拌速度500rpm)を10回繰り返した。
洗浄後の固形ゴムを搾って脱水し、更に60℃で72時間真空乾燥を行った。
この状態は、後で述べる手袋フォーマを凝集剤中に浸し、コートし、50〜70℃の範囲の温度で乾燥又は部分的に乾燥し、この発明の処方により混合されたラテックス中に浸漬する。手袋フォーマは特定の時間の間にわたり、浸して手袋フォーマに確実にコートして、乾燥させる状態であり、まだ架橋されていない状態のムーニー粘度を測定しようとしているものである。
手袋フォーマの厚さが厚くなりすぎないようにする。手袋フォーマのラテックス中の浸漬時間は混合されたラテックスの全固相物質(TSC)の含有量及び必要とされるコーティングの厚さによって決まる。この時間は1から20秒、好ましくは12から17秒である。
以上の条件下の最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物からなる重合体であって、架橋されていない状態で測定されたムーニー粘度である。
(b)JISK6300−1:2001(未加硫ゴム−物理特性−第一部:
ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方)に準拠し、各ラテックスから回収した乾燥固形ゴム分を、ロール間隙1.00mmの8インチロールに10回通したものを試験に供した。
(c)本発明の746SXLのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は151であった。前の測定では、180であった。
一般的にNBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスは、一部メタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合した高分子重合体である。
この重合度は、様々な方法で測定できるが、有機溶媒に溶けない場合には、ムーニー粘度が有効な指標になる。本発明に使用されるNBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスは、硫黄によりブタジエンによる2箇所の2重結合部と共有結合することができるため、NBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスが高次に架橋されたゴム弾性体になる。また亜鉛は2価の金属イオンとして、2つの不飽和カルボン酸を架橋することにより、架橋構造はより強固なものになる。ところが当該発明では、硫黄による架橋構造がないため、NBRラテックスの分子量(重合度)を高め、NBRラテックスどうしの絡み合いや相互侵入により、ゴム弾性体の強度発現を補助している。従って従来のNBRラテックスのムーニー粘度は30から80程度にあるのに対して、本発明に供されるNBRラテックスは、100から220であり、従来品よりも高分子(高重合度)である。
そのため、より高分子であるNBRラテックス同士が絡み合い、相互侵入すれば、強度に大きく寄与する。また絡み合った、あるいは相互侵入したNBRラテックス間で、一部共重合した不飽和カルボン酸が2価の金属イオンである亜鉛で架橋すれば、その強度はより強固なものになる。
ムーニー粘度は100未満のNBRラテックスでは、その絡み合いや相互侵入の効果は分子鎖が小さいため、小さい。またムーニー粘度が220以上となると、NBRラテックス自身で絡み合い、別のNBRラテックスの絡み合いが小さくなり、NBRラテックスどうしの相互侵入の程度も小さくなる。
また亜鉛により架橋も、同一NBRラテックス高分子内の不飽和カルボン酸で起こる確率が高くなり、複数のNBRラテックスを亜鉛により架橋するといった現象が極端に小さくなるため、強度が低下し、切断しやすくなる。
発明者の様々な実験では、この最適値は、100から220の範囲である。
[実施例12]
各ラテックス液をイオン交換水で0.002%前後に希釈し、超音波分散を1分程度実施した後、下記のサブミクロン粒子径測定装置で粒径分布測定を行った。
(粒径測定条件)
測定機器:COULTER N4 PLUS
Liquid viscosity:0.9333cp
Temp.23℃
Automatic SDP:10nm−1000m
Angle selected:90°
前回測定した本発明の746SXLのラテックス粒子径は、平均粒子径=168nm、標準偏差28.9nmであった。(図4の上図)
今回測定した本発明の746SXLのラテックス粒子径は、平均粒子径=170nm、標準偏差16nmであった。
今回測定した従来品のナイポール550の粒度分布は平均粒子径141nm、標準偏差24nmであった。
[実施例13]
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加し第一段階が終了したエラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は、100〜220である。
ムーニー粘度の測定はJISK6300、ASTM D1646に規定されている。
ムーニー可塑度計(粘度計)によって測定された未加硫ゴムの粘度であり、メーターの目盛はムーニー単位で刻まれており、直接ムーニー粘度を示すようになっている。一般に、100℃でラージロータを用い、予熱1分でローター始動後、4分の値を読み、ML(1+4)(100℃))で表示する。
(a)ムーニー粘度の測定に際しては、硝酸カルシウムと炭酸カルシウム混合飽和水溶液200mlに対して、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を添加する。不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)を、アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分及び他のアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分に反応させる。ブタジエン部分には分岐が多い状態に不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)が付加されている状態又は不飽和カルボン酸(又はメタクリル酸)の一部はグラフト重合の形で付加されている状態を形成しているラテックスを、ピペットにより滴下し、10分間攪拌し(23℃、攪拌速度900rpm)、滴下後に固形ゴムの析出を確認した。
得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約1000mlで攪拌洗浄(温度23℃、攪拌速度500rpm)を10回繰り返した。
洗浄後の固形ゴムを搾って脱水し、更に60℃で72時間真空乾燥を行った。
この状態は、後で述べる手袋フォーマを凝集剤中に浸し、コートし、50〜70℃の範囲の温度で乾燥又は部分的に乾燥し、この発明の処方により混合されたラテックス中に浸漬する。手袋フォーマは特定の時間の間にわたり、浸して手袋フォーマに確実にコートして、乾燥させる状態であり、まだ架橋されていない状態のムーニー粘度を測定しようとしているものである。
手袋フォーマの厚さが厚くなりすぎないようにする。手袋フォーマのラテックス中の浸漬時間は混合されたラテックスの全固相物質(TSC)の含有量及び必要とされるコーティングの厚さによって決まる。この時間は1から20秒、好ましくは12から17秒である。
以上の条件下の最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物からなる重合体であって、架橋されていない状態で測定されたムーニー粘度である。
(b)JIS K6300−1:2001(未加硫ゴム−物理特性−第一部:
ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方)に準拠し、各ラテックスから回収した乾燥固形ゴム分を、ロール間隙1.00mmの8インチロールに10回通したものを試験に供した。
(c)本発明の746SXLのムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は151で、従来品の6322のムーニー粘度は122であった。前の測定では各々、180、128であった。
一般的にNBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスは、一部メタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合した高分子重合体である。
この重合度は、様々な方法で測定できるが、有機溶媒に溶けない場合には、ムーニー粘度が有効な指標になる。本発明に使用されるNBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスは、硫黄によりブタジエンによる2箇所の2重結合部と共有結合することができるため、NBR(アクリロニロリルブタジエン)ラテックスが高次に架橋されたゴム弾性体になる。また亜鉛は2価の金属イオンとして、2つの不飽和カルボン酸を架橋することにより、架橋構造はより強固なものになる。ところが当該発明では、硫黄による架橋構造がないため、NBRラテックスの分子量(重合度)を高め、NBRラテックスどうしの絡み合いや相互侵入により、ゴム弾性体の強度発現を補助している。従って従来のNBRラテックスのムーニー粘度は30から80程度にあるに対して、本発明に供されるNBRラテックスは、100から220であり、従来品よりも高分子(高重合度)である。
そのため、より高分子であるNBRラテックス同士が絡み合い、相互侵入すれば、強度に大きく寄与する。また絡み合った、あるいは相互侵入したNBRラテックス間で、一部共重合した不飽和カルボン酸が2価の金属イオンである亜鉛で架橋すれば、その強度はより強固なものになる。
ムーニー粘度は100未満のNBRラテックスでは、その絡み合いや相互侵入の効果は分子鎖が小さいため、小さい。またムーニー粘度が220以上となると、NBRラテックス自身で絡み合い、別のNBRラテックスの絡み合いが小さくなり、NBRラテックスどうしの相互侵入の程度も小さくなる。
また亜鉛により架橋も、同一NBRラテックス高分子内の不飽和カルボン酸で起こる確率が高くなり、複数のNBRラテックスを亜鉛により架橋するといった現象が極端に小さくなるため、強度が低下し、切断しやすくなる。
発明者の様々な実験では、この最適値は、100から220の範囲である。
各ラテックス液をイオン交換水で0.002%前後に希釈し、超音波分散を1分程度実施した後、下記のサブミクロン粒子径測定装置で粒径分布測定を行った。
(粒径測定条件)
測定機器:COULTER N4 PLUS
Liquid viscosity:0.9333cp
Temp.23℃
Automatic SDP:10nm−1000m
Angle selected:90°
前回測定した本発明の746SXLのラテックス粒子径は、平均粒子径=168nm、標準偏差28.9nmであった。(図4の上図)
今回測定した本発明の746SXLのラテックス粒子径は、平均粒子径=170nm、標準偏差16nmであった。
前回測定した従来品の6322のラテックス粒子径は、6322(平均粒子系=178、標準偏差30.0nmであった(図4の下図)。今回の測定した従来品の6322のラテックス粒子径は、平均粒子径=184nm、標準偏差53nmであった。
今回測定した従来品のナイポール550の粒度分布は平均粒子径141nm、標準偏差24nmであった。
(a)ZnO添加系の試験法
各ラテックス中の固形分量に酸化亜鉛(ZnO)スラリー液を酸化固形分換算で1.2重量部となるように添加後、密閉容器中室温で24時間攪拌した後、平坦な底面を有するガラス製容器に移し(液面高さ2mm)、40℃で乾燥してフィルム化した後、所定温度(150℃)で1時間加熱処理をした。
(b)ZnO未添加系の試作試験法
各ラテックスを直接平坦な底面を有するガラス容器に移し(液面高さ2mm)、40℃で乾燥後、所定温度(150℃)で1時間加熱処理した。
(c)カルボン酸の定量方法
各温度で乾燥処理したラテックス固形分(樹脂フィルム)は、赤外線スペクトルを用いて、MMA由来のカルボン酸基とアクリロニトリル基由来の吸収ピーク強度比1699cm−1のCOOH基のピーク強度/2235cm−1のCN基のピーク強度)を測定し、検量線(746SXLラテックスに、固形分基準で1〜3wt%ノポリアクリル酸(PAA)を添加した樹脂フィルムから作成した検量線)を用いて固形分中の未反応カルボン酸量PAA換算値)を算出した。
(d)軽質成分(未反応NBR)の分析
ラテックス原料フィルム中の軽質成分(未反応率、未加硫NBR)量:JIS K6229(ゴム−溶剤抽出物の定量方法)に準拠し、アセトン溶媒で24時間ソックスレー抽出して求めた。
(e)重量膨潤率の測定方法
ラテックス原料フィルムの膨潤試験は、フィルムをトルエン溶媒中に浸漬し、常温で27時間後の重量増加量(一般に、加硫ゴムの加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムを良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かして広げようとするが、加硫ゴムのような架橋ポリマーでは、これが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係にある)を計測し、各ラテックス原料フィルム資料の重量膨潤率を算出し、加硫ゴムの架橋状態の目安とした。
本発明品のような架橋ポリマーでは、膨潤が網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達するので、架橋密度は良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係にある。
以上の分析結果を、40℃乾燥品について表19に、150℃1時間加熱処理品について表20に示した。
次に、本発明の746SXLにZnOを添加すると、150℃加熱処理によりカルボン酸量が顕著に減少することが観測され、その減少傾向(反応率の増加)は、746SXLにおいて顕著である。架橋が促進されていることによるものと判断する。
746SXLのアセトン可溶成分(未反応NBRゴム)量は、ZnO未添加系で、2ロットの測定結果は33.7重量%および27.4重量%であり、ロット1では150℃1時間加熱処理により26.9%に減少した。これに対してZnO添加系では、150℃1時間加熱により32.4%から14.2%に著しく減少し、亜鉛による架橋効果が認められた。
ZnO未添加系746SXLの40℃乾燥品の重量膨潤率は、2ロットの測定で287%と336%で、架橋密度が比較的高いことが示された。ZnO添加品もほぼ同じだった。
一方、ナイポール550の場合、上記試料とは異なり、40℃乾燥品で重量膨潤率がZnO未添加系で501%、添加系で529%と大きく、150℃1時間処理ではZnOを添加してもむしろ増大した。これは、ナイポール550では架橋処理することなく架橋密度の高いフィルムを得ることができず、ZnO添加でも架橋密度を高められないことを示している。このことは、746SXLのムーニー粘度(ML(1+4)100℃))が2ロットの測定で151および180と大きいのに対してナイポール550では94と小さいことにより、ナイポール550では、絡み合いや相互侵入の効果が、分子鎖が小さいため小さくなっていると考えられる。
[実施例14]
次に、本発明の746SXL及び従来品の6322の両者ともZnOを添加すると、150℃加熱処理によりカルボン酸量が顕著に減少することが観測され、その減少傾向(反応率の増加)は、746SXLにおいて顕著である。架橋が促進されていることによるものと判断する。
746SXLのアセトン可溶成分(未反応NBRゴム)量は、ZnO未添加系で、2ロットの測定結果は33.7重量%および27.4重量%であり、ロット1では150℃1時間加熱処理により26.9%に減少した。これに対してZnO添加系では、150℃1時間加熱により32.4%から14.2%に著しく減少し、亜鉛による架橋効果が認められた。
ZnO未添加系746SXLの40℃乾燥品の重量膨潤率は、2ロットの測定で287%と336%で、架橋密度が比較的高いことが示された。ZnO添加品もほぼ同じだった。
6322のアセトン可溶成分量と重量膨潤率は、全般に746SXLと同じレベルに位置した。
一方、ナイポール550の場合、上記試料とは異なり、40℃乾燥品で重量膨潤率がZnO未添加系で501%、添加系で529%と大きく、150℃1時間処理ではZnOを添加してもむしろ増大した。これは、ナイポール550では架橋処理することなく架橋密度の高いフィルムを得ることができず、ZnO添加でも架橋密度を高められないことを示している。このことは、746SXLのムーニー粘度(ML(1+4)100℃))が2ロットの測定で151および180と大きいのに対してナイポール550では94と小さいことにより、ナイポール550では、絡み合いや相互侵入の効果が、分子鎖が小さいため小さくなっていると考えられる。
(a)表面抵抗率
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図12に示した。
IEC規格61340−2−1 A.5.4に準拠
測定環境:20℃、40%RH
試験機器:表面抵抗計MODEL152(トレック製)
印加電圧:100V
測定結果は、2.65×1012Ω/sqであった。
(b)手袋装着時抵抗値
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図13に示した。
IEC規格61340−2−1 A.5.4に準拠
測定環境:20℃、40%RH
使用機器:表面抵抗計MODEL152(トレック社製)
印加電圧:100V
規格値:7.5×105≦Rg≦1×1012
測定結果は、1.22×108Ωであった。
(c)電荷減衰測定
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図14に示した。
IEC規格61340−2−1付属書A A2.2に準拠
測定環境:20℃、40%RH
使用機器: 帯電プレートモニターMODEL158チャージ(トレック社製)
規格値: 2秒未満
±1000Vに帯電させたプレートにリストストラップにて設置された被験者の手袋を着用した手を乗せ、プレートが±100Vまで減衰する時間を測定する。
測定の結果、1000Vから100Vへの減衰にかかる時間は、極性−で0.48秒、極性+で0.35秒であった。
以上のように、本発明の手袋は、良好な電気特性を示した。
Claims (13)
- アクリロニトリル残基25〜30重量%、ブタジエン残基62〜71重量%及び不飽和カルボン酸残基4〜8重量%(アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を100重量%とする。)を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
不飽和カルボン酸による架橋を含み、
ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))は100〜220であり、
フィルム重量膨潤率は200〜400%である、エラストマー組成物。 - アクリロニトリル残基25〜30重量%、ブタジエン残基62〜71重量%及び不飽和カルボン酸残基4〜8重量%(アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を100重量%とする。)を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
不飽和カルボン酸による架橋及び2価金属イオンによる架橋を含み、
フィルム重量膨潤率は200〜400%である、エラストマー組成物。 - 前記不飽和カルボン酸は、メタクリル酸モノマー又は二量体以上のメタクリル酸重合体に由来する化合物である、請求項1又は2記載のエラストマー組成物。
- 前記2価金属イオンは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選ばれる2価金属イオン又はそれらの混合物である、請求項2又は3記載のエラストマー組成物。
- 前記2価金属イオンは亜鉛イオンである、請求項4記載のエラストマー組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のエラストマー組成物100phr、2価金属酸化物からなる架橋剤0.5〜4.0phr、pH調整剤0.1〜2.0phr、分散剤0.5〜2.0phr、及び、全固相物質(TSC)の濃度を18〜30重量%とする量の水を含む、エラストマー組成物。
- 前記pH調整剤は、水酸化カリウムである、請求項6記載のエラストマー組成物。
- 酸化チタニウムを着色剤としてさらに含む、請求項6又は7記載のエラストマー組成物。
- 酸化防止剤として、ヒンダードフェノール性ポリマーをさらに含む、請求項6〜8のいずれか1項記載のエラストマー組成物。
- 前記分散剤はアニオン界面活性剤である、請求項6〜9のいずれか1項記載のエラストマー組成物。
- 前記アニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ソーダである、請求項10記載のエラストマー組成物。
- 請求項6〜11のいずれか1項記載のエラストマー組成物から形成される手袋であって、厚さが0.05〜0.15mmであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は240〜320であり、引張応力が22〜35MPa、破断時の伸びは480〜620%であり、伸び500%における引張り応力は15〜35MPaである、手袋。
- 以下の工程を含む工程を経て形成される、手袋。
(a)モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
(b)モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
(c)凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
(d)凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項6〜11のいずれか1項記載のエラストマー組成物中に浸す工程、
(e)前記(d)工程によりモールド又はフォーマの表面に付着したエラストマー組成物を80〜120℃で乾燥させる工程、及び
(f)前記乾燥後のエラストマー組成物を、120〜150℃で20〜30分間処理して、架橋硬化させる工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012536617A JP5275520B2 (ja) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010221262 | 2010-09-30 | ||
JP2010221262 | 2010-09-30 | ||
JP2012536617A JP5275520B2 (ja) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
PCT/JP2011/073271 WO2012043894A1 (ja) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013102954A Division JP2013213215A (ja) | 2010-09-30 | 2013-05-15 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5275520B2 true JP5275520B2 (ja) | 2013-08-28 |
JPWO2012043894A1 JPWO2012043894A1 (ja) | 2014-02-24 |
Family
ID=45893318
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012536617A Active JP5275520B2 (ja) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
JP2013102954A Withdrawn JP2013213215A (ja) | 2010-09-30 | 2013-05-15 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013102954A Withdrawn JP2013213215A (ja) | 2010-09-30 | 2013-05-15 | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9267021B2 (ja) |
EP (1) | EP2623529B2 (ja) |
JP (2) | JP5275520B2 (ja) |
KR (1) | KR101832875B1 (ja) |
CN (1) | CN103228688B (ja) |
BR (1) | BR112013007652A2 (ja) |
CA (1) | CA2813161C (ja) |
HK (1) | HK1184799A1 (ja) |
MY (1) | MY164874A (ja) |
RU (1) | RU2646552C2 (ja) |
WO (1) | WO2012043894A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019102985A1 (ja) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | ミドリ安全株式会社 | 手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法 |
