CN1128540A - 聚氯丁二烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种高弹性黄原二硫化物改性的氯丁二烯共聚物和它与硫改性氯丁二烯聚合物的共混物，它们特别适合用于高温动态应用如用于发动机架。

Description

聚氯丁二烯共聚物组合物
                    发明背景
本发明涉及新型的耐结晶和蠕变的高弹性聚氯丁二烯组合物。
聚氯丁二烯橡胶在广泛的汽车工业应用中已取代天然橡胶，因它具有优异的耐热性及可比的弹性性质。然而，对于某些汽车应用，尤其动态特性很关键的那些应用来说，它需要具有高弹性、低滞后、耐蠕变和耐久性(耐疲劳)的一种综合性能的弹性体，这种综合性能是使用现有技术的聚氯丁二烯组合物所不能获得的。因此，天然橡胶一直是隔振应用、尤其发动机架应用所选择的弹性体。
目前的汽车设计趋势使发动机舱的尺寸减少，结果发动机舱温度比过去都高。在这一较高的温度下天然橡胶组合物快速降解。因而，在现有技术中需求一种增强耐热性的弹性组合物，它所显示出的动态弹性性能与天然橡胶可比或超过它。本发明针对满足这一需求的一类新型的氯丁二烯共聚物。该组合物，其共聚的氯丁二烯单元有特定的顺：反式比率，在需要轻度阻尼的动态高温条件下应用时，显示出所必需的工作特性和耐热性。
                    发明概述
具体地说，本发明涉及高弹性的二烷基黄原二硫化物改性的或二烷氧基黄原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它包括92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合单元，其中有至多91％的2-氯-1，3-丁二烯单元具有1，4-反式构型，和1～8wt％的至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯的共聚用单体的共聚合单元，该共聚物经固化后在5赫兹和23℃下的正切δ值低于0.20。
本发明还涉及高弹性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物组合物的制备方法，它包括在自由基引发剂存在下，在至少42℃下和在每100份单体不高于0.8份的二烷基黄原二硫化物链转移剂或二烷氧基黄原二硫化物链转移剂存在下，在碱性水乳液中，让2-氯-1，3-丁二烯和上述共聚用单体的混合物共聚合至高达75％的转化率，从而形成2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它具有92～99wt％的共聚合的2-氯-1，3-丁二烯单元和1～8wt％的-种或多种共聚用单体的共聚合单元。
本发明进一步涉及由上述共聚物与硫改性的2-氯-1，3-丁二烯均聚物或硫改性的含有至多5wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合单元的、2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物组成的共混物，该硫改性的均聚物或硫改性的共聚物含有少于0.6wt％的结合硫。
另外，本发明涉及该新型共聚物的可固化组合物和共聚物共混物的可固化组合物，和涉及分别从这些共聚物组合物和共聚物共混物组合物制造的发动机架。
对于发动机架应用，上述的黄原二硫化物改性的共聚物，显示出各种性能的不寻常的综合。少量与氯丁二烯单体可共聚的共聚用单体，能有效地增强抗低温结晶性，黄原二硫化物改性能有效地增大弹性(低振动阻尼)，其特征在于在5赫兹和23℃下的正切δ值低于0.2，并能增强耐久性。改性的共聚物还显示出高耐热性和低蠕变。这一共聚物通过复合进一步改性，开发出为特殊应用所需要的性能。
                    附图简述
图1、2和3分别是A-架试验样品的透视图、正视图和截面视图，它们全部以示意图方式给出。在这些图中，每一参考数字指每一图中的同样结构元件。
本发明的组合物是2-氯-1，3-丁二烯(即氯丁二烯)的共聚物，它尤其适合用于需要高弹性的高温动态应用中。在此类条件下，希望通过最大程度地减少滞后或机械能损耗来最大程度地减轻聚合物内部的热积聚。
在橡胶工艺中，滞后损失是当弹性体承受动态应力时能量不可逆地转化为热量的损失。所给定材料的滞后损失取决于应力和应变之间的关系，并按正切δ值测定。当应变改变时，正切δ被定义为损耗模量与储能模量之比率，损耗模量即与应变不同相的剪切应力分量，储能模量即与应变同相的应力分量。对于给定的材料硬度，当能量损耗较大时正切δ值较大。对于高弹性聚合物来说，它的值较小。
本发明的共聚物特征在于所存在的共聚合单体单元的类型和它们的比例。它们的选择在确保聚合物的正切δ值较低的同时，不影响其它重要的聚合物性能如抗结晶性方面有着主要的作用。也就是说，该共聚物含1～8wt％、优选3～6wt％的至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯的可共聚单体，和92～99wt％氯丁二烯单元。尽管二元共聚物是优选的，更高元的共聚物也在本发明的范围内，例如存在一种以上的上述可共聚单体的三元共聚物，或另外含有其它可共聚单体的共聚物，这些可共聚单体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、N-低级烷基丙烯酰胺、N-低级烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯酸低级烷基酯类、其它甲基丙烯酸低级烷基酯类、马来酰低级烷基酯类、和富马酸低级烷基酯类。在所有情况下，至少92wt％的共聚合单元是氯丁二烯单元，1～8wt％的剩余单元是2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯或丁二烯单元。2，3-二氯-1，3-丁二烯是优选的可共聚的共聚用单体，因为它与氯丁二烯比它与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯或丁二烯有更高的反应活性。然而，使用这些共聚用单体中的任何一种，都制得了具有低正切δ值的组合物。如果存在低于大约1wt％的可共聚单体，该共聚物的抗低温结晶性就差(高压缩变形率，例如在-10℃下22小时)，而如果高于8wt％，则共聚物的正切δ值对于许多应用来说是不可接受的。本发明的固化组合物的正切δ值在5赫兹和23℃下低于0.20，优选不高于0.10，按下文描述的那样，该值是根据由使用动态试验程序和其中所使用的A-架试验装置进行弹性试验来测定的。A-架是一种通用的发动机架，因而非常接近实际使用条件。参见图1，10是内径大约为76.3mm和长度大约为48.9mm的1008～1010钢筒。内筒12也是1008～1010钢，内径约72.9mm，外径76.3mm和长48.9mm。在内筒12的内表面上涂上薄薄一层下文叙述的复合组合物14，厚度大约1.5mm。如图2所示，两个复合组合物的支柱22与垂直中心线4成31.5度的角度对称设置。每一支柱宽15mm和厚41.6mm。每一支柱的高度由嵌入件的中心线5和圆筒12的水平中心线8之间的距离决定；该距离是7.03mm。参见图3，在内筒12的表面上和在铝中心嵌入件30的外表面上，涂上大约0.06mm厚的粘合剂底漆层16.它由ThixonP15(可从Morton nternational，Inc.购得)组成。将由Thixon511T组成每层厚0.18mm的两粘合剂层18和20，涂装在粘合剂底漆层16上，如图3所示。粘合剂底漆层16和两粘合剂层18和20，用来将支柱22和层14粘接于筒12的内表面上，和将支柱22粘接于嵌入件30的外表面。再参见图2，嵌入件30的点a和b之间沿线4的距离是18.95mm，点c和d之间沿线5的距离是31.75mm，线5是嵌入件30的水平中心线。线5和6形成的角度是31.36°。铝嵌件30的长度是77.32mm。嵌入件30具有一孔32沿嵌入件长度方向延伸，用于接受一根棒(未画出)，该棒连接于一个固定装置(未画出)，该装置再连接于试验设备(未画出)。
本发明共聚物的其它特性是：不高于91％的聚合的氯丁二烯单元属于1，4-反式构型。此类共聚物是在42℃以上的聚合温度下制造的。高聚合温度的结果，与在低温下制备的共聚物相比，提高了由1，2聚合得到的共聚合氯丁二烯固化点单体单元的含量。可以假设，此类组合物固化得到的高交联密度，会使固化共聚物的正切δ值变低。
共聚物组合物的另一重要的结构特征是它们被二烷基或二烷氧基黄原二硫化物改性。已经发现，固化了的黄原二硫化物改性共聚物，比被其它链转移剂如硫醇改性的可比较组合物，显示出更低的正切δ值。
本发明的氯丁二烯共聚物组合物是固体物，即不是流体也不是胶乳。它们的门尼粘度Ml1＋4@100℃为至少25。
制备氯丁二烯共聚物组合物的有效方法，是氯丁二烯和一种或多种共聚用单体在自由基催化剂存在下的乳液聚合。可以使用任何普通的自由基聚合催化剂，包括碱金属或铵的铁氰化物和过氧化合物，如碱金属或铵的过硫酸盐，过氧化氢，氢过氧化枯烯，和过氧二苯甲酰。自由基催化剂的用量是在0.001～0.2wt％之间，以所存在单体的总量为基础。为了获得可接受的高聚合速率，通常需要与自由基催化剂一起使用还原剂，如甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠。
任何常规的乳化剂均可用来制备单体乳液。这些包括水溶性盐类，尤其是下面类型的化合物的钠、钾或铵盐：长链脂肪酸、松香或松香衍生物如木松香、浮油松香、歧化松香，或部分聚合的松香、硫酸高级醇酯、和芳磺酸如烷基苯磺酸和甲醛与萘磺酸的缩合产物。
用来改性氯丁二烯共聚物的二烷基黄原二硫化物链转移剂可由以下结构式表示：
Figure A9419299800101
其中R和R＇是具有1～8个碳原子的烷基。合适的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基和各种异构化丁基、戊基、己基、庚基和辛基。优选的二烷基黄原二硫化物是其中每一烷基具有1～4个碳原子的那些。二异丙基黄原二硫化物是特别优选的，因为它比其它二烷基黄原二硫化物的毒性更低，同时保持了良好的效率。还可使用二烷氧基黄原二硫化物改性剂。这些化合物是以下结构式的组合物：
Figure A9419299800102
其中R和R＇独立地是氢，具有1～8个碳原子的烷基，或具有5～6元环的含氧杂环体系，m是2～6。合适的烷基的例子是甲基、乙基、丁基和己基。优选的杂环R基是5-乙基-1，3-二氧戊环-5-基-甲基。聚合物的改性剂含量一般是0.4～0.9wt％。聚合物的改性剂含量的优选范围是0.76～0.84。为了控制门尼粘度和控制凝胶含量，在聚合过程中一般使用至少0.2份二烷基或二烷氧基黄原二硫化物链转移剂/每100份单体。优选使用0.57～0.63份/每100份总单体。可用来制备具有所需门尼粘度的聚合物的最大链转移剂用量是0.9份/每100份单体。
在本发明中，在共聚物中从除氯丁二烯以外的其它共聚用单体衍生而来的单元的含量是1～8wt％，优选3～6wt％。优选的共聚用单体2，3-二氯-1，3-丁二烯比氯丁二烯有更高的反应活性。所以，二氯丁二烯比氯丁二烯更快地引入共聚物。通常需要将转化率控制在65～75％，优选70％，以在聚合物中消除过多的凝胶。由于全部加入的二氯丁二烯和氯丁二烯单体中只有至多75wt％转化成聚合物，在所分离出来的聚合物中二氯丁二烯的比例高于在所加入的二烯单体中二氯丁二烯的比例。鉴于这些原因，在所分离的聚合物中从2，3-二氯-1，3-丁二烯生成的单元的含量比加入到聚合釜中时的含量高。相反，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯的反应活性不如氯丁二烯，在所分离出来的聚合物中这些共聚用单体的比例将会低于它们在所加入的单体混合物中的比例。从2，3-二氯-1，3-丁二烯和其它可共聚单体生成的单元的存在能够由核磁共振谱证实。在共聚物中共聚用单体的含量能够由精制聚合物样品的氯分析，红外光谱和核磁共振谱测定。
在水乳液中存在的有机单体的浓度不太严格。一般来说，占乳液总重的30～60wt％，是用来制备共聚物的有机单体的浓度范围。
所用共聚用单体的确切比例取决于特殊的共聚用单体的反应活性和在所得共聚物中所需要的共聚用单体的含量。例如，在其中共聚用单体是2.3-二氯-1，3-丁二烯的聚合乳液中该单体的比率一般是0.6～5.6份/每100重量份总单体。
在共聚物中从氯丁二烯单元生成的且具有1，4-反式构型的单元的比率是本发明又一重要特征。这一比例是聚合过程中所用温度的函数。在42℃以上的温度制得的聚合物具有低于91％的从氯丁二烯生成的单体单元的1，4-反式含量，以所存在的从氯丁二烯生成的单元的总数为基础，因为当使用自由基聚合体系时，这严格地是聚合温度的函数。尽管聚合温度高于55℃时将制得1，4-反式氯丁二烯单元含量低的共聚物，此类组合物是不合格的，因为复合了的聚合物趋向于焦烧和因为形成爆米花状聚合物和其它副反应使聚合反应更困难。42～52℃的聚合温度是最优选的，因为它平衡了共聚物的耐结晶性和加工性。由碳-13核磁共振谱测定1，4-反式含量，其方法依据：Coleman，Tabb，和Brame，Rubber Chemistryand Technology(橡胶化学和技术)，Vol.50，(1977)，49～62页，和Coleman和Brame，Rubber Chemistry and Technology(橡胶化学和技术)，Vol.51，No.4，(1978)，668～676页。
在无氧的惰性气氛如氮气气氛或其它惰性气体气氛中进行聚合反应。优选在碱性范围内的pH下操作，而这正是在氯丁二烯聚合方法中常见的。通过使用常规的速止剂如硫二苯胺，对-叔丁基儿茶酚，氢醌和二乙基二硫代氨基甲酸钠，可以在任何时候停止聚合反应。未反应的单体通过已知方法除去，如通过汽提。
本发明还涉及上述二烷基或二烷氧基黄原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物组合物与含有至多5wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的硫改性氯丁二烯聚合物的共混物。硫改性聚合物含有低于0.60wt％的化合硫，优选低于0.45wt％的化合硫。这些共混物由15～85份的硫改性聚合物和85～15份的二烷基或二烷氧基黄原二硫化物改性共聚物。优选存在40～60份硫改性共聚物，最优选45～55份。如果存在低于15份的硫改性聚合物，耐疲劳性太低。如果存在85份以上，耐热性和耐蠕变性受影响。
硫改性均聚物和硫改性共聚物可通过现有技术中众所周知的聚合技术来制得。聚合反应在水乳液进行，和例如可以按以下方式进行：将聚合引发剂，例如碱金属或铵的铁氰化物或过氧化合物的水溶液加入到含氯丁二烯，硫，乳化剂和任意性的2，3-二氯-1，3-丁二烯的水乳液中。聚合反应介质的pH值保持在大约11～13。在聚合方法中一般使用大约0.2～0.4份硫/每100份氯丁二烯单体。重要的是，引入聚合物的硫的量是低于0.60wt％，优选低于0.45wt％，以确保聚合物共混物具有足够的耐热性。聚合温度范围较宽，0～80℃是合适的，尽管35～50℃的温度是优选的。聚合反应进行到所需转化率，一般为大约70％～大约90％。当达到所需转化率时，通过添加适宜的速止剂如对-叔丁基儿茶酚和吩噻嗪的混合物快速停止聚合反应。刚合成的聚合物在其链上含有硫原子，在较高的转化率下它会高度交联。由于这样的聚合物是难加工处理的，必须降低分子量。这一步骤(已知为胶溶化)一般是通过用四烷基秋兰姆二硫化物与二烷基二硫代氨基甲酸钠或其它含硫亲核剂一起处理聚合物胶乳而完成的。未变化的单体从聚合物胶乳中汽提出去，汽提过的胶乳被酸化。聚合物在冷冻-辊上或由其它众所周知的分离器具来方便地分离。
在分离前共混胶乳，或早已分离出来的聚合物在橡胶磨上或在班伯里混炼机中混合，可以制备聚合物共混物。胶乳共混能得到聚合物共混组分的更均匀的共混物。
该共混物特别适合于用于其中它们经受高挠曲的应用(如辊架)中，因为当与黄原二硫化物改性共聚物本身相比，这类组合物就挠裂而言被优化了。
本发明的二烷基或二烷氧基黄原二硫化物改性共聚物和共聚物共混物能够按与其它聚氯丁二烯共聚物同样的方式被固化和复合。在复合操作过程中，使用任何常规的混合装置如轧制机，挤出机，班伯里混炼机，或其它能够混合各材料而不使混合物过度升温的密闭式混合装置，让共聚物组合物与其它复合用成分进行均匀地混合。另外，可将复合步骤和聚合物共混步骤合并，在一步中制备复合的共聚物共混组合物。在复合聚氯丁二烯弹性体时使用的各种周知的复合用成分可以添加到该共聚物组合物中。它们包括固体添加剂如增强剂、填料、颜料和树脂。此类材料的例子是炭黑、硅石、碳酸钙、和二氧化钛、烃树脂、和酚醛树脂。液体添加剂包括加工用油和增塑剂，单体和聚合物均可，和液体聚氯丁二烯橡胶。能够添加少量的其它物质如稳定剂、抗氧剂、抗臭氧剂、润滑剂、防粘剂和改进该复合物某种性能的添加剂。
共混物的硫化由已知方式实现。使用班伯里混炼机、轧制机或其它混合装置，在避免复合物过早硫化的条件下，将硫化剂添加到共聚物组合物中。通常用来硫化氯丁二烯聚合物的化学试剂能够令人满意地用来固化本发明的组合物，且一般包括：氧化锌和氧化镁的混合物，它单独地使用或与有机促进剂一起使用；给硫体或硫促进剂体系；和过氧化物。优选的固化体系是氧化锌，氧化锌和亚乙基硫脲的混合物。此外，3-甲基-噻唑啉-硫酮-2可代替亚乙基硫脲使用。每100份聚合物一般使用5份氧化锌和4份氧化镁。
为改善加工安全性，巯基苯并噻唑基硫，二硫化四乙秋兰姆，或聚(氧化乙烯)二醇可用作缓活化剂。促进剂和缓活化剂的用量能够根据特殊的化学组成，促进剂，缓活化剂和硫化产物的预定用途在较大的范围内变化。然而，在绝大部分的情况下，最好不使用缓活化剂，因为这些添加剂的存在会影响各种物理性能，尤其耐蠕变性。
现已发现，通过改变特殊的添加剂参数能够优化硫化组合物的某些物理性能。例如，通过保持低的填料水平，一般是10～60份/每100份聚合物，优选15～25份，可改进共聚物和共聚物共混物的耐蠕变性。在现有技术的组合物中，以如此低的填料浓度无法获得低正切δ值，耐蠕变性和耐久性的一种综合。另外，在其中黄原二硫化物改性的共聚物是唯一存在的聚合物组分的组合物中，已发现通过向复合配方添加0.1～1.0份和优选0.1～0.3份的硫/每100份聚合物，可改进耐久性。还发现，在本发明的组合物中没有必要使用标准的挠曲添加剂，如锌巯基甲苯咪唑(zincmercaptotofuimidazole)或巯基苯并噻唑。在没有这类添加剂存在下获得了在动态高温条件下具有优异的耐挠曲性能的硫化组合物。这对于其中黄原二硫化物改性的共聚物是唯一存在的聚合物的组合物来说以及在共聚物共混组合物中确实如此。同时，已观察到，添加少量的，对于每100份聚合物一般是5～25重量份，优选5～15重量份的酯增塑剂，如己二酸二(丁氧基乙氧基)酯，己二酸二(丁氧基乙基)酯，或癸二酸二辛酯，改善了本发明组合物的正切δ值和低温柔性。这类添加剂如填料和增塑剂的优选用量取决于最终的复合了的弹性体所需要的动态劲度。
本发明的组合物可用于发动机架，动力传递带，衬套和隔振器。然而，它们特别适合用作发动机架，因为它们显示出弹性、低正切δ值和耐挠曲性的一种综合。本发明的黄原二硫化物改性的共聚物作为单个聚合物组分的复合组合物最佳适合用于其中组合物经受压缩载荷的应用中。含有本发明的聚合物共混组合物的复合组合物最适合用于其中组合物经受大量挠曲作用的应用中。
下面由某些优选的实施方案进一步说明本发明，其中所有的份数，比例和百分数都是按重量计，除非另外指明。
                        实施例
                        试验程序
下面的试验方法用来测试在实施例中描述的固化共聚物组合物的物理性能。
动态试验，即试验复数动态劲度(K*)和正切δ值，是在MTS831 Dynamic Characterization Machine上进行的。A-架试验样品(如图1、2和3所示)是通过转移模塑方法从聚合物制得的。在模塑或工作试验之后试验进行24小时。A-架试验样品分两步组装。首先，含有固化剂的复合组合物被引入由外径为78.2mm的金属筒12(如图1～3所示)，铝嵌件30(如图1～3所示)和插心所确定的模腔中，得到图1～3所示形状和取向的支柱22。使加热升温的复合组合物形成A-架试验样品(支柱22)的转移模塑操作还能借助于组合物在插心和筒12内壁之间的流动形成层14(图2)。使用传统的转移模塑技术将该部件在160℃下固化30分钟。一旦模塑过程结束，从模具取出该部件，并模锻入外钢筒10内部，因而得到A-架试验样品，其中内管12具有最终外径76.3mm，从而使复合组合物的试验支柱22处在压力下，进行动态试验。当试验时，A-架样品以两支柱对称指向下的方式承载于试验装置中。使用下面的条件，在垂直方向进行动态试验，在恒定的负荷调节下搜集和记录K*和正切δ值。
预载        -444 N(牛顿)
预周期数    10
温度        23±2℃
动态幅度    2mm峰-峰间正弦距离
试验频率    5赫兹
使用液压疲劳试验机进行耐久性试验。试验样品放入疲劳试验装置中并以A-架的两支柱对称指向下的方式取向。使用负荷调节，采用以下试验条件。
频率    5.0Hz正弦波
幅度    34.0kg拉伸，
        -113.4kg压缩
温度    100±2℃
在100,000个周期之后，但在此过程中连续监控动态性能使破坏点更准确地测定，经观察检查部件的任何裂纹，撕裂或破坏。破坏被定义为长度超过5mm的任何裂纹，其中裂纹包括A-架试验样品的支柱内单独的橡胶与橡胶的分离。
耐蠕变性是一种静态试验，该试验测量在高温下和在压缩荷载下的挠度。通过测量菱形铝嵌件30(如图1中所示)相对于外筒的自由位置，来记录A-架试样的预试验自由高度。将试样放入蠕变试验装置中并以两支柱对称指向下的方式取向。试验室被升温至100℃的温度。在施加56.75kg压缩荷载之前将该部件在100℃下保持30分钟。一旦加荷载，记录零分钟的挠度。在24和144小时记录挠度。
                    实施例1
将1.13份50％氢氧化钠水溶液，0.40份甲醛-萘磺酸缩合物，0.15份亚硫酸钠和1.65×10-6份对-叔丁基儿茶酚的混合物溶于105.8份去离子水中并添加到由97份氯丁二烯，3份2，3-二氯-1，3-丁二烯，3份歧化浮油树脂，0.6份二异丙基黄原二硫化物，和0.75份混合油酸和反油酸组成的溶液中。所得混合物在高速混合器中在氮气气氛下乳化5分钟。然后将乳液升温至48℃，通过添加一种由5份过硫酸钾和0.125份蒽醌-β-磺酸钠溶于2000份水得到的溶液来引发聚合反应。引发剂溶液的添加速率在初始阶段是2毫升/分钟。通过调控引发剂添加速率、外部冷却和搅拌器速度来保持合适的聚合速率。继续聚合至70％的转化率，这由乳液的比重达到1.053g/cc来确定。通过添加每100份单体1.40份的一种水乳液来结束聚合反应，该水乳液含有1.76％吩噻嗪，2.08％对-叔丁基儿茶酚，5％十二烷基苯磺酸钠和67.6％甲苯。未反应的单体从胶乳汽蒸出去，汽蒸过的胶乳用含有2％的甲醛-萘磺酸缩合物的钠盐的一种10％乙酸溶液酸化至pH5.5～5.6。聚合物在冷冻辊上分离和在100℃下空气干燥。所得黄原二硫化物改性聚合物的门尼粘度，ML1＋4@100℃，为50和含有4.23％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合单元。
该共聚物与下表I中所给出的组分复合。制备A-架样品并通过测试来测定该固化共聚物组合物的复数动态劲度、正切δ值、耐久性和耐蠕变性。结构示于表I。
                表I
组分                       份数
实施例1的共聚物             100
N-774炭黑                   20
菜籽油                      3.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯    7.0
辛基化二苯胺                4.0
微晶石蜡                    1.5混合二甲苯基对-亚苯基二胺       1.5
氧化镁                      4.0
氧化锌                      5.0
亚乙基硫脲(75％分散体)      1.0
硫                          0.2
物理性能复数动态劲度，K*(N/mm)         137
正切δ值                    0.083耐久性@100℃(破坏时的周期数) 106(未破坏)耐蠕变性(mm位移，@100(℃)
24小时                      0.75
144小时                     1.66
变化                        0.91
实施例2
使用同样的组分和条件，只是改变二异丙基黄原二硫化物的添加量和改变转化率(如表II中所示)，基本上按照与实施例1中所述相同的方式制备两种黄原二硫化物改性共聚物。产物的门尼粘度，ML1＋4@100℃，示于表II。
                    表II实例        改性剂水平        转化率        门尼粘度
          (phm)2A           0.60             70.5           50.92B           0.66             68.3           39.5
                    实施例3
主要根据US4,124,754，使用0.36份硫/每100份氯丁二烯和采用70％的聚合转化率，制备硫改性氯丁二烯聚合物。所得硫改性聚合物的门尼粘度ML1＋4@100℃为50。
通过在班伯里密炼机中混合表III中所给出的各种组分，制备复合的聚合物共混物。将复合聚合物共混物的样品制成A-架试样。固化共聚物共混物的物理性能记录在表III中。
                表III
     组分                   份数
实施例3聚合物               75.0
实施例1共聚物               25.0
N-774炭黑                   40.0
菜籽油                      5.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯    15.0
ZnO                         5.0
MgO                         4.0混合二甲苯基对-亚苯基二胺       1.5
辛基化二苯胺                4.0
微晶石蜡                    1.5亚乙基硫脲(75％分散体)          0.7
2-巯基苯并噻唑              0.7
物理性能复数动态劲度，K*(N/mm)         144
正切δ值                    0.125耐久性@100℃(破坏时的周期数)    7.5×105耐蠕变性(mm位移，@100℃)
24小时                      1.63
144小时                     3.20
变化                        1.57
                    实施例4
按以下方式制备实施例1的黄原二硫化物改性共聚物和实施例3的硫改性聚合物的胶乳掺混物。53份汽蒸过的实施例1乳液(37.98％固体)与47份汽提过的实施例3乳液(41.83％固体)掺混。所得乳液掺混物用含有2％的甲醛-萘磺酸钠缩合产物的一种10％乙酸水溶液酸化至pH5.6。酸化乳液然后在冷却辊上分离。聚合物共混物在100℃下空气干燥。共混物的门尼粘度，ML1＋4@100℃为50.7。这一聚合物表示为聚合物共混物A。它与表IV中所示组分在—辊炼机上复合，并从该复合组合物制备A-架试样。固化共聚物共混组合物的物理性能也示于表IV。
                表IV
     组分                  份数
聚合物共混物A               100
N-774炭黑                   20.0
菜籽油                      3.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯    7.0
ZnO                         5.0
MgO                         4.0混合二甲苯基对-亚苯基二胺       1.5
辛基化二苯胺                4.0亚乙基硫脲(75％分散体)          0.8
微晶石蜡                    1.5
物理性能复数动态劲度，K*(N/mm)         133
正切δ值                    0.071耐久性@100℃(破坏时的周期效)    106(无破坏)耐蠕变性(mm位移，@100℃)
24小时                      0.50
144小时                     1.36
变化                        0.86

Claims (16)

1.高弹性二烷基黄原二硫化物改性的或二烷氧基黄原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它包含92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合单元，该2-氯-1，3-丁二烯单元中至多91％具有1，4-反式构型，和1～8wt％的至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯的共聚用单体的共聚合单元，该共聚物在固化后，在5赫兹和23℃下具有低于0.20的正切δ值。
2.权利要求1的组合物，其中共聚用单体是2，3-二氯-1，3-丁二烯。
3.权利要求2的组合物，其中在共聚物中存在3～6wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合单元。
4.制备权利要求1的改性共聚物的方法，它包括让该2-氯-1，3-丁二烯和该共聚用单体的混合物在碱性水乳液中，在自由基引发剂存在下，在至少42℃的温度下和在不高于0.8份的该二烷基黄原二硫化物链转移剂或二烷氧基黄原二硫化物链转移剂/每100份单体的存在下，聚合到至多75％的转化率，从而形成2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它含有92～99wt％的2-氯-1 ，3-丁二烯共聚合单元和1～8wt％的该共聚用单体的共聚合单元。
5.聚合物共混组合物，它包括：
a)85～15重量份的二烷基黄原二硫化物改性或二烷氧基黄原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，该共聚物包含92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合单元，该2-氯-1，3-丁二烯单元中至多91％具有1，4-反式构型，和1～8wt％的至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯的共聚用单体的共聚合单元，该共聚物在固化后，在5赫兹和23℃下具有低于0.20的正切δ值，
和
b)15～85wt％的硫改性的一种2-氯-1，3-丁二烯均聚物或硫改性的一种2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，该共聚物含有至多5Wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合单元，该硫改性均聚物或硫改性共聚物含有低于0.6wt％的化合硫。
6.权利要求5的组合物，其中组分a)的存在量为55～45重量份/每100份聚合物共混组合物和组分b)的存在量为45～55重量份/每100份聚合物共混组合物。
7.权利要求5的组合物，其中组分b)是2-氯-1，3-丁二烯的硫改性均聚物。
8.权利要求5的组合物，其中组分b)聚合物含有低于0.45wt％的化合硫。
9.权利要求1的组合物，它另外含有5～25份的酯增塑剂/每10)0份共聚物。
10.权利要求5的组合物，它另外含有5～25份的酯增塑剂/每100份聚合物共混组合物。
11.权利要求1的组合物，它另外含有10～60份填料/每100份共聚物。
12.权利要求5的组合物，它另外含有10～60份填料/每100份聚合物共混组合物。
13.权利要求1的组合物，它另外包含0.1～1.0份元素硫。
14.权利要求4的方法，其中链转移剂是二异丙基黄原二硫化物。
15.发动机架，包含权利要求1的组合物。
16.发动机架，包含权利要求5的组合物。
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