【発明の詳細な説明】
ポリクロロプレン・コポリマー組成物
発明の技術背景
本発明は、結晶化およびクリープに抵抗性である新規な高弾性ポリクロロプレ
ン組成物に関する。
ポリクロロプレン・ゴムは、種々の自動車用途において天然ゴムに置き換わっ
てきている。その理由は、それが同等のエラストマー的特性とともに優れた耐熱
性を付与することによる。しかしながら、特定の自動車用途、特に動的特性(dyn
amic properties)が重要(critical)とされ、従来技術のポリクロロプレン組成物
では達成できない高弾性(high resilience)と、低ヒステリシスと、耐クリープ
性と、耐久性（耐疲労性）とを組合せて有するエラストマーを必要とする用途が
ある。したがって、天然ゴムは振動断路(vibration isolation)への用途、特に
エンジン・マウントへの用途において依然として抜群のエラストマーである。
近年の自動車設計のトレンドは、エンジン室(engine compartment)の小型化へ
と移行しており、その結果、エンジン室の温度は従来よりも高温になっている。
これらの高温では、天然ゴム組成物は急速に劣化する。したがって、当業界にお
いては、増強された耐熱性を有するエラストマー組成物であり、天然ゴムと同等
、あるいは天然ゴムを越える動的エラストマー的特性を示すエラストマー組成物
が必要とされている。本発明は、この要件に合致する１種類の新規なクロロプレ
ン・コポリマーを対象としている。その組成物は、特定のシス：トランス比の共
重合クロロプレン単位を有するものであり、わずかな減衰(damping)が要求され
る動的高温条件下における用途への使用に必要な性能特性および耐熱性を示す。
発明の開示
特に、本発明は、高弾性のジアルキルキサントゲンジスルフィド変性またはジ
アルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ−１，３−ブタジエン・コ
ポリマーを対象とし、このコポリマーは、９２〜９９重量％の２−クロロ−１，
３−ブタジエンの共重合した単位を備え、前記２−クロロ−１，３−ブタジエン
単位の９１％以下が１，４−トランス立体配置を有することを特徴とし、さらに
１〜８重量％の、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、イソプレンおよびブタジエンからなる群から
選択される少なくとも１種のコモノマーの共重合した単位を備え、前記コポリマ
ーが硬化時に０．２０未満（５ヘルツ、２３℃）のタン・デルタを有することを
特徴とする。
さらに本発明は、高弾性２−クロロ−１，３−ブタジエン・コポリマー組成物
の製造方法も対象とし、この方法は、２−クロロ−１，３−ブタジエンと上記の
コモノマーとの混合物を、フリー・ラジカル開始剤の存在下、少なくとも４２℃
で、かつ、モノマー１００部当たり０．８部以下のジアルキルキサントゲンジス
ルフィド連鎖移動剤またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド連鎖移動剤の
存在下で、水性アルカリ乳濁液における転化率が７５％以下になるまで共重合し
、それにより、９２〜９９重量％の共重合した２−クロロ−１，３−ブタジエン
単位と１〜８重量％のコモノマーの共重合した単位とを有する２−クロロ−１，
３−ブタジエン・コポリマーを形成することを備えることを特徴とする。
さらに、本発明は、上記コポリマーと硫黄変性２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン・ホモポリマーとのブレンド（配合物）、または上記コポリマーと、５重量％
以下の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合した単位を含有する、２
−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの硫
黄変性コポリマーとのブレンドを対象とし、前記イオン変性ホモポリマーまたは
硫黄変性コポリマーが０．６重量％の未満の結合硫黄を含有することを特徴とす
る。
さらに、本発明は、新規なコポリマーおよびコポリマー・ブレンドの硬化性組
成物、および上記コポリマーおよびコポリマー・ブレンド組成物から製造される
エンジン・マウント(engine mount)を対象とする。
エンジン・マウントの用途では、上記のキサントゲンジスルフィド変性コポリ
マーは特異な組合せの特性を示す。クロロプレン・モノマーと共重合可能な少量
のコモノマーは低温結晶化に対する抵抗性を高めるのに有効であり、キサントゲ
ンジスルフィド変性は弾性（低振動ダンピング）を高めるのに有効であり（５ヘ
ルツ、２３℃におけるタン・デルタが０．２未満であることにより特徴付けられ
る）、耐久性を向上させる。さらに、この変性コポリマーは、高い耐熱性および
低いクリープ性も示す。このコポリマーは配合することによりさらに変性されて
、特別の用途に所望される特性を発揮することが可能になる。
図面の簡単な説明
図１、図２および図３は、それぞれ、Ａ−マウント試験(A-mount test)の試験
体の斜視図、正面図および断面図であり、全て概略的に表されている。図中、各
参照番号は各図における同一の構造要素について言及するものである。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、高弾性が要求される高温動的用途において特に用いられる
２−クロロ−１，３−ブタジエン（すなわち、クロロプレン）のコポリマーであ
る。このような条件下では、ヒステリシスまたは機械的エネルギーの散逸を最小
にすることにより、ポリマーの内部発熱を最小にすることが好ましい。
ゴム工業において、ヒステリシスの損失は、エラストマーに動応力をかけた場
合に不可逆的に熱へと転換されるエネルギーの損失である。所定の物質に対する
ヒステリシスの損失は応力と歪みとの関係に依存するものであり、タン・デルタ
(tan delta)として測定可能である。歪みが変化すると、タン・デルタは、損失
弾性率［すなわち、歪みをかけることにより異位相(out of phase)となる剪断応
力の成分］の、貯蔵弾性率［すなわち、歪みをかけることにより同位相(in phas
e)と
なる応力の成分］に対する比率として決定される。ある物質の剛性において、エ
ネルギーの散逸が大きい場合にタン・デルタは大きい。高弾性のポリマーでは、
その値は小さい。
本発明のコポリマーは、存在する共重合したモノマー単位の種類およびそれら
の比率により特徴づけられる。この選択は、ポリマーのタン・デルタを、その他
の重要なポリマーの特性（例えば、結晶化抵抗性など）を損なうことなしに確実
に低くする上で大きな役割を果たす。すなわち、このコポリマーは、１〜８重量
％、好ましくは３〜６重量％の、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチ
レン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イソプレンおよびブタジエン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマーと、９２〜９９重量
％のクロロプレン単位とを含有する。ジポリマーが好ましいが、高分子コポリマ
ーも本発明の範囲内であり、例えば、上記共重合性モノマーの１種以上が存在す
るターポリマー、または、さらにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、低級アルキルアクリルアミド、低級アルキルメタクリルアミド、メタクリ
ロニトリル、低級アルキルアクリレート、その他の低級アルキルメタクリレート
、低級アルキルマレエート、および低級アルキルフマレート等のその他の共重合
性モノマーを含有するコポリマーが挙げられる。全ての場合において、少なくと
も９２重量％の共重合した単位がクロロプレン単位であり、１〜８重量％の残り
の単位が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、イソプレンまたはブタジエン単位である。２，３−ジ
クロロ−１，３−ブタジエンは、好ましい共重合性コモノマーである。その理由
は、それが、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン
またはブタジエンよりも高いクロロプレンとの反応性を有するからである。しか
し、これらのコモノマーのいずれかを使用すれば、低いタン・デルタを有する組
成物が製造される。約１重量％未満の共重合性モノマーが存在する場合、そのコ
モノマーは低い低温結晶化抵抗性を有する（高い圧縮ひずみが例えば−１０℃で
２２時間セットされる）が、約８重量％よりも多く存在する場合には、このコポ
リマーのタン・デルタは多くの用途において許容不可能である。本発明の硬化し
た組成物に対するタン・デルタは、以下に記載するような弾性試験により動的
試験操作およびＡ−マウント試験装置を用いて求めたところ、５ヘルツおよび２
３℃において０．２０未満、好ましくは０．１０以下である。Ａ−マウントは一
般的なエンジン・マウントであり、したがって、実際の使用条件を厳密に近似す
る。図１を参照すれば、１０はおよその内径が７６．３ｍｍ、長さが４８．９ｍ
ｍの１００８〜１０１０スチール製シリンダーである。内側のシリンダー１２も
１００８〜１０１０スチール製であり、およその内径が７２．９ｍｍであり、外
径が７６．３ｍｍであり、長さが４８．９ｍｍである。以下に記載される配合組
成物の薄層１４はおよその厚みが１．５ｍｍであり、これは内部シリンダー１２
の内側表面に塗被されている。図２に示されるように、配合された組成物の２本
の脚部２２は、垂直中心線４から３１．５°に対称に配置されている。各脚部は
幅１５ｍｍ、厚みが４１．６ｍｍである。各脚部の高さは、インサートの中心線
５とシリンダー１２の水平中心線８の間の距離により決定され、この距離は７．
０３ｍｍである。図３を参照すると、チクソンＰ１５［Thixon P15 ：登録商
標；モートン・インターナショナル社(Morton International，Inc.)製；厚み：
０．０６ｍｍ］からなる粘着性下塗層(adhesive primer layer)１６を内部シリ
ンダー１２の表面およびアルミニウム製中心インサート３０に塗布する。チクソ
ン５１１Ｔ（Thixon 511T ：登録商標；厚み：０．１８ｍｍ）からなる２つの粘
着層１８および２０は、図３に示すように、粘着性下塗層１６に塗布する。この
粘着性下塗層１６および２つの粘着層１８および２０は、脚部２２および層１４
をシリンダー１２の内部表面へ、および脚部２２をインサート３０の外側表面へ
と結合させるのに役立つ。再度図２を参照すると、インサート３０のａ点とｂ点
との線４に沿った距離は１８．９５ｍｍであり、ｃ点とｄ点との線５に沿った距
離は３１．７５ｍｍであり、これはインサート３０の水平中心線である。線５と
６とで形成される角度は３１．３６°である。アルミニウム製インサート３０の
長さは７７．３２ｍｍである。インサート３０は、ロッド（図示せず）を受ける
ための、その長さに沿って伸びている穴部３２を有しており、それは固定装置（
図示せず）に取り付けられ、試験装置（図示せず）に順次取り付けられる。
本発明のコポリマーのさらにもう一つの特徴は、重合したクロロプレン単位の
９１％以下が１，４−トランス構造をとることである。そのようなコポリマーは
、４２℃を越える重合温度で製造される。その高い重合温度により、共重合クロ
ロプレン硬化部位モノマー単位（１，２重合の結果生ずるもの）の量は、低温で
製造されたコポリマーと比較して増加する。そのような組成物を硬化することに
より達成される高い架橋密度は硬化コポリマーにおける低いタン・デルタによる
ものである、と仮定される。
このコポリマー組成物のもう一つの重要な構造的特徴は、それらがジアルキル
またはジアルコキシキサントゲンジスルフィドにより変性されることである。硬
化したキサントゲンジスルフィド変性コポリマーが、メルカプタン等の他の連鎖
移動剤で変性されている同様の組成物よりも低いタン・デルタ値を示すことがわ
かっている。
本発明のクロロプレン・コポリマー組成物は固体である。すなわち、流体でも
ラテックスでもない。それらはムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１００℃）が少なくと
も２５である。
クロロプレン・コポリマー組成物を製造するための効率的な方法は、フリー・
ラジカル触媒の存在下でのクロロプレンとコモノマーとの水性乳化重合である。
如何なる慣用のフリー・ラジカル重合触媒を用いてもよく、例えば、フェリシア
ン化アルカリ金属、またはフェリシアン化アンモニウムやペルオキシ化合物（過
硫酸アルカリ金属または過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンペルオキシド
、過酸化ジベンゾイル等）が挙げられる。採用されるフリー・ラジカル触媒の量
は、存在するモノマーの全量に対して０．００１〜０．２重量％の範囲内である
。許容可能に高速の重合を達成するためには、通常は、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムやヒドロ亜硫酸ナトリウム等の還元剤を上記のフリー・ラジ
カル触媒と組み合わせて使用することが望ましい。
モノマー乳濁液の調製において如何なる慣用の乳化剤を用いてもよい。これら
の例としては、以下の種類の化合物の水溶性塩、特にはナトリウム塩、カリウム
塩、またはアンモニウム塩が好ましい：長鎖脂肪酸；木ロジン、トールオイル・
ロジン、不均化ロジン、または部分的に重合したロジンなどのロジンまたはロジ
ン誘導体；高級アルコール硫酸エステル；およびアルキルベンゼンスルホン酸や
ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合生成物等のアリールスルホン
酸。
このクロロプレン・コポリマーの変性に用いられるジアルキルキサントゲンジ
スルフィド連鎖移動剤は、一般式
（式中、ＲおよびＲ′は炭素数１〜８のアルキルラジカルである。）
で表される。好適なアルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、および種々の異性体ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルおよ
びオクチルのラジカルが挙げられる。好ましいジアルキルキサントゲンジスルフ
ィドは、その各アルキルラジカルが１〜４の炭素原子を有するものである。ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフィドが特に好ましい。その理由は、それが、良
好な効率を維持しながらも、他のジアルキルキサントゲンジスルフィドよりも毒
性が低いことによる。ジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性剤を用いても
よい。これらの化合物は、一般式
（式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、炭素数１〜８のアルキルラジカル、また
は５〜６員環の酸素含有複素環系を表し、ｍは２〜６である。）
で表わされる組成物である。好適なアルキルラジカルの例としては、メチル、エ
チル、ブチルおよびヘキシルが挙げられる。好ましい複素環Ｒ基は、５−エチル
−１，３−ジオキサン−５−イル−メチルである。通常、このポリマーにおける
変性剤の含有量は０．４〜０．９重量％である。このポリマーの調節剤含有量の
好ましい範囲は０．７６〜０．８４である。通常、重合を行う際には、モノマー
１００部に対して少なくとも０．２部のジアルキルまたはジアルコキシキサント
ゲンジスルフィド連鎖移動剤を用いる。これは、ムーニー粘度およびゲル含有量
を調節するためである。好ましくは、モノマー全量１００部に対して０．５７〜
０．６３部が用いられる。所望のムーニー粘度を有するポリマーの製造に使用可
能な連鎖移動剤の最大量はモノマー１００部に対して０．９部である。
本発明において、コポリマーにおけるクロロプレン以外のコモノマーに由来す
る単位の量は１〜８重量％、好ましくは３〜６重量％である。好ましいコモノマ
ーである２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンは、実質的にはクロロプレンよ
りも反応性が高い。したがって、このジクロロブタンジエンはクロロプレンより
も迅速にコポリマーに取り入れられる。通常は、転化率を６５〜７５％、好まし
くは７０％に制限して、ポリマー中の望ましくない量のゲルを取り除くことが必
要である。充填されるジクロロブタジエンおよびクロロプレンの全モノマーの７
５重量％以下のみがポリマーに転化されるので、単離したポリマーのジクロロブ
タジエンの割合は、充填されるジエンモノマー中のジクロロブタジエンの割合よ
りも高い。これらの理由から、単離したポリマーは、２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエン由来の単位を、重合槽に充填された量よりも多く含有する。これと
は逆に、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イソプレンおよ
びブタジエンはクロロプレンよりも反応性が低く、単離されたポリマー中におけ
るこれらのコモノマーの比率は、充填されたモノマー混合物中におけるそれらの
割合よりも低い。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンおよびその他の共重合
性モノマーに由来する単位の存在は、核磁気共鳴分光法により証明することがで
きる。コポリマー中におけるコモノマーの量は、精製したポリマーサンプルの塩
素分析、赤外分光法、および核磁気共鳴分光法により決定可能である。
水性乳濁液中に存在する有機モノマーの濃度は臨界的(critical)ではない。通
常は、乳濁液の全重量に対して３０〜６０重量％が、コポリマー製造において用
いられる有機モノマーの濃度範囲である。
使用されるコモノマーの正確な割合は、特定のコモノマーの反応性および得ら
れるコポリマーにおいて所望されるそのコモノマーの量に依存する。例えば、そ
のコモノマーが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンである重合乳濁液におけ
るモノマー比は、通常は全モノマー１００重量部に対して０．６〜５．６重量部
である。
１，４−トランス構造を有するコポリマーにおけるクロロプレン単位由来の単
位の割合は、本発明のもう１つの重要な特徴である。この割合は、重合の際に用
いられる温度の関数である。４２℃より高い温度で製造されるポリマーは、クロ
ロプレン由来のモノマー単位の１，４−トランス含有量が、存在するクロロプレ
ン由来の単位の合計数に対して９１％未満である。この理由は、これが、フリー
・ラジカル重合系を用いた場合には、厳密に重合温度の関数であるからである。
５５℃より高い重合温度では、少量のトランス１，４−クロロプレン単位を有す
るコポリマーが得られるが、そのような組成物は不適当である。その理由は、配
合したポリマーは焦げやすいこと、およびポプコーン・ポリマーの生成やその他
の副反応により重合がさらに困難になることによる。４２〜５２℃の重合温度が
最も好ましい。その理由は、その重合温度でコポリマーの結晶化抵抗性と加工性
のバランスがとれるからである。１，４−トランス含有量はＣ１３核磁気共鳴分
光法により、Coleman、TabbおよびBrame のRubber Chemistry and Technology，
５０巻（１９７７）４９〜６２頁、およびBrame のRubber Chemistry and Techn ology
，５１巻Ｎｏ．４（１９７８）６６８〜６７６頁の方法で決定できる。
重合は、酸素を含有しない不活性雰囲気下、例えば窒素または他の不活性ガス
雰囲気下で行われる。アルカリ性領域におけるｐＨで操作を行うことが好ましい
（これはクロロプレンの重合プロセスでは慣用である）。重合は、チオジフェニ
ルアミン、ｐ−ターシャリーブチルカテコール、ハイドロキノンおよびジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム等の慣用の重合停止剤を使用することにより、如
何なる所望の時点で停止してもよい。未反応のモノマーは、スチーム・ストリッ
ピング（steam stripping）のような公知の方法により除去される。
本発明はさらに、上記のジアルキルまたはジアルコキシキサントゲンジスルフ
ィド変性２−クロロ−１，３−ブタジエン・コポリマー組成物と、５重量％以下
の２，３−ジクロロ−１，３−ブタンジエンを含有する硫黄変性クロロプレン・
ポリマーとのブレンドを対象とする。この硫黄変性ポリマーは、０．６０ｗｔ％
未満の結合硫黄、好ましくは０．４５ｗｔ％未満の結合硫黄を含有する。
これらのブレンドは、１５〜８５部の硫黄変性ポリマーと８５〜１５部のジアル
キルまたはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性コポリマーとから構成さ
れる。好ましくは４０〜６０部、さらに好ましくは４５〜５５部の硫黄変性コポ
リマーが存在する。１５部未満の硫黄変性ポリマーが存在する場合には、耐疲労
性が低い。８５部より多く存在する場合には、耐熱性および耐クリープ性に悪影
響を及ぼす。
硫黄変性ホモポリマーおよび硫黄変性コポリマーは、当業界において周知の重
合技術により製造してもよい。重合は水性乳濁液中で行われ、例えば以下のよう
にして行われる。すなわち、重合開始剤（例えば、フェリシアン化アルカリ金属
またはフェリシアン化アンモニウムまたはペルオキシ化合物）の水溶液を、クロ
ロプレン、硫黄、乳化剤および所望により２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ンを含有する水性乳濁液に添加する。重合媒体のｐＨは約１１〜１３に保持され
る。通常は、重合プロセスにおいて、クロロプレンモノマー１００部に対して約
０．２〜０．４部の硫黄が用いられる。ポリマーに組み込まれる硫黄の量を０．
６０ｗｔ％以下、好ましくは０．４５ｗｔ％以下にして、ポリマーブレンドが確
実に適切な耐熱性を有するようにすることが重要である。重合温度範囲は極めて
広く、０〜８０℃が好適である。しかし、３５〜５０℃の温度が好ましい。重合
は所望の転化率、通常は約７０％〜約９０％まで行う。所望の転化率に達したら
、慣用の重合停止剤（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールとフェノチアジンとの
混合物）を添加することにより重合を停止(short-stop)する。このポリマーは、
製造したままの状態では、主鎖中に硫黄原子を含有しており、高い転化率におい
て相当に架橋している。そのようなポリマーは扱い難いので、分子量を低減しな
ければならない。この工程はペプチゼーション(peptization)として知られてい
るが、通常はポリマーラテックスを、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム
またはその他の硫黄含有求核試薬と組み合わせたテトラアルキルチウラムジスル
フィドで処理することにより達成される。次いで、変化しなかったモノマーをそ
のポリマーラテックスからスチーム・ストリッピングし、ストリッピングされた
ラテックスを酸性化する。このポリマーは凍結ロール(freezze-roll)上で、ある
いはその他の周知の単離手段により慣用的に単離される。
このポリマーブレンドはラテックスをブレンドした後で単離することにより製
造してもよく、あるいは既に単離されたポリマーをラバー・ミル(rubber mill)
たはバンバリー・ミキサ(Banbury mixer)で混合してもよい。ラテックスのブレ
ンドにより、ポリマーブレンド成分のさらに均一なブレンドが得られる。
このブレンドは、ロール・マウント(roll mount)のような高い溶融にかけるよ
うな用途への使用に特に好適である。その理由は、そのような組成物は、キサン
トゲンジスルフィド変性コポリマー自体と比較した場合、溶融クラッキング(flu
x cracking)ついて最適化されるからである。
本発明のジアルキルまたはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性コポリ
マーおよびコポリマーブレンドは、他のポリクロロプレンコポリマーと同様の方
法で硬化および配合できる。配合操作を行う際に、コポリマー組成物は通常の混
合装置を用いて他の配合成分と均一に混合され、そのような混合装置としては、
ロール・ミル、押出機、バンバリー・ミキサー、または混合物の過度の加熱を行
わずに材料を混合可能なその他の内部混合装置が挙げられる。さらに、配合工程
とポリマーブレンド工程とを組み合わせて、配合したコポリマーブレンド組成物
を１つの工程で製造することも可能である。ポリクロロプレン・エラストマーの
配合に有用な種々の周知の配合成分をそのコポリマー組成物に添加してもよい。
これらの例としては、増強剤、充填剤、顔料および樹脂などの固体添加剤が挙げ
られる。そのような材料の例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、炭化水素樹脂、およびフェノール樹脂が挙げられる。液体
状の添加剤としては、加工オイルおよび可塑剤（共に、単量体および重合体を含
む）および液体ポリクロロプレンゴムが挙げられる。安定化剤、酸化防止剤、オ
ゾン亀裂防止剤、滑剤、離型剤、および化合物の特定の特性を改善する添加剤な
どのその他の材料を低い割合で添加することが可能である。
ブレンドの加硫は公知の手段により達成される。加硫剤は、化合物の早すぎる
硬化を防止するような条件下、バンバリー・ミキサー、ロール・ミルまたは他の
混合装置を使用してコポリマー組成物に添加できる。クロロプレン・ポリマーの
加硫に通常用いられる薬品は本発明の組成物の硬化に十分なものであり、典型的
には酸化亜鉛および酸化マグネシウムの組合せ（それらは単独で、あるいは有機
促進剤と共に使用される）、硫黄供与体または硫黄／促進剤系、およびペルオキ
シドが挙げられる。好ましい硬化系は、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびエチ
レンチオ尿素との組合せである。あるいは、エチレンチオ尿素の代わりに３−メ
チル−チアゾリジン−チオン−２を用いてもよい。通常、ポリマー１００部に対
して５部の酸化亜鉛および４部の酸化マグネシウムが用いられる。
加工安全性を改善するために、メルカプトベンゾチアゾイルスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィドまたはポリエチレンオシシドグリコールを遅延剤
活性化剤として使用することができる。促進剤および遅延剤活性化剤の量は、特
定の化学組成、促進剤、遅延剤活性化剤および加硫ゴムの意図する用途に応じて
広い範囲にわたって変えることが可能である。しかしながら、多くの場合、遅延
剤活性化剤を使用しないことが好ましい。その理由は、これらの添加剤の存在が
種々の物理的特性、特に耐クリープ性に悪影響を及ぼすからである。
加硫した組成物の特定の物理的特性が、特定の付加的パラメーター(additive
parameter)を変えることにより最適化できることがわかっている。例えば、コポ
リマーおよびコポリマーブレンドの耐クリープ性は、低い充填剤レベル（通常は
ポリマー１００部当たり１０〜６０部、好ましくは１５〜２５部）を維持するこ
とにより改善される。従来技術の組成物においては、低いタン・デルタ、耐クリ
ープ性および耐久性を組合せて有することは、そのような低い充填剤濃度では達
成不可能であった。さらに、キサントゲンジスルフィド変性コポリマーが存在す
る唯一のポリマー成分である組成物では、ポリマー１００部に対して０．１〜１
．０部、好ましくは０．１〜０．３部の硫黄を配合処方に添加することにより耐
久性が改善されることがわかっている。さらに、本発明の組成物では、メルカプ
トトルイミダゾール亜鉛やメルカプトベンゾチアゾール亜鉛のような標準的な屈
曲添加剤(flex additive)の使用が必ずしも必要ではないこともわかっている。
動的高温(dynamic high temperature)条件下で優れた耐屈曲性を有する加硫組成
物は、そのような添加剤の不在下で得られる。このことは、キサントゲンジスル
フィド変性コポリマーが存在する唯一のポリマーであり、コポリマーブレンド組
成物においても存在する唯一のポリマーである組成物では真実である。さらに、
少量（通常はポリマー１００部当たり５〜２５重量部、好ましくは５〜１５
重量部）のエステル可塑化剤（例えば、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピ
ン酸ジブトキシエチルまたはセバシン酸ジオクチル等）の添加が、本発明の組成
物のタン・デルタおよび低温屈曲性を促進することが観察されている。充填剤や
可塑剤などの添加剤の好ましい量は、最終配合エラストマーの動的剛性要件に依
存する。
本発明の組成物は、エンジン・マウント、送電ベルト、ブッシュおよび振動断
路器(vibration isolator)に有用である。しかしながら、それらが示す弾性、低
いタン・デルタおよび耐屈曲性を組合せて有することより、それらは特にエンジ
ン・マウントとしての用途に応用される。本発明のキサントゲンジスルフィド変
性コポリマーを単一のポリマー成分として含有する配合組成物は、その組成物に
圧縮荷重がかけられる用途における使用に最も良く応用される。本発明のポリマ
ーブレンド組成物を含有する配合組成物は、その組成物に過剰な屈曲がかけられ
る用途における使用に最も好適である。
本発明は、以下において、特定の好ましい具体例によりさらに詳細に説明され
る。以下において、全ての「部」、「比率」および「パーセント」は特に指示し
ないかぎり、各々「重量部」、「重量比率」および「重量パーセント」である。
実施例
試験操作
以下の試験方法を用いて、実施例に記載されている硬化コポリマー組成物の物
理的特性を測定した。
動的試験(dynamic test)［すなわち、複合動的剛性(complex dynamic stiffne
ss)（Ｋ*）およびタン・デルタ］は、ＭＴＳ８３１動的特性決定機(MTS831 Dyna
mic Characterization Machine)を用いて行った。Ａ−マウント(A-mount)試験体
（図１、図２および図３に示す）をポリマー組成物からトランスファー成形法に
より製造した。試験は、成形後または性能試験の少なくとも
２４時間後に行った。Ａ−マウント試験体は２段階で組み立てられる。まず最初
に、硬化剤を含有する配合組成物を金型キャビティに入れるが、この金型キャビ
ティは外径が７８．２ｍｍを有する金属製シリンダー１２（図１〜図３に示す）
、アルミニウム製インサート３０（図１〜図３に示す）およびコアー・インサー
トにより限定され、脚部２２（図１〜図３に示す）の形状と配向を付与する。Ａ
−マウント試験体（脚部２２）を形成することための加熱した配合組成物のトラ
ンスファー成型は、コアー・インサートとシリンダー１２の内壁との間を流動す
る組成物によって層１４（図２）も形成する。この部分は、慣用のトランスファ
ー成形技術を用いて、１６０℃で３０分間にわたって硬化する。成形プロセスが
完了したところで、この部分を金型から取り除き、外側のスチール製シリンダー
１０にスエージ加工する。このようにして、Ａ−マウント試験体（内部シリンダ
ー１２の最終外径が７６．３ｍｍとなる）が得られ、それにより配合組成物の試
験脚部２２を動的試験を行うための圧縮下に配置する。試験を行う場合、Ａ−マ
ウント試験体は、脚部が対称に下向きを指すように試験装置内に充填した。動的
試験は、以下の条件を用いて垂直方向に行い、一定の荷重コントロールでＫ*お
よびタンデルタを捕獲し、報告する。
予備荷重 −４４４Ｎ
予備サイクル １０
温度 ２３±２℃
動的振幅 ピーク正弦(peak sine)まで２ｍｍピーク
試験振動数 ５ｈｚ
耐久性試験は、サーボ液圧式疲労試験機を用いて行った。この試験体は疲労試
験装置内に置き、Ａ−マウントの脚部が対称に下部方向を指すようにして配向さ
せる。荷重コントロールを用いた以下の試験条件を適用した。
振動数 ５．０Ｈｚ正弦曲線
振幅 張力 ３４．０ｋｇ
圧縮荷重 −１１３．４ｋｇ
温度 １００±２℃
１００，０００サイクルの間隔の後、部品をクラック（亀裂）、裂け目または破
損について視覚的に検査したが、動的特性を連続的にモニターすることにより破
損の起こる点がより正確に決定できる。破損は、長さ５ｍｍを越えるクラックと
して定義され、そのクラックは、もっぱらＡ−マウント試験体の脚部内部でのゴ
ムからゴム分離までを包含する。
耐クリープ性試験は静的試験であり、温度を上昇させながら圧縮荷重下におけ
る撓み(deflection)を測定するものである。Ａ−マウント試験体の予備試験自由
高(pre-test free height)は、外側シリンダーに対するダイヤ形のアルミニウム
製インサート３０（図１に示す）の自由位置(free position)を測定することに
より記録される。この試験体は、クリープ試験装置に入れて、脚部が対称に下部
方向を指すように配向させる。この試験チャンバーは、１００℃まで加熱する。
この部品を１００℃で３０分間保持した後、５６．７５ｋｇの圧縮荷重にかける
。この荷重がかけられたら、ゼロ分における撓みを記録する。撓みは、２４時間
および１４４時間の時点で記録する。実施例１
１．１３部の５０％水酸化ナトリウム水溶液、０．４０部のホルムアルデヒド
−ナフタレンスルホン酸縮合体、０．１５部の亜硫酸ナトリムおよび１．６５×
１０-6部のｐ−ターシャリーブチルカテコールの混合物を１０５．８部の脱イオ
ン水に溶解し、９７部のクロロプレン、３部の２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン、３部の不均化トール油樹脂、０．６部のジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィドおよび０．７５部のオレイン酸−エライジン酸混合物の溶液に添加し
た。得られた混合物を高速ミキサー中で窒素雰囲気下、５分間にわたって乳化し
た。次に、この乳濁液を４８℃に加熱し、５部の過硫酸カリウムと０．１２５
部のアントラキノン−ベータースルホン酸ナトリウムとを２０００部の水に溶解
した溶液を添加することにより重合を開始した。この開始剤溶液の添加速度はは
じめは２ｍｌ／分であった。好適な重合速度は、開始剤添加速度、外部冷却およ
び撹拌機の速度を調節することにより維持した。７０％の転化率（乳濁液の比重
が１．０５３ｇ／ｃｃに達することにより決定される）が達成されるまで重合を
続けた。この重合を、モノマー１００部当たり１．４０部の水性乳濁液（１．７
６％のフェノチアジン、２．０８％のｐ−ターシャリーブチルカテコール、５％
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび６７．６％のトルエンを含有）
を添加することにより停止させた。未反応のモノマーは、そのラテックスからス
チーム・ストリッピングし、このストリッピングしたラテックスを１０％酢酸溶
液（ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合物のナトリウム塩を２％
含有）でｐＨ５．５〜５．６に酸性化した。このポリマーを凍結ロールで単離し
、１００℃で風乾した。得られたキサントゲンジスルフィド変性ポリマーはムー
ニー粘度（ＭＬ1+4＠１００℃）が５０であり、２，３−ジクロロ−１，３−ブ
タンジエンの共重合した単位を４．２３％含有していた。
このコポリマーを表１に示す成分と配合した。Ａ−マウント試験体を製造し、
試験を行って硬化したコポリマー組成物の複合動的剛性、タン・デルタ、耐久性
および耐クリープ性を決定した。結果を表１に示す。
実施例２
添加したジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの量および転化率を表２に
示すように変えた以外は、実施例１の同様の組成物および条件を用いて実施例１
に記載の方法と実質的に同様にして、２種類のキサントゲンジスルフィド変性コ
ポリマーを製造した。この生成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１００℃）も同じ
く表２に示す。
実施例３
本質的に米国特許第4,124,754 号の実施例１の操作に従い、クロロプレン１０
０部当たり０．３６部の硫黄を用い、かつ重合転化率を７０％として、硫黄変性
クロロプレンポリマーを製造した。得られた硫黄変性ポリマーはムーニー粘度（
ＭＬ1+4＠１００℃）が５０であった。
配合したポリマーブレンドは、バンバリー密閉式ミキサー中で表３に示す成分
を混合することにより製造した。配合したポリマーブレンドのサンプルをＡ−マ
ウント試験体に形成した。硬化したコポリマーブレンドの物理的特性を表３に報
告する。
実施例４
実施例１のキサントゲンジスルフィド変性コポリマーと実施例３の硫黄変性ポ
リマーとのラテックス・ブレンドを以下のようにして製造した。すなわち、スチ
ーム・トリッピングした実施例１の乳濁液（固形分３７．９８％）５３部を、ス
チーム・トリッピングした実施例３の乳濁液（固形分４１．８３％）４７部とブ
レンドした。得られた乳濁液ブレンドを１０％酢酸水溶液（ホルムアルデヒドと
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとの縮合生成物を２％含有）でｐＨ５．６に酸
性化した。この酸性化した乳濁液を凍結ロールで単離した。このポリマーブレン
ドを１００℃で風乾した。このブレンドはムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１００℃）
が５０．７であった。このポリマーを「ポリマーブレンドＡ」とする。それをミ
ルで表４に示す成分と配合し、Ａ−マウント試験体をこの配合組成物から製造し
た。硬化したコポリマーブレンド組成物の物理的特性も表４に示す。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年８月１８日
【補正内容】
請求の範囲
１．ａ）９２〜９９重量％の２−クロロ−１，３−ブタジエンの共重合した単位
を備え、前記２−クロロ−１，３−ブタジエン単位の９１重量％以下が１，４−
トランス構造を有しており、さらに１〜８重量％の、２，３−クロロ−１，３−
ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン
、およびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーの共重
合した単位を備えることを特徴とするジアルキルキサントゲンジスルフィド変性
またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ−１，３−ブタジ
エン・コポリマーであり、前記コポリマーが硬化時に５ヘルツ、２３℃において
０．２０未満のタン・デルタを有することを特徴とするジアルキルキサントゲン
ジスルフィド変性またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ
−１，３−ブタジエン共重合体を８５〜１５重量部と、
ｂ）硫黄変性２−クロロ−１，３−ブタジエン・ホモポリマーまたは、２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合した単位を５重量％以下含有する２
−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−ブタジエンとの硫黄変性コ
ポリマーであり、前記硫黄変性ホモポリマーまたは硫黄変性コポリマーが０．６
重量％未満の結合硫黄を含有することを特徴とする硫黄変性ホモポリマーまたは
硫黄変性コポリマーを１５〜８５重量部と
を備えることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
２．前記成分ａ）がポリマーブレンド組成物１００部当たり５５〜４５重量部の
量で、および前記成分ｂ）がポリマーブレンド組成物１００部当たり４５〜５５
重量部の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
３．成分ｂ）が２−クロロ−１，３−ブタジエンの硫黄変性ホモポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
４．成分ｂ）のポリマーが０．４５重量％未満の結合硫黄を含有することを特徴
とする請求項１に記載の組成物。
５．さらにコポリマーブレンド組成物１００部当たり５〜２５部エステル可塑剤
を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
６．さらにコポリマー１００部当たり１０〜６０部の充填剤を含有することを特
徴とする請求項１に記載の組成物。
７．高弾性ジアルキルキサントゲンジスルフィド変性またはジアルコキシキサン
トゲンジスルフィド変性２−クロロ−１，３−ブタンジエン・コポリマーを備え
ることを特徴とするエンジン・マウントであり、前記ジアルキルキサントゲンジ
スルフィド変性またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ−
１，３−ブタンジエン・コポリマーが、９２〜９９重量％の２−クロロ−１，３
−ブタジエンの共重合した単位を備え、前記２−クロロ−１，３−ブタジエン単
位の９１重量％以下が１，４−トランス構造を有しており、さらに１〜８重量％
の、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート
、アクリロニトリル、イソプレンおよびブタジエンからなる群から選ばれる少な
くとも１つの共重合した単位を備えることを特徴とする高弾性ジアルキルキサン
トゲンジスルフィド変性またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−
クロロ−１，３−ブタジエン・コポリマーであり、硬化した場合に５ヘルツおよ
び２３℃において０．２０未満のタン・デルタを有するジアルキルキサントゲン
ジスルフィド変性またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ
−１，３−ブタジエン・コポリマーであることを特徴とするエンジン・マウント
。
８．ポリマーブレンド組成物を備えるエンジン・マウントであり、前記ポリマー
ブレンド組成物が、
ａ）９２〜９９重量％の２−クロロ−１，３−ブタジエンの共重合した単位を
備え、前記２−クロロ−１，３−ブタジエン単位の９１重量％以下が１，４−ト
ランス構造を有しており、さらに１〜８重量％の、２，３−クロロ−１，３−ブ
タジエン、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン、
およびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーの共重合
した単位を備えることを特徴とするジアルキルキサントゲンジスルフィド変性ま
たはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン・コポリマーであり、前記コポリマーが硬化時に５ヘルツ、２３℃において０
．２０未満のタン・デルタを有することを特徴とするジアルキルキサントゲンジ
スルフィド変性またはジアルコキシキサントゲンジスルフィド変性２−クロロ−
１，３−ブタジエン共重合体を８５〜１５重量部と、
ｂ）硫黄変性２−クロロ−１，３−ブタジエン・ホモポリマーまたは、２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合した単位を５重量％以下含有する２
−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−ブタジエンとの硫黄変性コ
ポリマーであり、前記硫黄変性ホモポリマーまたは硫黄変性コポリマーが０．６
重量％未満の結合硫黄を含有することを特徴とする硫黄変性ホモポリマーまたは
硫黄変性コポリマーを１５〜８５重量部と
を備えるポリマーブレンド組成物であることを特徴とするエンジン・マウント。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
// Ｃ０８Ｆ 36/00 Ｃ０８Ｆ 36/00
(72)発明者 ジョーンズ，フレッド，ケネス，ジュニア
アメリカ合衆国 44224 オハイオ州 ス
トウ ヴァリーデイル ドライブ 2601
(72)発明者 クラース，スティーヴン，ジョーゼフ
アメリカ合衆国 19707―2045 デラウェ
ア州 ホッケシン カーディナル サーク
ル 117
(72)発明者 ウィットシープ，ウイリアム，ケネス
アメリカ合衆国 40207 ケンタッキー州
ルイスヴィル モッキンバード ヴァリ
ー ロード 339