US10988601B2 (en) | 2016-12-09 | 2021-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and latex composition for dip molding comprising same |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9243117B2 (en) | 2009-12-01 | 2016-01-26 | Kossan Sdn Bhd | Elastomeric rubber and rubber products without the use of vulcanizing accelerators and sulfur |
MX2015002652A (es) * | 2012-08-30 | 2015-08-14 | Showa Best Glove Inc | Composiciones biodegradables, metodos y uso de las mismas. |
US9587091B2 (en) * | 2012-08-31 | 2017-03-07 | Kossan Sdn Bhd | Glove having excellent chemical resistance and composition for said glove |
EP3112411B1 (en) * | 2014-02-28 | 2021-09-22 | Midori Anzen Co., Ltd. | Glove and glove composition |
CN106103571B (zh) | 2014-03-28 | 2018-08-28 | 日本瑞翁株式会社 | 浸渍成型用组合物和浸渍成型品 |
JP2017160279A (ja) * | 2014-07-25 | 2017-09-14 | ミドリ安全株式会社 | 手袋用エラストマー組成物及び強度、剛性に優れた薄手手袋 |
WO2017126660A1 (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | ミドリ安全株式会社 | 手袋 |
MY198347A (en) | 2016-06-16 | 2023-08-28 | Midori Anzen Co Ltd | Method of manufacturing gloves, glove, and emulsion composition for gloves |
KR102168347B1 (ko) * | 2016-09-01 | 2020-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
EP3562868A4 (en) * | 2016-12-30 | 2020-09-16 | Skinprotect Corporation SDN BHD | ELASTOMERIC FILM-FORMING COMPOSITIONS AND RELATED ARTICLES AND PROCEDURES |
WO2018145787A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) | Technique for monitoring a radio communication |
USD839487S1 (en) | 2017-04-20 | 2019-01-29 | Smart Glove Corporation Sdn. Bhd. | Textured glove and former therefor |
USD839486S1 (en) | 2017-04-20 | 2019-01-29 | Smart Glove Corporation Sdn. Bhd. | Textured glove or former therefor |
CN108333211A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-27 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法 |
US10479874B1 (en) * | 2018-02-15 | 2019-11-19 | Shimon Amdur | Latex compositions and antistatic articles manufactured therefrom |
MY198061A (en) * | 2018-04-06 | 2023-07-31 | Midori Anzen Co Ltd | Dip molding composition, method of producing glove, and glove |
CN110330708A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-15 | 福州大学 | 一种可循环再生橡胶及其制备方法 |
MY198073A (en) * | 2019-11-07 | 2023-07-31 | Kossan Sdn Bhd | Polymeric/inorganic composite particle formulation and methods of producing rubber articles using said formulation |
CA3179362A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | Norihide Enomoto | Composition for dip molding and molded body thereof |
EP4219616A1 (en) | 2020-09-25 | 2023-08-02 | Midori Anzen Co., Ltd. | Composition for dip molding and molded body thereof |
WO2023234491A1 (ko) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 금호석유화학 주식회사 | 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001527092A (ja) * | 1997-08-04 | 2001-12-25 | ライクホールド・ケミカルズ,インコーポレイテッド | ゴム物品用のエラストマー材料 |
JP2004526063A (ja) * | 2000-12-21 | 2004-08-26 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 合成ポリマーからなるエラストマー性物品 |
