JP3603344B2 - 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 - Google Patents
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および該共重合体と加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、詳しくは、機械的強度および耐油性と耐寒性とのバランスに優れた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、重合に際して単量体を分割添加する該共重合体の製造方法および該共重合体と硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近では、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。
【０００３】
ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られること、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９８６年）。
【０００４】
射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこれらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されている。しかしながら、このような従来提案された方法では、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成されないばかりか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の特性を損うという問題点がある。
【０００５】
さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢＲの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著である。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られなくなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねばならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産性を低下させる大きな原因となっている。
【０００６】
このような金型汚染を防止するためにタルク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見られないことが多い。
【０００７】
また、ＮＢＲは、使用目的に応じて耐油性と耐寒性のバランスが要求される。ＮＢＲの耐油性と耐寒性のバランスを改善する手法としては、例えば、特公昭６２−７９３４号公報には、重合時にアクリロニトリルを重合系に分割して添加することによりアクリロニトリルの組成分布幅△ＡＮを狭くする方法が提案されている。
しかしながら、△ＡＮを狭くする方法によれば耐油性と耐寒性のバランスは改善されるものの、加硫物の強度が低下する、特に、高温高速加硫性が要求される射出成型用途においては加硫物の強度その他の物性が顕著に低下するという難点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれている高速加硫適性に優れ、良好でバランスのとれた耐油性と耐寒性とを有し、且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的はかかる共重合体を高い生産性をもって製造することができる方法を提供することにある。
さらに、他の目的は高温高速加硫性および耐油性と耐寒性のバランスに優れ、且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、（２）その製造方法、および（３）それを含む加硫性ゴム組成物によって達成される。
（１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００１１】
（２）分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、分子量調整剤として少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とする（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
（３）（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物。
【００１２】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体であって、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、また、射出成型においては多量のばりが発生するなどの問題があり、好ましくない。１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型が困難となる。
【００１３】
また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３５，０００以下の成分を適当量含有せしめることによって良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善することができる。
また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。
【００１４】
共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。
また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）は３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１６】
不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適であって、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択される。
【００１７】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１８】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ５ ）の短縮が顕著となり、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的に増大する。
【００１９】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤として、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、しかも、全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、不飽和ニトリルと共役ジエンとをラジカル重合することにより製造される。
【００２０】
分割添加する単量体の種類および量は目的とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加硫性が極めて良好である。
【００２２】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能である。この場合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。
【００２３】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られる共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
分子量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２５】
また、別法として、分子量調整剤を重合過程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体を混合して調整することもできる。
【００２６】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造することができる。
【００２７】
一般にニトリル系ゴムのラジカル重合においては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合において汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニトリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際して、充分な高速加硫性が得られない。
【００２８】
これに対して、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合転化率を８０％以上という高い値に設定しても、たとえば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることができる。
なお、ラジカル重合の方法は特に限定されす、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する際には、乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改善される。
【００２９】
使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンはアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去した後、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。回収された共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得る。
【００３１】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に硫黄系加硫剤を配合することによって優れた高速加硫性およびバランスのとれた耐油性と耐寒性を有するゴム組成物を得ることができる。使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。
【００３２】
さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することができる。
硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３３】
ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能である。
【００３４】
併用される有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて併用できる。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。
【００３６】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に組合せて使用することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）高速加硫性評価試験
日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ３１０２ に従い、表１または表２の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーターによって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ５ ）（単位：分）および最大トルク（Ｖｍａｘ ）（単位：ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。Ｔ５ の値は小さいほど加硫速度が速い。また、Ｖｍａｘの値は大きいほど架橋効率が高い。
【００３８】
（２）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、表１（配合Ａ）または表２（配合Ｂ）の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した（単位：％）。なお、耐油性試験については、ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、潤滑油Ｎｏ３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリン点６９．５±１℃、引火点１６２．７ ℃）中にゴム試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定した。耐寒性試験については、ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（３）結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８４ に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）。
（４）ムーニー粘度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３ に従い、共重合体約４０グラムを用いて１００℃にて測定した。
【００４１】
（５）分子量、分子量分布
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：万）。
測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％を求めた。
【００４２】
（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）
不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニトリル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル量の検量線を作成しておく。
【００４３】
１．カラム
ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタクリレート）架橋ポリマー
ゲル粒径：２〜６μｍ
カラム：ステンレススチールカラム
カラム径 ｘ 長さ：０．４６ｃｍ ｘ ２５ｃｍ
２．溶離液
クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０分間流す。
３．流速 ０．５ｍｌ／分
４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液
５．注入量 １０〜２０μｌ
６．検出器 光散乱マスディテクター（Ｍａｓｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｍｏｄｅｌ ７５０／Ｉ４ ＡＣＳ Ｃｏ．）
７．機器 Ｔｒｉｒｏｔｏｒ ＶＩ型（日本分光社製）
【００４４】
（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ 付近に検出され、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ 付近に検出される。
共重合体中の該エチルチオ基濃度の定量は １Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ 付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：モル％）。
【００４５】
（８）金型汚染性の評価
表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径１２ｍｍの穴に詰めた厚さ２ｍｍの金属板の上下を、表面をきれいにみがいた２枚の１ｍｍの金属板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ 軟鋼板）ではさみ、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、２分間の条件で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。
評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染の程度に従って５段階で表示した。
【００４６】
（９）加工性の評価
ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）および押出量（ｇ／分）を求めるとともに、押出物の形状ないし状態を、膨張度・多孔度ならびにエッジ、表面およびコーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）
【００４７】
実施例１〜９
内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブタジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に１０℃で乳化重合を開始した。次いで表２に記載した重合転化率に達した時にさらにアクリロニトリルまたはブタジエンを添加し、重合を継続した。所定の重合転化率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、次いで、塩化カルシウム溶液中に重合体ラテックスを加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、それぞれ共重合体Ｉ〜ＸＩを得た。各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニトリル量、さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を表２に示す。なお、共重合体ＩＶ、ＸおよびＸＩの製造に際しては共重合時にＰＭＨＴを分割添加した。
次に、各共重合体を表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１
分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィリプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合し、共重合体ＶＩＩを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に共重合体ＶＩＩの加硫物の物性を評価した結果を表３に示す。
【００４９】
比較例２
表２に記載のとおり、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合に際し、アクリロニトリルを重合途中で分割添加することなく、他の条件は実施例１と同様に重合して共重合体ＶＩＩＩを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に共重合体ＶＩＩＩの加硫物の物性を評価した結果を表３に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
なお、共重合体ＩＩのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示し、また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体Ｉ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩのＮＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在が確認された。
【００５３】
表３から、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉ〜ＶＩおよびＩＸ〜ＸＩと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物（実施例１〜９）は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ５ ）が短く、また、最大トルク（Ｖｍａｘ ）が高い値を示し、高速加硫性に優れていることがわかる。その結果、加硫物性における１００％引張り応力および反発弾性は高水準を示し、架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。さらに、重合時アクリロニトリルまたはブタジエンを分割添加したことによってゲーマンねじり試験によるＴ１０が低く、体積変化率が低いことから、高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれていることがわかる。また、金型汚染性にも優れることがわかる。
【００５４】
なお、実施例６（共重合体ＶＩ）および９（共重合体ＸＩ）の体積変化率は５３％と大きいが、これは共重合体中の結合アクリロニトリル量が１８％と低いためであって、その低結合アクリロニトリル量を考慮すればその耐油性は許容され得る水準である。
さらに、分子量調整剤ＰＭＨＴを重合時分割添加した場合（共重合体ＩＶ、実施例４；共重合体Ｘ、実施例８；共重合体ＸＩ、実施例９）は、さらにガーベダイによる加工性評価結果も良好であり、機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
【００５５】
これに対して、従来、ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシルメルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの（共重合体ＶＩＩ、比較例１）は、重合時アクリロニトリルを分割添加したことによって耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれているものの、十分な高速加硫性が得られず、機械的強度が低く、反発弾性も低い。金型汚染性も不良である。
また、市販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用して得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在は確認されなかった。
【００５６】
重合時にアクリロニトリルを分割添加しなかった場合（共重合体ＶＩＩＩ、比較例２）は、高速加流性がよく、機械的強度および反発弾性は良好であるものの、△ＡＮが２０より大きく、耐油性と耐寒性とのバランスがよくない。
【００５７】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、機械的強度に優れ、耐油性と耐寒性とが良好で両者がバランスしており、さらに高温短時間の加硫において、優れた高速加硫性を示し、金型汚染性の問題が改善された不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が提供される。この共重合体は優れた高速加硫性を有することにより、特に、射出成型用途に好適であって、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力化が可能となる。
【００５８】
また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造は、重合に際して、使用する単量体を分割添加することによって行うことが可能であり、製造工程における生産性がよい。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、Ｏリングその他シール材用途に好適であり、さらに、ベルト、ホース、ロールなどのゴム製品を始めとし、防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用することができる。
【００５９】
請求項１、２および３に、それぞれ記載される本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法、および加硫性ゴム組成物の好ましい具体的態様は以下のとおりである。
【００６０】
（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６１】
（１）該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０７モル以上の割合で分子内に有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６２】
（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（４）アクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン９０〜４０重量％との共重合体であってムーニー粘度２０〜９０を有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６３】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（７）結合不飽和ニトリル量が２０〜５０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が５〜１５である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６４】
（請求項２）分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜８０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
【００６５】
（８）該アルキルチオール化合物が２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタメチルノナン−４−チオールの中から選ばれる請求項２記載の製造方法。
（９）乳化剤としてカルボン酸素乳化剤を使用する請求項２記載の製造方法。
（１０）重合転化率をが２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を複数回に分割して重合系に添加する請求項２記載の製造方法。
【００６６】
（１１）該アルキルチオール化合物の全使用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請求項２記載の製造方法。
（１２）重合転化率が２０〜７０％に達した時点で残量を添加する単量体が、生成共重合体中の結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は不飽和ニトリルであり、生成共重合体中の結合不飽和ニトリル量が３７％以上の場合は共役ジエンである請求項２記載の製造方法。
【００６７】
（請求項３）請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体および該共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。
（１３）射出成型用である請求項３記載のゴム組成物。
（１４）Ｏリング用である請求項３記載のゴム組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【産業上の利用分野】
本発明は不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および該共重合体と加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、詳しくは、機械的強度および耐油性と耐寒性とのバランスに優れた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、重合に際して単量体を分割添加する該共重合体の製造方法および該共重合体と硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近では、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。
【０００３】
ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られること、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９８６年）。
【０００４】
射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこれらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されている。しかしながら、このような従来提案された方法では、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成されないばかりか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の特性を損うという問題点がある。
【０００５】
さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢＲの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著である。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られなくなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねばならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産性を低下させる大きな原因となっている。
【０００６】
このような金型汚染を防止するためにタルク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見られないことが多い。
【０００７】
また、ＮＢＲは、使用目的に応じて耐油性と耐寒性のバランスが要求される。ＮＢＲの耐油性と耐寒性のバランスを改善する手法としては、例えば、特公昭６２−７９３４号公報には、重合時にアクリロニトリルを重合系に分割して添加することによりアクリロニトリルの組成分布幅△ＡＮを狭くする方法が提案されている。
しかしながら、△ＡＮを狭くする方法によれば耐油性と耐寒性のバランスは改善されるものの、加硫物の強度が低下する、特に、高温高速加硫性が要求される射出成型用途においては加硫物の強度その他の物性が顕著に低下するという難点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれている高速加硫適性に優れ、良好でバランスのとれた耐油性と耐寒性とを有し、且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的はかかる共重合体を高い生産性をもって製造することができる方法を提供することにある。
さらに、他の目的は高温高速加硫性および耐油性と耐寒性のバランスに優れ、且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、（２）その製造方法、および（３）それを含む加硫性ゴム組成物によって達成される。
（１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００１１】
（２）分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、分子量調整剤として少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とする（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
（３）（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物。
【００１２】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体であって、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、また、射出成型においては多量のばりが発生するなどの問題があり、好ましくない。１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型が困難となる。
【００１３】
また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３５，０００以下の成分を適当量含有せしめることによって良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善することができる。
また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。
【００１４】
共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。
また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）は３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１６】
不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適であって、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択される。
【００１７】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１８】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ５ ）の短縮が顕著となり、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的に増大する。
【００１９】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤として、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、しかも、全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、不飽和ニトリルと共役ジエンとをラジカル重合することにより製造される。
【００２０】
分割添加する単量体の種類および量は目的とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加硫性が極めて良好である。
【００２２】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能である。この場合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。
【００２３】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られる共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
分子量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２５】
また、別法として、分子量調整剤を重合過程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体を混合して調整することもできる。
【００２６】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造することができる。
【００２７】
一般にニトリル系ゴムのラジカル重合においては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合において汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニトリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際して、充分な高速加硫性が得られない。
【００２８】
これに対して、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合転化率を８０％以上という高い値に設定しても、たとえば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることができる。
なお、ラジカル重合の方法は特に限定されす、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する際には、乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改善される。
【００２９】
使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンはアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去した後、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。回収された共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得る。
【００３１】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に硫黄系加硫剤を配合することによって優れた高速加硫性およびバランスのとれた耐油性と耐寒性を有するゴム組成物を得ることができる。使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。
【００３２】
さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することができる。
硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３３】
ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能である。
【００３４】
併用される有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて併用できる。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。
【００３６】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に組合せて使用することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）高速加硫性評価試験
日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ３１０２ に従い、表１または表２の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーターによって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ５ ）（単位：分）および最大トルク（Ｖｍａｘ ）（単位：ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。Ｔ５ の値は小さいほど加硫速度が速い。また、Ｖｍａｘの値は大きいほど架橋効率が高い。
【００３８】
（２）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、表１（配合Ａ）または表２（配合Ｂ）の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した（単位：％）。なお、耐油性試験については、ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、潤滑油Ｎｏ３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリン点６９．５±１℃、引火点１６２．７ ℃）中にゴム試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定した。耐寒性試験については、ＪＩＳ Ｋ６３０１ に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００３９】
【表１】
（３）結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８４ に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）。
（４）ムーニー粘度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３ に従い、共重合体約４０グラムを用いて１００℃にて測定した。
【００４１】
（５）分子量、分子量分布
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：万）。
測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％を求めた。
【００４２】
（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）
不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニトリル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル量の検量線を作成しておく。
【００４３】
１．カラム
ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタクリレート）架橋ポリマー
ゲル粒径：２〜６μｍ
カラム：ステンレススチールカラム
カラム径 ｘ 長さ：０．４６ｃｍ ｘ ２５ｃｍ
２．溶離液
クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０分間流す。
３．流速 ０．５ｍｌ／分
４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液
５．注入量 １０〜２０μｌ
６．検出器 光散乱マスディテクター（Ｍａｓｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｍｏｄｅｌ ７５０／Ｉ４ ＡＣＳ Ｃｏ．）
７．機器 Ｔｒｉｒｏｔｏｒ ＶＩ型（日本分光社製）
【００４４】
（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ 付近に検出され、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ 付近に検出される。
共重合体中の該エチルチオ基濃度の定量は １Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ 付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：モル％）。
【００４５】
（８）金型汚染性の評価
表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径１２ｍｍの穴に詰めた厚さ２ｍｍの金属板の上下を、表面をきれいにみがいた２枚の１ｍｍの金属板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ 軟鋼板）ではさみ、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、２分間の条件で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。
評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染の程度に従って５段階で表示した。
【００４６】
（９）加工性の評価
ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）および押出量（ｇ／分）を求めるとともに、押出物の形状ないし状態を、膨張度・多孔度ならびにエッジ、表面およびコーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）
【００４７】
実施例１〜９
内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブタジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に１０℃で乳化重合を開始した。次いで表２に記載した重合転化率に達した時にさらにアクリロニトリルまたはブタジエンを添加し、重合を継続した。所定の重合転化率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、次いで、塩化カルシウム溶液中に重合体ラテックスを加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、それぞれ共重合体Ｉ〜ＸＩを得た。各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニトリル量、さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を表２に示す。なお、共重合体ＩＶ、ＸおよびＸＩの製造に際しては共重合時にＰＭＨＴを分割添加した。
次に、各共重合体を表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１
分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィリプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合し、共重合体ＶＩＩを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に共重合体ＶＩＩの加硫物の物性を評価した結果を表３に示す。
【００４９】
比較例２
表２に記載のとおり、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合に際し、アクリロニトリルを重合途中で分割添加することなく、他の条件は実施例１と同様に重合して共重合体ＶＩＩＩを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に共重合体ＶＩＩＩの加硫物の物性を評価した結果を表３に示す。
【００５０】
【表２】
【表３】
なお、共重合体ＩＩのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示し、また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体Ｉ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩのＮＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在が確認された。
【００５３】
表３から、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉ〜ＶＩおよびＩＸ〜ＸＩと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物（実施例１〜９）は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ５ ）が短く、また、最大トルク（Ｖｍａｘ ）が高い値を示し、高速加硫性に優れていることがわかる。その結果、加硫物性における１００％引張り応力および反発弾性は高水準を示し、架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。さらに、重合時アクリロニトリルまたはブタジエンを分割添加したことによってゲーマンねじり試験によるＴ１０が低く、体積変化率が低いことから、高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれていることがわかる。また、金型汚染性にも優れることがわかる。
【００５４】
なお、実施例６（共重合体ＶＩ）および９（共重合体ＸＩ）の体積変化率は５３％と大きいが、これは共重合体中の結合アクリロニトリル量が１８％と低いためであって、その低結合アクリロニトリル量を考慮すればその耐油性は許容され得る水準である。
さらに、分子量調整剤ＰＭＨＴを重合時分割添加した場合（共重合体ＩＶ、実施例４；共重合体Ｘ、実施例８；共重合体ＸＩ、実施例９）は、さらにガーベダイによる加工性評価結果も良好であり、機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
【００５５】
これに対して、従来、ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシルメルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの（共重合体ＶＩＩ、比較例１）は、重合時アクリロニトリルを分割添加したことによって耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれているものの、十分な高速加硫性が得られず、機械的強度が低く、反発弾性も低い。金型汚染性も不良である。
また、市販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用して得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在は確認されなかった。
【００５６】
重合時にアクリロニトリルを分割添加しなかった場合（共重合体ＶＩＩＩ、比較例２）は、高速加流性がよく、機械的強度および反発弾性は良好であるものの、△ＡＮが２０より大きく、耐油性と耐寒性とのバランスがよくない。
【００５７】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、機械的強度に優れ、耐油性と耐寒性とが良好で両者がバランスしており、さらに高温短時間の加硫において、優れた高速加硫性を示し、金型汚染性の問題が改善された不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が提供される。この共重合体は優れた高速加硫性を有することにより、特に、射出成型用途に好適であって、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力化が可能となる。
【００５８】
また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造は、重合に際して、使用する単量体を分割添加することによって行うことが可能であり、製造工程における生産性がよい。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、Ｏリングその他シール材用途に好適であり、さらに、ベルト、ホース、ロールなどのゴム製品を始めとし、防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用することができる。
【００５９】
請求項１、２および３に、それぞれ記載される本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法、および加硫性ゴム組成物の好ましい具体的態様は以下のとおりである。
【００６０】
（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６１】
（１）該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０７モル以上の割合で分子内に有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６２】
（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（４）アクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン９０〜４０重量％との共重合体であってムーニー粘度２０〜９０を有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６３】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
（７）結合不飽和ニトリル量が２０〜５０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が５〜１５である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
【００６４】
（請求項２）分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜８０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
【００６５】
（８）該アルキルチオール化合物が２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタメチルノナン−４−チオールの中から選ばれる請求項２記載の製造方法。
（９）乳化剤としてカルボン酸素乳化剤を使用する請求項２記載の製造方法。
（１０）重合転化率をが２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を複数回に分割して重合系に添加する請求項２記載の製造方法。
【００６６】
（１１）該アルキルチオール化合物の全使用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請求項２記載の製造方法。
（１２）重合転化率が２０〜７０％に達した時点で残量を添加する単量体が、生成共重合体中の結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は不飽和ニトリルであり、生成共重合体中の結合不飽和ニトリル量が３７％以上の場合は共役ジエンである請求項２記載の製造方法。
【００６７】
（請求項３）請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体および該共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。
（１３）射出成型用である請求項３記載のゴム組成物。
（１４）Ｏリング用である請求項３記載のゴム組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
Claims (3)
- 少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。
- 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合するに際し、分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
- 請求項１に記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体および該共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。
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