CN101029163B - 一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套和相关产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚异戊二烯水性胶乳及其手套和相关产品的制备方法，聚异戊二烯水胶乳是由异戊二烯单体、乳化剂、引发剂在常温常压下经乳液自由基聚合反应而制备的，也可以是聚异戊二烯水性胶乳与其它合成聚合物水乳液配合后形成的，经浸渍成型制备的聚异戊二烯手套和相关产品强度高、延伸率好、手感好和对人体不过敏，可满足不同用途的需要。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高性能的聚异戊二烯水性胶乳及其手套和相关产品的制备方法，属于高分子化学、高分子物理、胶体化学、表界面化学、橡胶物理与化学领域。
背景技术：
近些年来，合成胶乳发展很快，其主要产品有丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳等。合成胶乳通常采用乳液聚合的方法制造，用水做介质，代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向，已经被广泛应用于橡胶、涂料、粘合剂等领域。
异戊二烯是一种重要的不饱和共轭二烯，由乙烯炼制中产生的碳五馏分中分离出来的，主要用做合成聚异戊二烯橡胶的单体。工业上异戊二烯单体主要是通过溶液催化或离子聚合制备聚异戊二烯，用于替代天然橡胶。聚异戊二烯也可制备成乳液，作为胶乳制品使用。当前聚异戊二烯乳液的制备方法有两种：一种是采用外乳化法，即以有机溶剂为介质，采用阴离子聚合、配位聚合等方法合成顺1，4一聚异戊二烯溶液，再将聚异戊二烯溶液与水、适量乳化剂经过高速搅拌乳化，脱除溶剂后浓缩而得。丁基胶乳(异戊二烯-异丁烯橡胶胶乳)、异戊二烯胶乳、异戊二烯-丙烯腈胶乳等是用此类方法制备的聚异戊二烯胶乳。美国专利US3285869公开了一种聚异戊二烯乳液的制备方法，即用Ziegler-Nata催化剂或锂催化剂通过溶液聚合得到聚异戊二烯溶液，然后和乳化剂溶液乳化分散后脱溶剂。美国专利US3971746公开了一种羧化的聚异戊二烯乳液，它是在溶液聚合时引入0.03％～20％的羧基，改善了乳化后的稳定性。另一种采用是传统乳液聚合工艺，以水为介质，由异戊二烯与其它不饱和烯类单体经自由基共聚合而成。世界专利WO 03/080722 A1公开了一种可用于浸渍成型的共轭二烯类共聚物乳液，其中提到的共轭二烯烃包括1，3丁二烯和异戊二烯。由30％～90％的异戊二烯、0.1％～20％的不饱和羧酸、0～69.9％的其它不饱和单体共聚，制得的共聚物乳液可满足浸渍成型的要求，浸渍成型的手套物理机械性能优良，可满足不同用途的需要。美国专利US6878766 B2公开了一种浸渍成型的共聚物乳液，其中提到的单体包括异戊二烯。具体实施是由60％～81％的丁二烯、2％～3.5％的不饱和羧酸、17-35％的烯化不饱和腈共聚合，制得的共聚乳液可用于浸渍手套成型。
上述第一种方法制得的聚异戊二烯乳液综合性能优良，异戊二烯结构规整性高，但其生产过程中使用大量有机溶剂，不仅存在环境污染问题，而且有机溶剂脱除、回收工艺繁琐，造成成本升高。第二种方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等极性单体与异戊二烯共聚，达到提高乳液强度与稳定性的目的。但由于共聚单体水溶性、反应活性的差异，聚合反应难以控制，分子支化、凝胶程度高，胶乳制品性能不如第一种方法制备的。目前尚无成熟的聚异戊二烯共聚乳液商品化。
天然胶乳手套综合性能优良，但长期使用容易引起皮肤过敏。氯丁、丁腈、丁苯等这些合成胶乳制品不存在蛋白质引起的皮肤过敏问题，且耐油和耐化学品性能优良，耐氧和臭氧化、低渗透、抗穿透性能优于天然胶乳制品，而手感与天然胶乳制品一样。其中氯丁和丁腈胶乳制品已产业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈胶乳及其制品的刺激性气味等又影响了它们的推广应用。用本发明制备的聚异戊二烯手套，生产过程绿色环保，产品性能优良，可应用于医疗卫生、电子工业、国防科技以及日常生活等领域。
发明内容：
本发明一个目的是提供一种高性能聚异戊二烯水性胶乳的制备方法。该方法在异戊二烯聚合时无需引进其它不饱和共聚单体，而是通过乳化剂的合理配合、反应过程控制的优化，在常温常压下经自由基乳液聚合得到稳定的聚异戊二烯水性胶乳。用这种方法制备乳液工艺过程控制容易，产品质量稳定，乳液成膜后物理机械性能优良，可满足多种用途的需要。为满足市场多元化的需求。聚异戊二烯水性胶乳可以是将异戊二烯均聚胶乳与其他合成胶乳复配混合使用。所复配的合成胶乳可以是丁苯、丁腈、异戊二烯-丁腈、氯丁、丙烯酸酯
和聚氨酯水性胶乳。聚异戊二烯水性胶乳与其它合成胶乳配合使用时，两者的干胶重量比为1∶9-9∶1，理想为4∶6-8∶2。
本发明的另一个目的是提供一种聚异戊二烯手套的制备方法。将制备的聚异戊二烯水性胶乳用浸渍成型工艺制得乳胶手套，且浸渍成型时采用离子沉积胶凝、在特定长度和阶梯升温的烘道中干燥、一定温度热水中沥滤和后处理的成型工艺。所制备的聚异戊二烯乳胶手套性能满足多层次多用途的要求，易于脱模，可实现工业化流水线生产。
本发明所述的聚异戊二烯水性胶乳是由异戊二烯单体经自由基乳液聚合而成。该乳液聚合过程中不需引入有机溶剂或其它不饱和单体。异戊二烯乳液聚合中所选乳化剂可以是阴离子型的硫酸盐或磺酸盐乳化剂，如：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；也可以是非离子型乳化剂，如壬基酚聚氧化乙烯乳化剂。两者按一定比例组合复配后用于异戊二烯的乳液聚合，可使聚合过程平稳，转化率高，乳液稳定，凝胶析出少，聚合效率也可提高。阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合复配重量比为9∶1-1∶9。乳化剂的用量为单体重量的1-10％，理想用量为2-6％。
异戊二烯乳液聚合所用的引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂选用过氧化物，如过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；还原剂可以是亚硫酸氢钠、硫酸亚铁。引发剂的用量为单体量的0.1-5％，理想用量为0.3-3％。
异戊二烯乳液聚合在常温常压下进行，反应温度为5℃-35℃，聚合时间在10-60小时之间。
聚异戊二烯水乳液也可以是异戊二烯均聚水乳液与其它合成胶乳共混复配而形成的，所选用的合成胶乳为丁苯、丁腈、异戊二烯-丁腈、氯丁、丙烯酸酯和聚氨酯水乳液。优选的是与丁腈胶乳混合复配使用，进一步提升制品的物理性能，以满足高耐磨性、耐油性、耐溶剂性制品的要求。聚异戊二烯与丁腈乳液的混合重量比为9∶1-1∶9，优选的是8∶2-5∶5。丁腈乳液是由50-80％质量百分比的异戊二烯和1，3-丁二烯单体与18～45％质量百分比的丙烯腈单体、2-5％质量百分比的(甲基)丙烯酸和0-20％质量百分比的其它乙烯基不饱和单体在乳化剂、引发剂和聚合助剂组成的水相体系中进行自由基乳液聚合而制备的。其中异戊二烯和1，3-丁二烯两种单体混合的质量百分比为0-100％，理想的单体为100％的1，3-丁二烯。优选的丁腈胶乳中理想的丙烯腈单体的质量百分含量为30％-45％。
聚异戊二烯胶乳使用前要进行预硫化，采用的硫化助剂为硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂。硫磺用量的质量百分比为0.5-3％，氧化锌用量的质量百分比为0.5-5％，促进剂用量的质量百分比为0.5％-3％，防老剂用量的质量百分比为0.5％-3％。
聚异戊二烯胶乳预硫化后，须静置熟化12小时以上，再用于浸渍成型为聚异戊二烯乳胶手套。
聚异戊二烯胶乳采用凝固剂浸渍成型为手套和相关制品。所用凝固剂为高价金属阳离子型盐与助剂组成的溶液，金属阳离子盐为钙、锌以及铝离子的盐酸盐或硝酸盐，质量百分用量为5-40％，理想质量百分用量为10-30％。
聚异戊二烯胶乳浸渍后，在60-150℃特定长度的烘道内干燥固化成型为手套，膜厚0.05-0.50毫米，膜的拉伸强度大于14MPa，延伸率大于550％。
本发明所制备的聚异戊二烯水性胶乳也可用于安全套、涂料、胶粘剂相关制品的制备。
本发明具有如下的优点在于：
聚异戊二烯水性胶乳是由异戊二烯在常温常压下经自由基乳液聚合而成，也可以是异戊二烯均聚胶乳与其它合成胶乳混合复配而成。采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合复配使用，可以使乳液聚合过程平稳，转化率高，乳液稳定，凝胶析出少，聚合效率高。聚异戊二烯水性胶乳的制备过程是一个绿色化生产过程。聚异戊二烯水性胶乳的均聚物和其它合成胶乳的混合复配使用，经浸渍法成型为乳胶手套和相关制品，可根据市场需求进行可控调节，满足多层次和多用途的产品要求。浸渍过程中特定长度烘道的设置、阶梯状程序升温、沥滤和后处理保证了聚异戊二烯乳胶手套和相关制品的性能和工业化生产的实施。
具体实施方式：
实例1
本例示出用表1各组分制备聚异戊二烯水性胶乳的过程。
表1 聚异戊二烯水性胶乳聚合中的组分
| 组分 | 重量份数 |
| 异戊二烯(IP) | 100 |
| 二乙胺四乙酸(EDTA) | 0.2 |
| 焦磷酸钠(Na<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>) | 4 |
| 雕白粉(SFS) | 0.2 |
| 壬基酚聚氧化乙烯醚(OP-10) | 1 |
| 组分 | 重量份数 |
| 十二烷基硫酸钠(SDS) | 3 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 1 |
| 过氧化苯甲酰胺(BPO) | 0.8 |
| 硫酸亚铁(FeSO<sub>4</sub>) | 0.8 |
| 碳酸氢钠(NaHCO<sub>3</sub>) | 1 |
| 去离子水 | 160 |
向聚合釜底通氮气15分钟后，加入10份IP及BPO、3/4组合复配乳化剂、1/8FeSO4、全部的焦磷酸钠、EDTA、雕白粉、NaHCO3以及适量去离子水，控制反应温度28℃～32℃，反应30分钟。蓝光出现后，在8～12小时内同时滴加剩余的IP、BPO溶液以及剩余的乳化剂及引发剂，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色乳液。聚合反应结束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，除去残余单体。其固含量为35.0％，pH5.7，粒径180nm。
实例2
丁腈胶乳制备中的各组分参考实例1中表1所列，只需将异戊二烯改为按一定配比组成的1，3-丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸混合单体。向聚合釜底通氮气15分钟后，加入67份1，3-丁二烯、30份丙烯腈和3份甲基丙烯酸混合单体及BPO、组合复配乳化剂、FeSO4、焦磷酸钠、EDTA、雕白粉、NaHCO3以及去离子水，控制反应温度35℃-40℃，蓝光出现后，继续反应12-20小时后，得到稳定的白色乳液。聚合反应结束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，除去残余单体。其固含量为45.0％，pH5.7，粒径170nm。
实例3
聚异戊二烯胶乳制备过程同实例1。取100份聚异戊二烯乳液，向其中加入2.0份硫磺、1.0份氧化锌、以及1份促进剂BZ，搅拌使助剂与乳液混合均匀，在40℃-60℃下预硫化1小时。预硫化乳液在20℃下熟化24小时后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.13mm，断裂强度大于14MPa，断裂延伸率大于600％，膜的手感好、回弹性强。
实例4
聚异戊二烯胶乳制备过程同实例1，得到的聚异戊二烯乳液与实例2得到的丁腈乳液(丙烯腈含量30％，固含量45％)3∶1共混均匀后，用0.5M氢氧化钾水溶液调节胶乳的pH8.0左右。共混胶乳的固含量为37.2％，pH8.3，粒径181nm。取100份该聚异戊二烯乳液，向其中加入1.0份硫磺、2.0份氧化锌、以及1份防老剂，搅拌使助剂与乳液混合均匀，在40℃-60℃下预硫化1小时。预硫化乳液在20℃下熟化24小时后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14mm，断裂强度大于16MPa，断裂延伸率大于550％，胶膜手感好、回弹性强。
实例5
聚异戊二烯胶乳的制备过程同实例1，但控制反应温度20℃-25℃，滴加完毕后继续反应15-30小时后，得到稳定的白色乳液，其固含量为34.5％，pH5.4，粒径184nm。聚异戊二烯乳液同实例3进行预硫化后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，经60-170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.13mm，断裂强度大于15MPa，断裂延伸率大于650％，膜的手感好、回弹性强。
实例6
聚异戊二烯胶乳制备过程同实例5，得到的聚异戊二烯乳液与实例2的丁腈乳液(丙烯腈含量30％，固含量45％)3∶1共混后，用0.5M氢氧化钾水溶液调节复合胶乳的pH8.0左右。共混乳液的固含量为37.1％，pH8.2，粒径183nm。该聚异戊二烯乳液同实例3进行预硫化后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14mm，断裂强度大于18MPa，断裂延伸率大于600％，膜的手感好、回弹性强。
实例7
聚异戊二烯胶乳制备过程同实例1，组合复配的乳化剂全部放入釜内，异戊二烯单体及引发剂溶液采用全滴加法，滴加时间8-14小时，控制反应温度20℃-25℃，滴加完毕后继续反应15-30小时，得到稳定的白色乳液，其固含量为34.4％，pH5.3，粒径182nm。聚异戊二烯水性乳液同实例3进行预硫化后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，经60-170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.13毫米，断裂强度大于14MPa，，断裂延伸率大于650％，膜的手感好、回弹性强。
实例8
聚异戊二烯胶乳制备过程同实例7，得到的聚异戊二烯乳液与丁腈胶乳(丙烯腈含量30％，固含量45％)3∶1共混，用0.5M氢氧化钾水溶液调节复合胶乳的pH8.0左右。共混胶乳的固含量为36.8％，pH8.4，粒径183nm。该聚异戊二烯乳液同实例3进行预硫化后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.15mm，断裂强度大于17MPa，断裂延伸率大于600％，膜的手感好、回弹性强。
Claims (2)
1.一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套的方法，其特征在于，首先是在常温和常压下由自由基聚合制备聚异戊二烯水性胶乳，其中聚异戊二烯水性胶乳聚合中的重量组分为：异戊二烯100份、二乙胺四乙酸0.2份、焦磷酸钠4份、雕白粉0.2份、壬基酚聚氧化乙烯醚OP-101份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸钠1份、过氧化苯甲酰0.8份、硫酸亚铁0.8份、碳酸氢钠1份，去离子水160份，具体步骤是：向聚合釜底通氮气15分钟后，加入10份异戊二烯及过氧化苯甲酰、3/4由壬基酚聚氧化乙烯醚OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠组合的复配乳化剂、1/8硫酸亚铁、全部的焦磷酸钠、二乙胺四乙酸、雕白粉、碳酸氢钠以及适量去离子水，控制反应温度28℃～32℃，反应30分钟；蓝光出现后，在8～12小时内同时滴加剩余的异戊二烯、过氧化苯甲酰溶液以及剩余的乳化剂及引发剂，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色乳液；聚合反应结束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老剂264，并调pH至8.0，升温至50℃，除去残余单体；聚异戊二烯水性胶乳固含量为35.0％，pH5.7，粒径180nm；
取100份聚异戊二烯水性胶乳，向其中加入2.0份硫磺、1.0份氧化锌、以及1份促进剂BZ，搅拌使硫磺、氧化锌、促进剂与聚异戊二烯水性胶乳混合均匀，在40℃-60℃下进行预硫化1小时，预硫化后的聚异戊二烯水性胶乳在20℃下熟化24小时后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.13mm，断裂强度大于14MPa，断裂延伸率大于600％。
2.一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套的方法，其特征在于，首先是在常温和常压下由自由基聚合制备聚异戊二烯水性胶乳，其中聚异戊二烯水性胶乳聚合中的重量组分为：异戊二烯100份、二乙胺四乙酸0.2份、焦磷酸钠4份、雕白粉0.2份、壬基酚聚氧化乙烯醚OP-101份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸钠1份、过氧化苯甲酰0.8份、硫酸亚铁0.8份、碳酸氢钠1份，去离子水160份，具体步骤是：向聚合釜底通氮气15分钟后，加入10份异戊二烯及过氧化苯甲酰、3/4由壬基酚聚氧化乙烯醚OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠组合的复配乳化剂、1/8硫酸亚铁、全部的焦磷酸钠、二乙胺四乙酸、雕白粉、碳酸氢钠以及适量去离子水，控制反应温度28℃～32℃，反应30分钟；蓝光出现后，在8～12小时内同时滴加剩余的异戊二烯、过氧化苯甲酰溶液以及剩余的乳化剂及引发剂，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色乳液；聚合反应结束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老剂264，并调pH8.0，升温至50℃，除去残余单体；聚异戊二烯水性胶乳固含量为35.0％，pH5.7，粒径180nm；
接着制备丁腈胶乳，其中丁腈胶乳制备中的重量组分为：1，3一丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸混合单体100份、二乙胺四乙酸0.2份、焦磷酸钠4份、雕白粉0.2份、壬基酚聚氧化乙烯醚OP-101份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸钠1份、过氧化苯甲酰0.8份、硫酸亚铁0.8份、碳酸氢钠1份，去离子水160份；向聚合釜通氮气15分钟后，加入67份1，3一丁二烯、30份丙烯腈、3份甲基丙烯酸混合单体及过氧化苯甲酰、由壬基酚聚氧化乙烯醚OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠组合的复配乳化剂、硫酸亚铁、焦磷酸钠、二乙胺四乙酸、雕白粉、碳酸氢钠以及去离子水，控制反应温度35℃-40℃，蓝光出现后，继续反应12-20小时后，得到稳定的白色乳液；聚合反应结束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老剂264，并调pH8.0；升温至50℃，除去残余单体；丁腈胶乳固含量为45.0％，pH5.7，粒径170nm；
将聚异戊二烯水性胶乳与丁腈胶乳3∶1共混均匀后，用0.5M氢氧化钾水溶液调节共混胶乳的pH8.0；共混胶乳的固含量37.2％，pH8.3，粒径181nm；取100份该共混胶乳，向其中加入1.0份硫磺、2.0份氧化锌、以及1份防老剂，搅拌使硫磺、氧化锌、防老剂与共混胶乳混合均匀，在40℃-60℃下预硫化1小时；预硫化后的共混胶乳在20℃下熟化24小时后，用硝酸钙型凝固剂，通过陶瓷手模浸渍成型，再经60-150℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14mm，断裂强度大于16MPa，断裂延伸率大于550％。
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