JP2007153948A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Nippon A & L Kk | ディップ成形用組成物およびディップ成形品 |
JP2008545814A (ja) * | 2005-05-13 | 2008-12-18 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 天然ゴムの特性を有するニトリルゴム物品 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9009097D0 (en) * | 1990-04-23 | 1990-06-20 | Lrc Products | Method of making dipped rubber articles |
US5084514A (en) * | 1990-11-14 | 1992-01-28 | Reichhold Chemicals, Inc. | Latex gloves with improved donnability |
US6706816B2 (en) * | 2001-07-11 | 2004-03-16 | Best Manufacturing Company | Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same |
CN1200021C (zh) * | 2001-07-26 | 2005-05-04 | 中国石油天然气集团公司 | 一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法 |
EP1634894A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-15 | PolymerLatex GmbH | Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles |
US20060057320A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | At Tech, Inc. | Accelerator-free carboxylated latex compositions and articles |
US8250672B2 (en) * | 2005-05-13 | 2012-08-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Exterior-coated nitrile rubber article having natural rubber characteristics |
CN1696164A (zh) * | 2005-06-14 | 2005-11-16 | 韩晓峰 | 多用途羧基丁腈胶乳的生产方法 |
MY147739A (en) * | 2005-07-20 | 2013-01-15 | Diptech Pte Ltd | Elastomeric films and gloves |
CN101020732A (zh) * | 2005-09-12 | 2007-08-22 | 上海强丰合成胶有限公司 | 一种羧基丁腈胶乳的制备方法 |
US7863378B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-01-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Thermoplastic elastomer composition and modifier composition using the same |
CN101029163B (zh) * | 2007-03-19 | 2010-06-30 | 上海生大企业有限公司 | 一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套和相关产品的方法 |
US9243117B2 (en) | 2009-12-01 | 2016-01-26 | Kossan Sdn Bhd | Elastomeric rubber and rubber products without the use of vulcanizing accelerators and sulfur |
CA2813149C (en) | 2010-09-30 | 2020-01-14 | Kossan Sdn Bhd | Elastomer rubber gloves for clean room use which does not use vulcanization accelerator and sulfur |
-
2011
- 2011-09-30 US US13/877,066 patent/US9267021B2/en active Active
- 2011-09-30 CA CA2813161A patent/CA2813161C/en active Active
- 2011-09-30 RU RU2013119849A patent/RU2646552C2/ru active
- 2011-09-30 WO PCT/JP2011/073271 patent/WO2012043894A1/ja active Application Filing
- 2011-09-30 JP JP2012536617A patent/JP5275520B2/ja active Active
- 2011-09-30 KR KR1020137011265A patent/KR101832875B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-30 CN CN201180057283.8A patent/CN103228688B/zh active Active
- 2011-09-30 BR BR112013007652A patent/BR112013007652A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-09-30 MY MYPI2013001054A patent/MY164874A/en unknown
- 2011-09-30 EP EP11829443.8A patent/EP2623529B2/en active Active
-
2013
- 2013-05-15 JP JP2013102954A patent/JP2013213215A/ja not_active Withdrawn
- 2013-10-29 HK HK13112166.8A patent/HK1184799A1/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001527092A (ja) * | 1997-08-04 | 2001-12-25 | ライクホールド・ケミカルズ,インコーポレイテッド | ゴム物品用のエラストマー材料 |
JP2004526063A (ja) * | 2000-12-21 | 2004-08-26 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 合成ポリマーからなるエラストマー性物品 |
JP2008545814A (ja) * | 2005-05-13 | 2008-12-18 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 天然ゴムの特性を有するニトリルゴム物品 |
JP2007153948A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Nippon A & L Kk | ディップ成形用組成物およびディップ成形品 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10988601B2 (en) | 2016-12-09 | 2021-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and latex composition for dip molding comprising same |
WO2019102985A1 (ja) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | ミドリ安全株式会社 | 手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法 |
KR20190090395A (ko) | 2017-11-24 | 2019-08-01 | 미도리안젠 가부시키가이샤 | 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법 |
EP3922120A1 (en) | 2017-11-24 | 2021-12-15 | Midori Anzen Co., Ltd. | Glove, composition for dip molding, and method for producing glove |
US11465318B2 (en) | 2017-11-24 | 2022-10-11 | Midori Anzen Co., Ltd. | Glove, composition for dip molding, and method for producing glove |
US11584045B2 (en) | 2017-11-24 | 2023-02-21 | Midori Anzen Co., Ltd. | Composition for dip molding |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130113466A (ko) | 2013-10-15 |
RU2013119849A (ru) | 2014-11-10 |
RU2646552C2 (ru) | 2018-03-05 |
EP2623529B2 (en) | 2023-07-19 |
JP2013213215A (ja) | 2013-10-17 |
HK1184799A1 (en) | 2014-01-30 |
CN103228688B (zh) | 2015-05-06 |
MY164874A (en) | 2018-01-30 |
CN103228688A (zh) | 2013-07-31 |
CA2813161C (en) | 2019-05-14 |
EP2623529B1 (en) | 2019-06-05 |
CA2813161A1 (en) | 2012-04-05 |
WO2012043894A1 (ja) | 2012-04-05 |
KR101832875B1 (ko) | 2018-04-13 |
EP2623529A1 (en) | 2013-08-07 |
BR112013007652A2 (pt) | 2023-12-19 |
EP2623529A4 (en) | 2014-06-18 |
US20130198933A1 (en) | 2013-08-08 |
JPWO2012043894A1 (ja) | 2014-02-24 |
US9267021B2 (en) | 2016-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5275520B2 (ja) | 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品 | |
JP5575254B2 (ja) | 架橋促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びゴム製品 | |
JP5184720B2 (ja) | 加硫促進剤及び硫黄を用いないクリーンルーム用エラストマーゴム手袋 | |
KR102512153B1 (ko) | 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑 | |
US10533082B2 (en) | Nitrile rubber glove with stretch modifier | |
JP2014074112A (ja) | 酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量を低減したエラストマー成形物及びエラストマー製品 | |
TWI458767B (zh) | 未使用加硫促進劑及硫的無塵室用彈性體橡膠手套 | |
TW201313833A (zh) | 未使用加硫促進劑及硫的彈性膠及彈性膠製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130515 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5275520 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |