CN1495161A - 二硫代氨基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二硫代氨基甲酸酯，其制备方法及其在单体聚合过程中调整聚合度方面的用途，例如在氯丁二烯聚合得到聚氯丁二烯的过程中，在2，3－二氯丁二烯聚合得到聚－2，3－二氯丁二烯的过程中，以及在氯丁二烯与2，3－二氯丁二烯共聚过程中调整聚合度方面的用途。本发明也涉及在本发明的二硫代氨基甲酸酯的存在下通过单体聚合所制备的聚合物。本发明还涉及包含由本发明的二硫代氨基甲酸酯衍生而得的端基的聚合物。

Description

二硫代氨基甲酸酯
技术领域
本发明涉及二硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯的制备方法及其在单体聚合过程中调整聚合度方面的用途，例如在氯丁二烯聚合得到聚氯丁二烯的过程中，在2，3-二氯丁二烯聚合得到聚-2，3-二氯丁二烯的过程中，以及在氯丁二烯与2，3-二氯丁二烯共聚过程中调整聚合度方面的用途。本发明也涉及在本发明的二硫代氨基甲酸酯的存在下通过单体聚合所制备的聚合物。本发明还涉及包含由本发明的二硫代氨基甲酸酯衍生而得的端基的聚合物。
背景技术
WO 99/31144公开了二硫代氨基甲酸酯在乙烯系单体聚合过程中调整聚合度方面的用途。
DE-A 2156453公开了二烷氧基黄原基二硫化物及其在二烯烃聚合过程中作为调节剂的用途。
在WO 98/01478中描述了二硫代羧酸酯和黄原酸酯在调整乙烯系单体聚合方面的用途，WO 01/42312公开了二硫代羧酸酯的用途，而WO 98/58974则公开了黄原酸酯的用途。
WO 99/35177和Tetrahedron Letters，1999，第2435页等还讨论了聚合调节剂。
现在还没有任何方法描述过在二硫代羧酸酯、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯的存在下可控地制备二烯烃基聚合物，并在可接受的时间内以优良的收率大规模地得到相应的摩尔质量Mn＞50 000克/摩尔的聚合物，但是人们却希望有这样的方法。
原则上，为了适合于在乙烯系单体和二烯单体的聚合过程中调整聚合度方面的工业用途，有用的二硫代羧酸酯/黄原酸酯/二硫代氨基甲酸酯必须能够以优良的纯度和高的产率大规模地工业制备。
用于制备二硫代氨基甲酸酯方法是已知的，例如参见Houben-Weyl(编辑：K.H.Bückel，J.Falbe，H.Hagemann，M.Hanack，B.KIamann，R.Kreher，H.Kropf，M.Regitz)，Thieme Verlag，Stuttgart，1983，第4版，E4卷，458-478页。
二硫代氨基甲酸酯通常可以通过文献中公知的以下方法制备。在等摩尔量碱(如氢氧化钾)的水溶液存在下，由胺与二硫化碳反应制备二硫代氨基甲酸盐，在分离之后，这些二硫代氨基甲酸盐可以与有机卤化合物反应，通过脱除碱与卤化物形成的盐而得到二硫代氨基甲酸酯。
WO 99/31144公开了处于有机溶剂中的氢化钠作为去质子化反应剂的用途。
通过WO 99/31144的合成方法制备的二硫代氨基甲酸酯由于收率太低，产物的选择性不充分，因此不太适合于工业应用。得到的纯度对于这些二硫代氨基甲酸酯作为调节剂的工业用途来说(即，用于在单体的聚合过程中调整聚合度)也是不充分的，除非引入纯化步骤。
如果适当的话，按WO 99/31144所述制备的二硫代氨基甲酸酯可以进行蒸馏、重结晶或色谱分离以得到足够纯的产物，以便可以用作聚合调节剂。二硫代氨基甲酸酯的纯度高是很必要的，因为通过分析鉴别出的(气味很重的)副产物(其中一些是硫醇)本身在乙烯系单体和二烯烃的聚合中会显示出调整活性。
蒸馏会造成很大的损失，因为二硫代氨基甲酸酯本身是热不稳定的，它反过来可能会产生上述副产物。通过结晶纯化也会使收率明显降低，而大规模的色谱纯化则过于昂贵。
因此，从廉价的起始化学品以优良的纯度生产出适当的二硫代氨基甲酸酯的方法代表着一种重要的技术进步。
通过所述专利方法制备的二硫代氨基甲酸酯的纯度不仅通过测定惯用物理数据而且通过测定它们作为氯丁二烯乳液聚合过程中的分子量调节剂的适应性来确定。为此，在标准化方法中，在加入控制量的二硫代氨基甲酸酯时氯丁二烯发生聚合，逐步形成弹性体(聚氯丁二烯)。通过布氏粘度计在20℃下由固体(5％强度的甲苯溶液)或乳液(8.6％强度的甲苯溶液)测定所得产物的溶液粘度。通过GPC(凝胶渗透色谱)测定分子量Mn(平均摩尔质量)，使用聚苯乙烯作为标准物质。
可以进行聚合得到聚氯丁二烯的氯丁二烯具有以下结构：
氯丁二烯聚合中的常见调节剂，如月桂基硫醇或黄原酸基二硫化物只能得到分子量仅仅适度控制的产物。获得的分子量(例如使用ISO 289的门尼粘度在没有进行预处理的情况下测定的分子量)取决于所使用调节剂的量，调节剂的粒径，调节剂的分散性，以及乳液聚合情况下胶束中有效链数目。在这里通过转化来调节分子量是不可能的。
由氯丁二烯来制备聚氯丁二烯是已知的。它通常通过乳液聚合来进行。乳液聚合工艺分两个阶段进行，在第一阶段中进行聚合得到乳液，然后在第二阶段中对乳液进行加工得到，例如通过冻结而得到混炼胶。为了确保上述工艺的可加工性，该工艺需要产物分子量＞20门尼单元(参见ISO 289)，这大约相当于通过GPC测定的数均摩尔质量(Mn)为约＞100,000克/摩尔(使用聚苯乙烯作为标准物质)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种适合于在一种或多种不同单体的聚合过程中调整分子量的化合物，其中至少一种单体包含二烯烃基团。
本发明的另一个目的是提供一种制备该化合物的方法，以及提供一种在该化合物存在下将单体聚合的方法。
本发明的再一个目的是提供在上述化合物的存在下进行聚合而制备的聚合物。
发明概述
本发明涉及式(I)的化合物：
Figure A0313277400071
其中：
R是卤素取代的烯基，优选如下式的基团：
其中R1、R2、R3和R4，彼此独立地为H或C1～4烷基，顺式和反式同等优选，更优选3-氯-2-丁烯基，
且其中：
Z是取代的或者未取代的杂环基，该杂环基包含至少一个氮原子，并且一个氮原子上有一个键连接到式(I)的-CS2-R基团上，并且在其中有一个氢原子键合到氮原子上，而所述氮原子上有一个键连接到式(I)的-CS2R基团上的母型中，其中杂环基的pKa值在12-20范围内，优选为14-18，
或者，其中：
Z是式(II)的基团：
其中：
A和B彼此独立地选自氢、取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的芳酰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的烷基膦酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基以及取代或未取代的芳基膦酰基，优选未取代的杂芳基，更优选吡咯或咪唑。
和其中式(III)质子化形式的pKa值在12-20范围内，优选14-18，
Figure A0313277400082
最优选，Z是吡咯(pKa值＝17)，咪唑(pKa值＝14.5)，吡唑(pKa值＝14.0)，吲哚(pKa值＝17)，咔唑(pKa值＝17)，N-(甲基/乙基)乙酰胺(pKa值＝16.6)，N-苯乙酰胺(pKa值＝16.6)，2-哌啶酮(pKa值＝16.6)，2-azepanone(pKa值＝16.6)或2-azocanone(pKa值＝16.6)。
本发明也涉及一种制备式(I)化合物的方法，该方法包括：
a)提供式(IV)的化合物，
Figure A0313277400091
其中Z如上定义，M是碱金属，优选钾，
b)使该化合物与式(V)的化合物反应：
                       R-X               (V)
其中R如式(I)所定义，X是Cl、Br或I，优选Cl或Br。
本发明也提供式(I)的化合物在单体聚合过程中调整聚合度方面的用途。
本发明也提供一种在式(I)化合物的存在下通过单体聚合而制备聚合物的方法。根据本发明，一种单体、两种或多种不同的单体可以进行聚合，如果两种或多种不同的单体发生聚合，则使用术语″共聚″。
根据本发明，优选所有的单体均包含乙烯基或者二烯烃基团，更优选至少一种单体包含二烯烃基团，最优选，一种单体是氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯。
根据本发明，所述方法可以在乳液中进行来制备聚合物(通称乳液聚合)。
本发明还提供通过这种方法得到的聚合物。
本发明还提供这样的聚合物，该聚合物包含式(VI)的端基
和式(VIa)的端基
                  R-               (VIa)，
其中Z和R如上面对式(I)所定义。
优选，该聚合物包含由含有二烯烃基团的单体衍生得到的重复单元，更优选由氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯得到的重复单元。同样，根据本发明，该聚合物还可以包含由一种、两种或多种不同的含乙烯基或二烯烃基团的单体衍生得到的重复单元。
本发明的一个优点是化合物适合于在单体聚合过程中调整分子量，其中至少一种单体或所有的单体均包含二烯烃基团(优选氯丁二烯)，且其中在分子量与调节剂用量、以及单体转化率之间存在着一种依赖关系。
本发明的另一个优点是能提供一种有效的方法，该方法能够大规模实施来制备纯化形式的这一化合物。
本发明的再一个优点是能提供一种新的单体聚合方法，其中至少有一种单体或所有的单体均包含二烯烃基团(优选氯丁二烯)，这种方法是对常见的乳液聚合方法的改进。本发明方法的特征在于在不牺牲聚合速率的情况下具有改进的分子量和分子量分布控制，因此比常规方法的生产率更高，生产中出现的问题更少，同时产品质量更高。
本发明的再一个优点是在上述化合物的存在下通过聚合可获得的聚合物。得到的聚合物，如果需要的话，会具有窄分子量分布的特征，或者对所述方法可进行预定的调节，具有可控的宽或双峰分布，以及确定的端基特征。按照惯例，以至少一种或所有的单体均包含二烯烃基团的单体(优选氯丁二烯)为基础通过乳液聚合不可能获得窄分布聚合物，但是在硫化橡胶测试中，窄分布聚合物的硫化橡胶强度却比平均分子量相同的宽分布聚合物要好。在包括橡胶工艺的加工过程中，双峰聚合物通常比平均分子量相同的单峰聚合物具有更好的加工性能。
发明详述
式(I)的化合物
Figure A0313277400101
属于二硫代氨基甲酸酯族。
可以提及的本发明式(I)的二硫代氨基甲酸酯的实例(顺式和反式均在本发明范围之内)为：
Figure A0313277400111
1)1H-吡咯-1-二硫代甲酸(carbodithioate)(3-氯-2-丁烯基)酯
2)1H-咪唑-1-二硫代甲酸(carbodithioate)(3-氯-2-丁烯基)酯
本发明式(I)化合物制备方法的一个实施方案的特征在于，为了避免可导致形成有浓重气味副产物和需要随后进行纯化的副反应，反应在-78℃-80℃，优选0-30℃的温度下，在相同的有机相中进行，而勿需加工阶段或纯化阶段，所述有机相优选醚，更优选四氢呋喃。在过滤除去生成的碱金属卤化物(如氢氧化钾)之后，蒸发溶剂，得到纯的最终产品。
在第一步中，使Z-H与M在有机相中反应，然后加入二硫化碳而制备氨基甲酸盐Z-C(S)-S-M，M优选为钾。
分离氨基甲酸盐Z-C(S)-S-M，或者，在该方法的优选方式中，氨基甲酸盐与化合物R-X原位反应，其中R优选为
且X优选为Cl。
优选的起始化合物R-X，1，3-二氯-2-丁烯，是工业合成2，3-二氯丁二烯中的已知前体。
本发明的式(1)化合物适合于在制备聚氯丁二烯和聚二氯丁二烯以及这些单体的共聚物过程中调整摩尔量。聚氯丁二烯在橡胶工业中作为橡胶使用，并且也可以作为粘合剂的原料，同时可呈聚氯丁二烯乳液的形式，并且还能与交联的氯丁二烯聚合物混合。
在制备式(I)化合物的方法中，胺的去质子化优选在非质子极性有机溶剂中进行，或者可以在含有这些非质子极性有机溶剂的溶剂混合物中进行，优选在醚中进行，更优选在四氢呋喃中进行。
根据本发明，优选的单体是氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯。
本发明的二硫代氨基甲酸酯的特征在于，与传统的黄原酸二硫化物基或者硫醇基分子量调节剂相比具有明显更好的调节活性，因此使聚氯丁二烯乳液具有更好的储存稳定性。另外，通过转化率和所用调节剂的量可以有目的地控制分子量，这在先前是不可能用于乳液聚合物的。
2-氯丁二烯(氯丁二烯)可以在自由基引发剂的存在下在水性乳剂中聚合。氯丁二烯还可以与各种共聚单体聚合。通常使用的共聚单体的实例包括：1-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯，苯乙烯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，异戊二烯，丙烯腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
例如，加入1H-吡咯-1-二硫代甲酸(3-氯-2-丁烯基)酯(1)，本发明调节剂的一个实例，可以控制乳液聚合中所生成聚合物的分子量。聚合温度通常是5-80℃，优选10-50℃。在这些反应温度下，聚合通常在单体转化率为50-90％，优选60-80％时终止。通常使用的适当的乳化剂体系是水溶性饱和或者不饱和一元羧酸的碱金属盐，如(适当时歧化的)树脂酸，适当时它可与脂肪酸，例如油酸或者可可脂肪酸混合。乳化剂通常的加入量为以100份单体计2-10重量份(优选3-5重量份)。萘磺酸与甲醛的缩合产物也可以用作另外的乳化剂。
引发和进行聚合的通用方法是加入已知的聚合引发剂，可以使用的引发剂是能生成自由基的化合物，如碱金属过硫酸盐，过氧化氢和有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化氢异丙苯，或者氧化还原引发剂，例如过氧化二硫酸钾/连二亚硫酸钠/亚硫酸钠，过氧化二硫酸钾/蒽醌-2-磺酸钠。
优选，通过加入在低温下能热分解的引发剂，如甲脒亚磺酸来引发聚合。抑制剂，例如吩噻嗪二乙基羟胺可以用来终止聚合。
残余的未转化单体可以通过水蒸汽蒸馏除去。碱性乳液的pH值可以通过稀乙酸而降低到pH值为5-7，且聚合物可以通过，例如冻结而从这种乳液中分离出来并干燥。但是，其他的常用方法，例如德国专利文件DE-A 1111804中所描述的方法也适用于加工过程。
对于生产粘合剂来说，可以将聚氯丁二烯溶于有机溶剂，例如苯、甲苯、二氯甲烷或者三氯乙烯中，或者溶于这些溶剂与其他单独不溶解聚氯丁二烯的溶剂，如石油溶剂油、环己烷、或者乙酸甲酯的混合物当中。
溶液粘度取决于预定的用途，并且在使用Brookfield LVT粘度计在20℃下测定时，粘度优选为10-100泊。
生产聚氯丁二烯粘合剂的其他方法参见DE-A 1200988。
用pKa值低于12的仲胺获得的脂肪族二硫代氨基甲酸酯通常不宜作为调节剂。由于调节活性不充分，所以使用这些二硫代氨基甲酸酯得到的产品具有很高的分子量。使用由pKa值为12-20，优选14-18的仲胺所获得的本发明的二硫代氨基甲酸酯作为氯丁二烯聚合过程的调节剂在先前还没有人描述过。
具体实施方式
实施例
表1示出转化率和调节剂的量，以及通过本发明方法(参见以下内容)制备的聚氯丁二烯的GPC分子量。每一项目均相当于使用所述调节剂与转化率的组合进行氯丁二烯聚合的实验结果。很明显，只有当使用本发明的二硫代氨基甲酸酯时，才可能通过转化率与调节剂的量来一齐控制分子量，理想的是符合以下活性离子聚合过程中已知的简式。
式1：
平均分子量＝(单体的摩尔数量·单体的分子量·转化率)/(调节剂的摩尔数量)
本发明制备二硫代氨基甲酸酯的方法
为了通过本发明的方法制备二硫代氨基甲酸酯，在氮气保护和室温下，将500毫升THF(无水)和1摩尔金属钾(方案A)或液体NaK合金(方案B)或氢化钾(方案C)在1升的四颈瓶中形成起始物料，其中在四颈瓶上装有搅拌器、温度计和滴液漏斗。在0.5小时内，向该物料中加入1摩尔胺化合物(溶于150毫升THF中)。一旦碱金属与胺完全转化成盐(视觉观察进行控制)，则加入1摩尔二硫化碳(溶于240毫升THF中)，并把混合物搅拌1小时。在不预先分离氨基甲酸盐的情况下，使所得二硫代氨基甲酸盐与1.5摩尔有机卤化合物反应，得到希望的二硫代氨基甲酸酯。通过GC(GC＝气相色谱)控制反应以便使二硫代氨基甲酸盐完全转化。为了分离出所得的碱金属卤化物，要真空去除溶剂并用500毫升戊烷将残余物变成浆状。滤除碱金属卤化物，然后在50℃和0.1巴的真空度下将溶液浓缩，得到具有足够纯度的产物。在此，要回收未转化的有机卤化物。
如果用钠(方案D)或氢化钠(方案E)代替碱金属钾而进行相同的实验，则进行所述反应的该方法，得到被副产物严重污染的产物，需要使用先进的提纯技术，比如色谱法来得到在氯丁二烯聚合中获得令人满意结果所需要的纯度。
本发明实施例中用于氯丁二烯乳液聚合的方法：在3升玻璃反应器中形成起始物料的水相中包含(所有的份数均为重量份数)：125份去离子水(1250克)；2.80份Dresinate 731，呈浓度为70％的溶液形式(40克)；0.3份浓缩萘磺酸，呈浓度为30％的溶液形式(10克)、0.65份NaOH(6.5克)。向该混合物中加入由100份氯丁二烯(1000克)和所需量X份调节剂(参见表1)组成的单体相。在开始聚合之前，将反应器用氮气吹扫1.5小时。反应在氮气下进行。达到60％转化率的聚合时间为1-5小时。
方案A：连续加入2.5％浓度的甲脒亚磺酸(FAS)水溶液以引发反应，反应温度为45℃。
方案B，为了氧化还原活化，连续加入1.5％浓度的过氧化二硫酸钾(PPS)溶液和1.0％浓度的连二亚硫酸钠(NHS)水溶液，反应温度为10℃。
在单体转化率为60％时，通过加入吩噻嗪而终止反应。残余的单体通过水蒸汽蒸馏而从混合物中除去。在pH降低到7之后，用0.5％浓度的氯化镁溶液将聚合物沉淀，滤除水相。对产物进行洗涤，并在50℃下真空干燥过夜。
缩写：
Dresinate 731＝岐化的树脂酸的钠盐(例如可从Abieta商购)(树脂酸是天然存在的产物，能与树树脂相媲美)。
表1给出在方案A的方法中使用各种调节剂进行氯丁二烯乳液聚合的结果：第1栏和第2栏表明调节剂化合物的组成Z和R，第3栏给出所用的方法，第4栏给出式(I)质子化取代基Z的pKa值，第5栏和第6栏列出所用调节剂的名称和结构式，第7栏列出调节剂化合物的编号，第8栏表明转化率为60％时所得聚合物的溶液粘度，用8.6％的甲苯溶液测得的溶液粘度表示，第9栏列出了单体相中加入到混合物中的调节剂的量，以毫摩尔为单位，第10栏列出了所得的数均分子量，通过GPC测定，第11栏把本发明实施例(数字)与对比实施例(字母)区分开来。
除了调节剂化合物(7)之外，所有的对比化合物均由方法A制得！在调节剂化合物8-11的情况下，使用的是醇(异丙醇)而不是胺(吡咯/咪唑)。
表1
Figure A0313277400161
Figure A0313277400181
表2包括分子量随转化率、单体用量与调节剂用量比变化的研究实验。把氯丁二烯通过方案A使用黄原基(xanthogen)二硫化物调节剂(参见表1的调节剂化合物(7)以及DE-A 3044811)和使用通过本发明的方法制备的本发明的二硫代氨基甲酸酯(参见表1的调节剂化合物(1))进行乳液聚合的结果给予了比较。第1栏列出了所使用的调节剂化合物，第2栏包括所用调节剂的量，第3栏包含转化率，第4栏包含通过式1由这些数据计算出的理论分子量，第5栏和第6栏包括用GPC实际测定的分子量以及聚合物的多分散指数，它计算为GPC测定的重均分子量除以数均分子量得到的商。聚合进行到转化率为60％。第7栏把本发明实施例(数字)与对比实施例(字母)区分开来。
表2
调节剂化合物 调节剂份数 转化率％   理论Mn   Mn(GPC)     Mw/Mn   实施例/对比实施例
    (1)     0.35     194360   130002900040000   140003600049000     2.41.51.5     3
    (1)     0.233     214161   210004100061000   335005360072800     1.71.72.5     4
    (1)     0.116     203960   4000078000120000   5650084600131800     1.61.61.8     5
    (1)     0.075     254161   78000127000190000   102000127000190000     1.81.82.3     6
    (7)     0.75     204060   340003400034000   148700142000148700     2.12.32.6     J
Mn＝数均分子量
Mw＝重均分子量
GPC＝凝胶渗透色谱
表3还表明了通过所述方法，方案A和B的聚合结果。在氯丁二烯的乳液聚合中对比了表1中适当的二硫代氨基甲酸酯调节剂。第1栏列出所使用的调节剂化合物，第2栏描述了所使用的方法方案，第3栏包括所用调节剂的量以及通过式1由这些数据计算出的理论分子量，第4栏和第5栏包括由GPC实验测定的分子量以及聚合物的多分散指数，它计算为由GPC测定的重均分子量除以数均分子量得到的商。聚合进行到转化率为60％。
表3
调节剂化合物 方案 调节剂份数/Mn(计算)  Mn(GPC)  Mw/Mn 实施例
    (1) A   0.35pts./40000  49000  1.5  7
    (1) A   0.116pts./120000  130000  1.8  8
    (1) B   0.116pts./120000  104000  1.7  9
    (2) A   0.233pts./60000  115000  2.0  10
    (1) A*   0.233pts./60000  74000  1.6  11
    (1) A**   0.233pts./60000  -***  -  12
*使用的单体：94份(用pts表示)氯丁二烯，6份2，3-二氯丁二烯
**单体：2，3-二氯丁二烯
***不可能进行GPC测定；转化样品上的粘度测定表明分子量升高。
正如前述实施例和表1-3所示，所试验的已知的黄原酸酯在所需的条件下不适合于用作氯丁二烯聚合的调节剂，但是，其质子化形式的pKa值为12-20，优选14-18的仲胺基二硫代氨基甲酸酯却在氯丁二烯与2，3-二氯丁二烯的乳液聚合中显示出调节剂活性，并且该活性明显高于已知的黄原基二硫化物调节剂(DE-A 3044811)。
本发明的化合物(1)和(2)具有优选的特性，并且如实施例1所示，这两个化合物在转化率与分子量之间具有很好的一致性。如前述实施例所示，本发明调节剂在氯丁二烯乳液聚合的整个温度范围内(即5-80℃，优选10-45℃)活性均非常好，并且能与通常用于氯丁二烯乳液聚合的所有引发剂体系相组合。
需要达到60％转化的聚合时间为1-5小时，这一时间可确保热能够逸散出去，甚至在大规模的工业生产中也能逸散。
表4列出用于可控氯丁二烯聚合的适当的二硫代氨基甲酸酯的制备实验结果。第1栏包括所使用的方法方案，第2栏和第3栏表明调节剂化合物的组成Z和R，第4栏列出调节剂物质的收率，单位为％，第5栏把本发明实施例(数字)与对比实施例(字母)区分开来。
表4
方案 胺(Z) 有机卤化物(R-X) 收率 本发明/对比实施例 参见本发明表1
A 吡咯 1，3-二氯-2-丁烯 81.5％ 13 (1)
A 咪唑 1，3-二氯-2-丁烯 80.6％ 14 (2)
B 吡咯 1，3-二氯-2-丁烯 78.5％ 15 (1)
C 吡咯 1，3-二氯-2-丁烯 65％ 16 (1)
D 吡咯 1，3-二氯-2-丁烯 72％* K (1)
E 吡咯 1，3-二氯-2-丁烯 78％* L (1)
*产品纯度为约80％
对比实施例(根据WO 99/31144)
M：1-吡咯二硫代甲酸苄酯的合成
在搅拌下，将吡咯(1.34克，20毫摩尔)滴加到氢化钠(0.48克，20毫摩尔)的二甲基亚砜(20毫升)悬浮液中，在加料结束后，将所得棕色悬浮液在室温下再搅拌30分钟，之后加入二硫化碳(1.52克，20毫摩尔)。将该溶液在室温下再搅拌30分钟，最后加入苄基氯(2.53克，20毫摩尔)。1小时后，向反应混合物中加入水(20毫升)，之后加入乙醚(20毫升)，分离有机相，然后将水相萃取两次，每次都用20毫升乙醚。合并有机相并使用硫酸镁干燥，过滤，蒸馏除去溶剂。使用5％浓度的乙酸乙酯-石油醚将粗产物经色谱分离，分离出的纯产品呈黄色油状物，收率50％(2.34克)。
N：1-咪唑二硫代甲酸苄酯的合成
在室温下，将苄基硫醇(0.68克，5毫摩尔)滴加到硫代羰基二咪唑(0.89克，5.5毫摩尔)的二氯甲烷(10毫升)溶液中，将溶液在相同的温度下搅拌30分钟，最后真空除去溶剂。使用由比例为3∶7的乙酸乙酯-石油醚组成的溶剂混合物为洗脱液将残余物经色谱分离(硅胶60，70-230目)，分离出的产品为1-咪唑二硫代甲酸苄酯(65)，浅黄色固体，收率54％(0.78克)。
当直接比较本发明的方法与文献中已知的和引用的上述方法时，本发明的方法在产品收率、特别还在省略降低收率的复杂的纯化步骤方面具有明显的优势。
使用本发明方法制备的本发明的调节剂可以在氯丁二烯与2，3-二氯丁二烯的乳液聚合中，和在具有乙烯基单体与二烯烃单体的氯丁二烯与2，3-二氯丁二烯的共聚中控制分子量和微观结构(共聚物组成、端基)。
尽管为了举例的目的，上面已经详细地对本发明进行了描述，但是应当理解，这种详细说明仅仅是为了上述目的，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行各种变化，除非这种变化可能被权利要求书所限定。

Claims (7)

1.式(I)的化合物：
其中：
R是卤素取代的烯基，
且其中：
Z是取代的或者未取代的杂环基，该杂环基包含至少一个氮原子，并且一个氮原子上有一个键连接到式(I)的-CS2-R基团上，并且在其中有一个氢原子键合到氮原子上，而所述氮原子上有一个键连接到式(I)的-CS2R基团上的母型中，
其中杂环基的pKa值在12-20范围内，
或者，其中：
Z是式(II)的基团：
其中：
A和B彼此独立地选自氢、取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的芳酰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的烷基膦酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基以及取代或未取代的芳基膦酰基，
和其中式(III)质子化形式的pKa值在12-20范围内，
Figure A0313277400031
2.制备权利要求1式(I)化合物的方法，该方法包括：
a)提供式(IV)的化合物，
Figure A0313277400032
其中Z如权利要求1所定义，M是碱金属，
b)使该化合物与式(V)的化合物反应：
                       R-X             (V)
其中R如权利要求1所定义，X是Cl、Br或I。
3.一种制备聚合物的方法，该方法在权利要求1定义的式(I)化合物的存在下通过使单体聚合而进行。
4.根据权利要求3的方法，其中单体为氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯。
5.一种聚合物，其通过根据权利要求5或6的方法得到的。
6.一种聚合物，其包含式(VI)的端基
Figure A0313277400033
和式(VIa)的端基
                      R-              (VIa)，
其中Z和R如权利要求1所定义。
7.根据权利要求7的聚合物，其中聚合物为聚氯丁二烯或聚-2，3-二氯丁二烯或聚氯丁二烯-共-2，3-二氯丁二烯。
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