CN101531738B - 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 - Google Patents
一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101531738B CN101531738B CN2008101017841A CN200810101784A CN101531738B CN 101531738 B CN101531738 B CN 101531738B CN 2008101017841 A CN2008101017841 A CN 2008101017841A CN 200810101784 A CN200810101784 A CN 200810101784A CN 101531738 B CN101531738 B CN 101531738B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- molecular weight
- parts
- add
- weight regulator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 alkyl mercaptan Chemical compound 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical group [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N butabarbital Chemical compound CCC(C)C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 claims description 3
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229940114930 potassium stearate Drugs 0.000 claims description 2
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 21
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical group CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical class CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法,其特征在于:聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行,以总单体量为100重量份计,分别加入100~800份的脱盐水、1.0~10份的乳化剂、0~1份的活化剂、15~45份的不饱和腈单体,分子量调节剂85~55份的共轭二烯烃单体,控制温度至5~45℃,加入0.01~2份的引发剂,开始聚合反应,至聚合转化率达88%~92%时,加入终止剂,制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物;分子量调节剂为复合调节剂,其中一种分子量调节剂为含4~16个碳原子的烷基硫醇,另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。该不饱和共轭二烯腈共聚物的门尼粘度为30~120,制备的不饱和共轭二烯腈共聚物具有优良的加工性能和快的硫化速度。
Description
技术领域
本发明涉及到一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法,特别是这种不饱和共轭二烯腈共聚物具有优良的机械性能和硫化速度快的特点。
技术背景
近年来,丁腈橡胶被广泛用于注塑成型,主要是因为丁腈橡胶具有优良的耐油性和耐热性。最近其应用范围越来越广,包括绝缘橡胶、电气、汽车、工业铸型和鞋底。为了使丁腈橡胶便于注塑成型,就需要丁腈橡胶具有良好的流动性和交联效果,也就是在高温和较短的硫化时间下有较快的硫化速度。为了制得一种快速硫化型丁腈橡胶,有许多建议被提出,其中包括引入一种羧基和胺基官能团理论,一种加入适当的硫化促进剂的理论和一种在乳液聚合中使用最少的乳化剂和凝聚剂的理论,从而减少丁腈橡胶中残留的助剂。然而通过这些建议制备的丁腈橡胶快速硫化效果不是很好,因为在这种情况下丁腈橡胶的一些物理性能如耐寒性和耐永久变形性都不同程度的下降。
目前,国内市场上提高橡胶硫化速度、缩短硫化时间的方法主要是改善橡胶硫化体系,在硫化体系中加入各种硫化促进剂。如专利CN1277210A公开了一种提高橡胶组合物的硫化速度的方法,是在可用硫磺硫化的橡胶中加入一种甲基三烷基铵盐,可显著地提高橡胶的硫化速度。这确实在一定程度上解决了橡胶硫化时间长的问题,但从橡胶工业长久的发展来看,具有一定的局限性。
近年来,国外进行了一种快速硫化型丁腈橡胶的研究,该方法是通过一种特定的聚合配方工艺生产出能在高温下快速硫化的橡胶产品。如专利US5703189公开了一种不饱和共轭二烯腈的制备方法,是在聚合过程中加入一定量特别的硫醇作为分子量调节剂,该分子量调节剂为12~16个碳原子的烷基硫化物,其中包括至少3个叔碳原子,此外至少有一个硫直接连在至少一个叔碳原子上。用该方法制备的共聚物有较好的机械强度、耐油耐寒的平衡性,橡胶在高温较短时间下有较快的硫化速度,不会出现模子污染的问题。由于硫化速度快,橡胶也特别适合注塑成型,橡胶制品的生产可以实现降低成本和能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法。本发明的不饱和共轭二烯腈类共聚物是一种不饱和共轭二烯腈类橡胶。使用本发明的方法制备的不饱和共轭二烯腈共聚物具有良好的机械加工性能和硫化速度快的特点。
一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法,其特征在于:聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行,以总单体量为100重量份计,聚合前期往聚合釜中分别加入100~800份的脱盐水、1.0~10份的乳化剂、0~1份的活化剂、15~45份的不饱和腈单体,并加入部分或全部的分子量调节剂,用氮气置换后,再加入0.01~1份的除氧剂,85~55份的共轭二烯烃单体,控制温度至5~45℃,加入0.01~2份的引发剂,开始聚合反应,至聚合转化率达88%~92%时,加入0.1~1份的终止剂降温出料,制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物。所用分子量调节剂为复合分子量调节剂,其中一种分子量调节剂为含4~16个碳原子的烷基硫醇,另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。在反应过程中一次或多次或连续加入剩余的分子量调节剂,分子量调节剂的总加入量为0.1~2.0份,多次加入时第一次加入量最好在分子量调节剂总加入量的60%以上。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈类共聚物中含15~45%不饱和腈和85~55%共轭二烯烃。不饱和共轭二烯腈共聚物门尼粘度为30~150,结合腈含量为15~45%。
本发明所用的分子量调节剂为复合分子量调节剂,其中一种分子量调节剂为含4~16个碳原子的烷基硫醇,另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。在本发明中,烷基硫醇和含噻唑结构的两种分子量调节剂使用比例最好为1∶0.5~4。如果烷基硫醇使用量太少,当聚合物在高温较短时间硫化时,例如,在注塑成型过程中,不能获得好的交联效果,从而也不能获得好的拉伸强度和冲击强度。随着烷基硫醇数量的增加,烧焦时间显著缩短,模子的污染也减轻,因此,注塑成型生产力也提高。如果烷基硫醇太高,就会使另一种分子量调节剂比例降低,从而影响橡胶的硫化速度。分子量调节剂在加入时,两种分子量调节剂可以分开先后加入,也可以混合一起加入;分子量调节剂即可一次加入,也可分多次加入,通常分多次加入时效果会更好,多次加入时当转化率达40~70%时补加效果会更佳,补加时采取连续加入方式更好。
本发明中分子量调节剂所指含4~16个碳原子的烷基硫醇,可供选择的有n-十二碳硫醇,t-十二碳硫醇,1,1,3,3,5,5-六甲基-1-正己烷硫醇,1,1,3,3-四甲基-1-丁烷硫醇,2,4,4-三甲基戊烷-2-硫醇等,可以是其中一种或多种。
本发明中另一种分子量调节剂为含噻唑结构的物质:
其中R为芳基或脂肪基;X为氢、金属离子或其它有机基团。
等,最好是苯并噻唑类物质,经实验证明该种噻唑类结构的调节剂在聚合过程中与烷基硫醇协同作用,可以合理控制聚合物橡胶的交联度和凝胶,使聚合物硫化胶具有良好的加工性能,聚合物硫化时具有很快的硫化速度。
常用的不饱和腈单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、一氯丙烯腈等,本发明优选的不饱和单体腈为丙烯腈;所用的共轭二烯烃单体可以是1,3-丁二烯、2,3二甲基丁二烯和1,3戊二烯等,优选的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈类共聚物门尼粘度最好为30~150,40~90更适合。如果门尼小于40,铸塑的制品就会韧性不好,当门尼粘度超过150时,随着门尼粘度的增加注塑成型或其它成型都很难进行。不饱和共轭二烯腈类共聚物的结合腈为15~45%。当聚合单体分别选用丙烯腈、丁二烯时制备到的是丁腈橡胶。丁腈橡胶中不同含量的结合丙烯腈具有不同的工业用途,结合丙烯腈含量的选择依赖于想获得的那种特殊性能。聚合温度根据不同牌号的丁腈橡胶所采用的工艺条件通常在5~45℃范围选择。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈共聚物采用乳液聚合,在聚合过程中所用的乳化剂根据制备的不饱和共轭二烯腈共聚物种类的不同而不同,可供选择的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、硬脂酸钾中的一种。通常乳化剂用量每100份总单体中含1~10份,2~5份时更好。
本发明所用的引发体系根据制备的不饱和共轭二烯腈共聚物种类的不同而不同,所用的自由基引发剂不受限制,可用的有:有机过氧化物类引发剂、氧化还原体系引发剂、偶氮化合物类引发剂和过硫酸盐类引发剂。这些聚合引发剂用量通常为每100份总单体中加0.01~2份,0.01~0.06份时更好。
橡胶乳液聚合过程中,常用的活化剂主要有二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,可以是其中的一种或多种,通常每100份总单体中活化剂为0~1.0份。
常用的除氧剂主要有连二亚硫酸钠、二甲基酮肟,异抗坏血酸、碳酰肼、N-异丙基羟胺等,本发明优选的除氧剂为连二亚硫酸钠,通常每100份总单体中除氧剂为0.01~1.0份。
本发明采用乳液聚合,可供选择的终止剂为亚硝酸钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺等,从环保的角度考虑,通常不易选用亚硝酸钠。
本发明采用上述提到的聚合配方工艺生产不饱和共轭二烯腈共聚物橡胶,当单体分别选用常用的丁二烯和丙烯腈时,两种单体经共聚就制备到丁腈橡胶,采用本发明制备到的丁腈橡胶在硫化时具有较快的硫化速度,硫化胶也具有良好的加工性能。
具体实施方式
分析检测方法
实施例1
聚合反应在30L耐压釜中进行。各单体助剂加入量以每100份总单体重量计(下同)。聚合反应开始时,分别加入300份脱盐水、2.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、30份单体丙烯腈及0.2份叔十二碳硫醇和0.3份2-巯基苯并噻唑到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入70份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到12℃时,加入0.06份引发剂过氧化氢二异丙苯,开始聚合反应。至聚合转化率最终达90%时,加入0.2份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
实施例2
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时,分别加入300份脱盐水、3.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、28份单体甲基丙烯腈及0.4份1,1,3,3-四甲基-1-丁烷硫醇和0.2份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入72份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到12℃时,加入0.08份引发剂过氧化氢二异丙苯,开始聚合反应,聚合过程中每隔4个小时测一次干物质,当聚合转化率达到30%时,补加分子量调节剂0.05份1,1,3,3-四甲基-1-丁烷硫醇和0.15份2-巯基苯并噻唑,继续反应,至转化率最终达90%时,加入0.2份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
实施例3
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时,分别加入500份脱盐水、3.0份油酸钾皂液、0.03份三乙醇胺、32份单体丙烯腈及0.4份叔十二碳硫醇和0.25份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入68份单体1,3戊二烯、0.05份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到30℃时,加入0.05份引发剂过硫酸钾溶液,开始聚合反应。聚合过程中每隔4个小时测一次干物质,当聚合转化率达到55%时,补加分子量调节剂0.05份叔十二碳硫醇和0.2份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,继续反应,至转化率最终达90%时,加入0.2份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
实施例4
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时,分别加入200份脱盐水、2.5份歧化松香酸钾皂液、0.008份刁白块、0.003份EDTA-Fe、0.004份EDTA-4Na盐、25份单体丙烯腈及0.1份叔十二碳硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入75份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到12℃时,加入0.04份引发剂过氧化氢二异丙苯,开始聚合反应,聚合过程中每隔4个小时测一次干物质,当聚合转化率达到65%时,补加分子量调节剂0.2份叔十二碳硫醇和0.1份2-巯基苯并噻唑,继续反应,至转化率最终达90%时,加入0.5份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
实施例5
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时,分别加入300份脱盐水、4.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.004份EDTA-Fe、0.005份EDTA-4Na盐、30份单体丙烯腈及0.2份2,4,4-三甲基戊烷-2-硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入70份单体丁二烯、0.05份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到15℃时,加入0.02份引发剂过氧化氢二异丙苯,开始聚合反应,聚合过程中每隔4个小时测一次干物质,当聚合转化率达到80%时,补加分子量调节剂0.1份2,4,4-三甲基戊烷-2-硫醇和0.05份2-巯基苯并噻唑,继续反应,至转化率最终达90%时,加入0.3份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
实施例6
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时,分别加入400份脱盐水、5.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.002份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.002份EDTA-4Na盐、28份单体丙烯腈及0.6份叔十二碳硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中,抽真空后,用氮气置换三次,再加入72份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠,待聚合釜温度到10℃时,加入0.03份引发剂过氧化氢二异丙苯,开始聚合反应,聚合过程中每隔4个小时测一次干物质,当聚合转化率达到60%时,补加分子量调节剂0.1份2-巯基苯并噻唑,继续反应,至转化率最终达90%时,加入0.2份终止剂硫酸羟胺,搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后,加工测试结果列于表2。
生胶在硫化加工过程中采用同一配方,硫化配方见下表1。
表1生胶硫化配方
配方 | 使用量,g |
生胶 | 400 |
硫磺 | 6.00 |
硬脂酸 | 4.0 |
氧化锌 | 12.0 |
TBBS | 2.80 |
炭黑 | 160 |
以表1的配方为基准,橡胶在150℃硫化30分钟,硫化胶性能测试结果列于下表2。
表2硫化胶性能测试结果
对比例1
聚合过程其它配方工艺条件与实施例1相同,调节剂改用单一分子量调节剂,加入0.5份叔十二碳硫醇,聚合过程不补加。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺,测得各项指标情况见表3。
表3硫化胶性能测试结果
与表2中实施例1~6的硫化胶性能对比可看出,对比例1采用单一调节剂叔十二碳硫醇为分子量调节剂时,聚合物硫化胶性能及硫化时间都比实施例1~6差。
对比例2
聚合过程其它配方工艺条件与实施例2相同,调节剂改用单一分子量调节剂,加入0.5份2-巯基苯并噻唑,聚合过程不补加。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺,测得各项指标情况见表4。
表4硫化胶性能测试结果
与表2中实施例1~6的硫化胶性能对比可看出,对比例2采用单一调节剂2-巯基苯并噻唑为分子量调节剂时,聚合物硫化胶性能及硫化时间都比采用复合调节剂的实施例1~6差。
对比例3
聚合过程其它配方工艺条件与实施例3相同,调节剂采用叔十二碳硫醇和调节剂丁(二硫化二异丙基黄原酸酯)为复合调节剂,聚合前期加入0.4份叔十二碳硫醇和0.25份调节剂丁,聚合转化率达60%时,补加0.05份叔十二碳硫醇和0.2份调节剂丁。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺,测得各项指标情况见表5。
表5硫化胶性能测试结果
从表5硫化胶性能结果可以看出,采用硫醇和调节剂丁复合作分子量调节剂时,聚合物硫化胶性能及硫化时间与单独使用硫醇效果相似,表明调节剂丁对聚合物硫化胶性能和硫化时间基本无促进作用。
对比例4
聚合过程配方工艺条件与对比例1相同,不同的是在聚合物胶乳凝聚过程中加入2-巯基苯并噻唑为助剂进行凝聚,生胶硫化加工配方同表1,测得聚合物硫化胶性能结果见表6。
表6硫化胶性能测试结果
从表6聚合物硫化胶性能结果可以看出,聚合过程采用硫醇为单一分子量调节剂,在凝聚过程中将2-巯基苯并噻唑为助剂加入后,聚合物硫化胶性能与对比例1性能相近,只是硫化时间比对比例1要稍短点。所以在凝聚过程中加入2-巯基苯并噻唑对改善聚合物硫化胶性能及提高硫化速度效果都不明显。
Claims (11)
1.一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法,其特征在于:聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行,以总单体量为100重量份计,聚合前期往聚合釜中分别加入100~800份的脱盐水、1.0~10份的乳化剂、0~1.0份的活化剂、15~45份选自丙烯腈或甲基丙烯腈的不饱和腈单体,并加入部分或全部的分子量调节剂,用氮气置换后,再加入0.01~1份的除氧剂,85~55份选自1,3-丁二烯或1,3戊二烯的共轭二烯烃单体,控制温度至5~45℃,加入0.01~2份的引发剂,开始聚合反应,至聚合转化率达88%~92%时,加入0.1~1份的终止剂降温出料,制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物;分子量调节剂为复合调节剂,其中一种分子量调节剂为含4~16个碳原子的烷基硫醇,另一种分子量调节剂为选自 中的一种或多种的具有噻唑类结构的有机物,两者之间的质量比为1∶0.5~4;在反应过程中一次或多次或连续加入剩余的分子量调节剂;分子量调节剂的总加入量为0.1~2.0份。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:该不饱和共轭二烯腈共聚物的门尼粘度为30~120,结合腈含量为15~45%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:4~16个碳原子的烷基硫醇是选自n-十二碳硫醇,t-十二碳硫醇,1,1,3,3,5,5-六甲基-1-正己烷硫醇,1,1,3,3-四甲基-1-丁烷硫醇,2,4,4-三甲基戊烷-2-硫醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:不饱和腈单体是丙烯腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:共轭二烯烃单体是1,3-丁二烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:乳化剂是十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾或硬脂酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:活化剂选自二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:引发剂为自由基引发剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:引发剂为有机过氧化物类、氧化还原类、偶氮化合物类或过硫酸盐类引发剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:终止剂为亚硝酸钠、硫酸羟胺或二乙基羟胺。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:除氧剂为连二亚硫酸钠、二甲基酮肟,异抗坏血酸、碳酰肼或N-异丙基羟胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008101017841A CN101531738B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008101017841A CN101531738B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101531738A CN101531738A (zh) | 2009-09-16 |
CN101531738B true CN101531738B (zh) | 2011-04-20 |
Family
ID=41102613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008101017841A Active CN101531738B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101531738B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102952237B (zh) * | 2011-08-19 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 |
CN102532414B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-09-18 | 宁波顺泽橡胶有限公司 | 一种丁腈橡胶的生产工艺 |
CN103254359A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-08-21 | 安庆华兰科技有限公司 | 耐油制品及软摩擦材料改性用的粉末丁腈橡胶的生产方法 |
CN105837752B (zh) * | 2015-01-15 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法 |
US11692051B2 (en) * | 2017-09-28 | 2023-07-04 | Zeon Corporation | Method for producing nitrile group-containing copolymer rubber |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1156739A (zh) * | 1995-12-11 | 1997-08-13 | 三井东压化学株式会社 | 耐热性的高腈含量聚合物的组合物及其制备方法 |
CN1280147A (zh) * | 1999-07-08 | 2001-01-17 | 奇美实业股份有限公司 | 经橡胶改性的树脂组合物 |
CN1871123A (zh) * | 2003-11-13 | 2006-11-29 | 费希尔控制产品国际有限公司 | 硫化橡胶组合物及用其制造的制品 |
WO2007100064A1 (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Jsr Corporation | ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品 |
-
2008
- 2008-03-12 CN CN2008101017841A patent/CN101531738B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1156739A (zh) * | 1995-12-11 | 1997-08-13 | 三井东压化学株式会社 | 耐热性的高腈含量聚合物的组合物及其制备方法 |
CN1280147A (zh) * | 1999-07-08 | 2001-01-17 | 奇美实业股份有限公司 | 经橡胶改性的树脂组合物 |
CN1871123A (zh) * | 2003-11-13 | 2006-11-29 | 费希尔控制产品国际有限公司 | 硫化橡胶组合物及用其制造的制品 |
WO2007100064A1 (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Jsr Corporation | ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101531738A (zh) | 2009-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6630552B1 (en) | Functionalized elastomers | |
US7108033B2 (en) | Synthetic rubber that exhibits low hysteresis | |
CN101531738B (zh) | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 | |
US9023914B2 (en) | Nitrile rubbers and production thereof in organic solvents | |
US5627250A (en) | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing same and rubber composition | |
CN101029163B (zh) | 一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套和相关产品的方法 | |
EP2739661A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln | |
CA2851389A1 (en) | Vulcanizable compositions based on nitrile rubbers containing expoxy groups | |
KR960002301B1 (ko) | Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법 | |
CN115700259A (zh) | 用于浸渍成型的生物降解性胶乳组合物的制备方法 | |
CN105837753B (zh) | 羧基丁腈橡胶的制备方法 | |
CN105837754B (zh) | 一种羧基丁腈橡胶的制备方法 | |
US6627722B2 (en) | Functionalized elastomers | |
KR20130050991A (ko) | 상이한 니트릴 고무로 이루어진 고무 블렌드 | |
CA2040035A1 (en) | Synthesis of low viscosity non-functional terminated polymers | |
CN108699296A (zh) | 腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 | |
JP3603344B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
US20140357801A1 (en) | Nitrile rubbers coupled via bisdihydropyrazole groups, production thereof and use thereof | |
US6664328B1 (en) | Functionalized elastomers | |
CN103080161A (zh) | 用于在有机溶剂中制备丁腈橡胶的方法 | |
US6803462B2 (en) | Process for synthesizing functionalized styrene monomer | |
US2927099A (en) | Curing system for vinylpyridine rubbers | |
JP3582110B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物 | |
CN111763285A (zh) | 甲基丁苯橡胶及其制备方法 | |
EP1400543B1 (en) | Functionalized elastomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |