CN1649913A - Pvc聚合的链终止方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在稳定的游离硝酰基和酚类抗氧化剂存在下氯乙烯聚合和共聚的链终止方法和组合物。本发明的另一个目的是应用稳定的游离硝酰基与酚类抗氧化剂一起作为氯乙烯聚合或共聚的链终止混合物。本发明的另一个方面是单独应用位阻较高的硝酰基作为氯乙烯聚合的链终止剂。
Description
本发明涉及在稳定的游离硝酰基和酚类抗氧化剂存在下，氯乙烯聚合或共聚的链终止方法和组合物。本发明的另一个方面是应用稳定的游离硝酰基与酚类抗氧化剂，一起作为氯乙烯聚合或共聚的链终止混合物。另一个方面是单独应用空间位阻较高的硝酰基，作为氯乙烯聚合的链终止剂。
在生产的所有聚合物中，聚氯乙烯(PVC)占有特殊的地位。它相当便宜，而且应用范围如此地广泛，以致于其适用性几乎不受限制。根据其分子量、添加剂、和稳定剂，应用范围从刚性管材和型材到非常柔软、透明、和具有挠性的薄膜。
可以采用三种不同的方法从氯乙烯单体(VCM)生产PVC。最广泛使用的是悬浮型聚合，这种方法约占75％。在搅拌反应器中采用保护胶体将氯乙烯液滴分散在水中。由于使用油溶性的引发剂，所以在液滴内部进行聚合。产品是直径100-150μm的多孔颗粒形式。另一种方法是乳液法，其中采用搅拌和作用强烈的表面活性剂将单体分散在水中，使用水溶性的引发剂在水相中进行聚合。聚合产物是直径0.1-2.0μm的PVC颗粒含水的乳液分散体形式。将这些产物喷雾干燥，生成较大的附聚物，在磨碎后分散在溶剂和增塑剂中，获得塑料溶胶，在各种涂覆(spreading)和浸渍应用中使用。第三种方法是本体聚合(bulkor mass polymerization)。顾名思义，聚合是在无水存在下在氯乙烯(VCM)中进行的。例如在聚合物科学和工程大全(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)，第二版，17卷，295-376页中叙述了对生产PVC的调查。
关于氯乙烯聚合，占压倒数量的聚氯乙烯是采用悬浮聚合制备的。在这种方法中，在适宜的温度和压力下，采用搅拌将氯乙烯单体和引发剂分散在水相中。在聚合反应过程中利用甲基或乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇或其它水溶性聚合物等悬浮剂稳定悬浮体。以浆体形式从反应器中排出细颗粒的聚合物，离心或过滤除掉水。彻底洗涤和干燥聚合物，除去痕量的悬浮体稳定剂和反应介质，结束这种方法。
到聚合循环的末期，系统的压力开始下降，在经过很短时间之后达到聚合速率的峰值。在峰值之后，速率急剧下降，随着游离单体被吸收到聚合物中，聚合物珠体的孔隙变少。从降低生产操作性能和经济性来看，颗粒特性在孔隙率和粒度分布二方面的所述变化，对生产商是不利的。因此，为了增加增塑剂的吸收，为各种挤出和压制操作制备干的混合物，需要粒状的多孔表面。为了避免所述的不利影响，生产商会在完成单体转化之前终止聚合反应。生产商的经验能最好地确定聚合终止点，获得高质量的聚合物，不过，70％-90％的转化率反映了一般的终止点。
已经采用各种技术终止聚合。纯粹的机械方法包括将聚合物浆体排到抽空的卸料槽中，迅速降低能有效停止聚合的温度和压力。
也可以采用各种化学方法。在化学教科书和出版物中详述了许多终止乙烯聚合反应的常规化学手段。新近的方法包括加入终止剂或链终止剂，停止游离基的增生，除去未反应的单体和处理已转化的浆体，获得干的聚氯乙烯。因此，为了链终止的目的，在预定点将α-甲基苯乙烯、双酚A、和各种位阻酚抗氧化剂等化合物加到反应物混合料中。在这些化合物中，最经常使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚即BHT作为链终止剂，在所需的终止点加到聚合系统中。为此目的，也使用在苯环的2-和6-位上具有叔丁基取代基的各种其它位阻酚。然而，采用这些位阻酚的操作结果一直低于所需要的，当以高达约250ppm的浓度加入时，这些材料几乎不起作用。BHT也具有这种限制，在所需较低和较高的浓度范围不能提供有效的链终止作用。
在US-4,229,598中公开了基于位阻酚的另一种PVC链终止组合物。这种组合物是苯酚蒸气相甲基化产物分馏馏分烷化制备的。烷化的馏分是甲苯基酸的特殊混合物，从它能得到单一甲基-叔丁基苯酚的相应混合物。然而，必须采用所要求的相当复杂的方法制备这些混合物。
US-5 880 230公开了稳定的游离硝酰基的应用，特别是单独应用四甲基哌啶化合物作为乙烯基聚合特别是苯乙烯丁二烯聚合的链终止剂。
因此，本发明的主要目的是改善氯乙烯聚合反应，提高链终止步骤的效率。
意外地发现，酚类抗氧化剂与稳定的游离硝酰基组合使用，能使氯乙烯聚合的链终止效率预料不到的增加。
因此，本发明的一个方面是氯乙烯聚合链终止的方法，其中包括在反应系统中加入：
a)稳定的游离硝酰基，和
b)酚类抗氧化剂。
优选在单体转化率为50％-97％，更优选60％-95％，最优选70％-90％之后，加入成分a)稳定的游离硝酰基和成分b)酚类抗氧化剂。
其中优选按悬浮聚合进行聚合的方法。
悬浮聚合方法基本上是在数以百万计的小“反应器”(液滴)中进行的本体聚合方法。在反应器(压热器)中，采用强烈搅拌将在其自蒸气压下的液态氯乙烯分散在水中。其结果是生成例如平均尺寸30-40μm的液滴，利用一种或多种保护胶体(成粒剂)使液滴稳定不聚结。其它基本成分是可溶性的单体游离基引发剂。所述的基本制剂也称作配方，一般可以包含100分氯乙烯，90-130分水，0.05-0.15分保护胶体、和0.03-0.08分游离基引发剂。为了获得最佳形态，必须使用其它添加剂，例如氧、缓冲剂、第二或第三种成粒剂、链转移剂或链增长剂、共单体、和抗氧化剂。
典型的保护胶体是纤维素醚衍生物，部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。纤维素醚的实例是羟丙基甲基-纤维素、羟乙基-纤维素、羟丙基-纤维素、或甲基-纤维素。
典型的游离基引发剂是二酰基过氧化物，例如过氧化二月桂酰；过二碳酸酯，例如过二碳酸二环己酯或过二碳酸二鲸蜡酯；过氧烷基酯(alkyl peroxyesters)，例如过新戊酸叔丁酯或过新癸酸α-枯基酯；和偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈。在聚合温度下选择半衰期为1-10h的引发剂是有利的，优选2-5h。
以初始氯乙烯重量为基准计算，稳定的游离硝酰基的加入量优选0.001重量％-1重量％，更优选0.005重量％-0.5重量％，最优选0.01重量％-0.1重量％。
以初始氯乙烯重量为基准计算，酚类抗氧化剂的加入量优选0.001重量％-1重量％，更优选0.0 05重量％-0.5重量％，最优选0.01重量％-0.1重量％。
酚类抗氧化剂与稳定的游离硝酰基的比例，优选20∶1-1∶20，更优选10∶1-1∶10，最优选5∶1-1∶5。
反应温度优选40℃-95℃，压力优选5-30巴。
适宜的稳定的硝酰游离基是已知的，在许多出版物中都称其适合稳定的游离基作媒介的聚合方法。
例如在EP-A-621 878中公开了具有下列结构单元的稳定游离基：
WO 98/30601例如公开了基于咪唑啉酮的具体硝酰基。此外，WO98/44008公开了基于吗啉酮(morpholinones)、哌嗪酮(piperazinones)、和哌嗪二酮的具体硝酰基。
在WO 96/24620和WO 00/53640中给出了另一些实例，例如：
在US 4 581 429、US 5 721 320、US 5 627 248、或在WO 98/13392中，例如叙述了另一些适宜的化合物和它们的生产方法。
优选的化合物是化学式A、B、或O的化合物：
式中
G1、G2、G3、和G4分别是1-4个碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亚戊基(pentamethylen)；
G5、G6分别是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C11烷基或被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团，或一价甲硅烷基；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基(alkenylene)、亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；
或
R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基；
如果m是3，R是脂肪族、脂环族、或芳香族三元羧酸的三价基团；
如果m是4，R是脂肪族、脂环族、或芳香族四元羧酸的四价基团；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
特别优选的是化学式A、B、或O的化合物，式中：
G1、G2、G3、G4是甲基，G5和G6是氢，或G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氢；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C18烷基或被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的a，b-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；或
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
最优选根据化学式A的化合物。
具体的实例是：
特别适宜的化合物，例如上面提到的，一部分可以在市场上买到，或采用已知方法从相应的四甲基哌啶制备它们。例如在GB 2 335 190和GB 2 361 235中叙述了高级烷基取代的哌啶和它们的制备方法。
另一组优选的硝酰基是化学式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)、或(Ih′)的硝酰基：
式中R1、R2、R3、和R4彼此分别是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素、或-O-C(O)-R5基团取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个氧原子和/或NR5基团中断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与交联碳原子一起形成C3-C12环烷基；
R5、R6、和R7分别是氢、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；
R8是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素、或-O-C(O)-R5基团取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团中断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和
R9、R10、R11、和R12分别是氢、苯基、或C1-C18烷基。
在化学式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，优选R1、R2、R3、和R4中至少二个是乙基、丙基、或丁基，其余的是甲基；或
R1和R2或R3和R4与交联碳原子一起形成C5-C6环烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基、或丁基。
在GB 2342649中叙述了上述的化合物和它们的制备方法。
另一组优选的化合物是这样的化合物，其中稳定的游离硝酰基在相对氮原子的α-位置上具有与碳原子键合的氢原子。在WO 00/53640中给出了一些实例和它们的制备方法。
适合本发明使用的酚类抗氧化剂，在应用和处理过程中在本领域称作聚合物的热稳定剂。下面给出一些实例。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的一元苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链是直链或支化的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚、和它们的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、b-生育酚、g-生育酚、d-生育酚、和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双-(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-、和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟苄基化的丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2，2-双-(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)-丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二(十二烷基)巯基乙基-2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
1.9.芳香族羟苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸的单乙酯钙盐。
1.12.酰胺基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇(3-thiaundecanol)、3-十五烷硫醇(3-thiapentadecanol)、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷的酯类。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟苯-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷的酯类。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷的酯类。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇的酯类，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷的酯类。
1.17.b-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)三亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)-肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基)草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal提供)。
优选下列化学式I的酚类抗氧化剂：
式中R1是C1-C20烷基或-(CH2-CH2-O)n-R2基团，其中n是1-4的数字，R2是下列基团：
最优选β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和三甘醇的反应产物、Irganox 245、和Irganox 1141——80％2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和20％β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯的混合物(CIBA特种化学试剂公司(CIBA SpecialtyChemicals)生产)。
也优选在US 5 098 945中所述的酚类。
可以以纯的形式将硝酰基——成分a)和酚类抗氧化剂——成分b)一起或先后加到聚合反应混合物中。另外，也可以将它们溶解在适宜的有机溶剂中，或乳化或分散在水中，然后加到反应混合物中。
本发明的另一个方面是一种组合物，其中包括：
a)稳定的游离硝酰基，
b)酚类抗氧化剂，和
c)氯乙烯单体。
本发明的另一个方面是应用
a)稳定的游离硝酰基和
b)酚类抗氧化剂
作为氯乙烯聚合过程的链终止混合物。
上面已经提到定义和优选顺序(preferences)，它们也适用于本发明的其它方面。
本发明的另一个方面是氯乙烯聚合的链终止方法，其中包括在反应系统中加入化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、或(IX)的稳定游离硝酰基
式中
G1、G2、G3、和G4分别是1-4个碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亚戊基，条件是如果G1-G4是C1-C4烷基，至少有一个是乙基丙基或丁基；
G5、G6分别是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C18烷基或被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团，或一价甲硅烷基；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；或
R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基；
如果m是3，R是脂肪族、脂环族、或芳香族三元羧酸的三价基团；
如果m是4，R是脂肪族、脂环族、或芳香族四元羧酸的四价基团；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
R5、R6、和R7分别是氢、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；
R8是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素、或-O-C(O)-R5基团取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团中断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和
R9、R10、R11、和R12分别是氢、苯基、或C1-C18烷基。
化学式(I)-(IX)的化合物的特征在于，至少一个高级烷基取代基例如乙基丙基或丁基增加了氮原子周围的位阻。在现有技术中迄今尚未公开单独采用具有高位阻的硝酰基作为链终止的这种原理。在实施例5中证实，链终止活性是极好的。
在本发明的具体实施方案中，这种方法是采用化学式(I)-(IX)的化合物进行的，式中G1和G2是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氢；或G1和G2是乙基，G3和G4是甲基，和G5和G6是氢。
稳定的游离硝酰基优选化学式(I)、(II)或(III)的硝酰基。
本发明的目的也是应用化学式(I)、(II)或(III)的稳定游离硝酰基作为氯乙烯聚合过程的链终止剂。
可以采用已知的方法将按照本发明制备的聚氯乙烯转化成所需的形态。这一类的方法是例如磨碎、压制、挤出、注射模塑、烧结或纺纱(spinning)，此外还有挤出吹塑或采用塑料溶胶方法转化。也可以将其转化成泡沫塑料。
根据本发明制备的聚氯乙烯特别适合半刚性和挠性配方，特别是电线包皮(wire sheaths)和电缆绝缘材料的挠性配方形态，它们是特别优选的。半刚性配方形态的聚氯乙烯，特别适用于装饰膜、泡沫塑料、农用薄膜、软管、密封型材(sealing profiles)、和办公用膜(office films)。
刚性配方形态的聚氯乙烯，特别适用于中空的制品(瓶类)、包装膜(热成型的薄膜)、吹塑薄膜、防冲垫薄膜(汽车)、管材、泡沫塑料、重质型材(窗框)、轻质墙型材、建筑型材、板壁(sidings)、配件、办公用膜、和设备外壳(计算机和家用器具)。
应用聚氯乙烯作为塑料溶胶的实例是人造皮革、地板面料、纺织品涂料、墙壁面料、线圈涂料(coil coatings)、和汽车底封(automobileunderseal)。
采用下列实施例说明本发明。
实施例1-4，对比例1-4
实验概述
根据悬浮方法以分批操作进行聚合。双夹套加压反应器的体积为1000ml，该反应器在温度58℃和70℃下操作，搅拌速度1000rpm。压力为9-12巴，视聚合采用的温度而定。用数字化方式记录压力(Buechi，bdc.sc)，也记录反应器内的温度。
将下列配方加入反应器中：
200ml脱气的软化H2O
75g氯乙烯3.7g 99.97％的稳定剂(提供者：Messer Griesheim)
300mg聚乙烯醇(mowiol 8-88，提供者：Clariant)以氯乙烯为基准计算，0.1mol％的乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯75％的异癸烷溶液(Luperox 233M，提供者：Atofina)
此外，在反应的开始(表1，实施例1-2和对比例1-4)或在表2所示的一定聚合时间之后(实施例3-4)加入所述量的添加剂(硝酰基和抗氧化剂)。
在反应7h后，过滤分离获得的聚合物。
获得的粗聚合物用水洗涤、过滤、用乙醇洗涤、在40℃下真空干燥，直到重量不变为止。
采用使用分布窄的聚苯乙烯标准校准的GPC(3根柱，PL聚合物实验室)测定分子量。
使用的化合物：
Irganox 1141：80％ 2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)酚和20％β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯的混合物
硝酰基1(分别根据GB 2 335 190和2361236制备的)：
Prostab 5415，Ciba特种化学试剂公司生产。
结果列于表1和2。
表1
| 实施例 | 聚合温度[℃] | 添加剂 | 压差(巴) | 产率(％) | Mn/Mw |
| 对比例1 | 58 | 250ppm Irganox 1141 | 7.2 | 80 | 34000/85000 |
| 对比例2 | 58 | 250ppm Prostab 5415 | 4.3 | 80 | 40000/117000 |
| 实施例1 | 58 | 125ppm Irganox 1141+125ppm Prostab 5415 | 3.5 | 72 | 40000/101000 |
| 对比例3 | 70 | - | 10.5 | 84 | 29000/93000 |
| 对比例4 | 70 | 250ppm Irganox 1141 | 8.5 | 90 | 30000/67000 |
| 实施例2 | 70 | 125ppm I.1141+125ppm硝酰基1 | 6.9 | 78 | 33000/69000 |
表2
| 实施例 | 聚合温度[℃] | 添加剂 | 在聚合开始后加入添加剂的时间(min) | 压差(巴) | 产率(％) |
| 实施例3 | 70 | 125ppm Irganox 1141+125ppm Prostab5415 | 140 | 1.4 | 85 |
| 实施例4 | 70 | 125ppm Irganox 1141+125ppm Prostab5415 | 400 | 0.4 | 80 |
实施例5
与实验概述不同，这个反应是在51实验室反应器中进行的。在开始降压时(在反应3h后)加入300ppm硝酰基1，在进一步反应1h后，过滤分离获得的聚合物。
获得的粗聚合物用水洗涤，过滤，用乙醇洗涤，在40℃下真空干燥，直到重量不变为止。
表3
| 实施例 | 聚合温度[℃] | 添加剂 | 压差(巴) | 产率(％) |
| 实施例5 | 58 | 300ppm硝酰基1 | 0 | 88 |
对这些表的说明：
气态氯乙烯在密闭系统中例如在压热器中的聚合，使单体随时间而消耗。在单体消耗的同时，系统内的初始压力根据可利用的单体量下降。因此单体消耗和聚合过程可以通过测量反应器的压力进行监测。一旦聚合反应放慢或停止，压力的变化也会明显地较慢或压力达到不变值。因此，为了评价添加剂的链终止活性，在指定的聚合时间后在规定的条件下测定压力就足够了。在弱链终止剂存在下，聚合反应会不受影响地进行，单体消耗高，实验开始点和结束点之间的压差大。在高效链终止剂存在下，除了单体的进一步消耗放慢或停止以外，聚合也会放慢或停止。因此，产生的压差低。
在这些实施例中，链终止剂的效率已被低压差所证明。本发明的组合物清楚地显示出协同效应。
Claims (16)
1.一种氯乙烯聚合的链终止方法，其中包括在反应系统中加入：
a)稳定的游离硝酰基，和
b)酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在单体转化率为50％-97％之后，加入成分a)稳定的游离硝酰基和成分b)酚类抗氧化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中聚合是按照悬浮聚合进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中以初始氯乙烯重量为基准计算，稳定的游离硝酰基的加入量为0.001重量％-1重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中以初始氯乙烯重量为基准计算，酚类抗氧化剂的加入量为0.001重量％-1重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中酚类抗氧化剂与稳定的游离硝酰基的比例是20∶1-1∶20。
7.根据权利要求1的方法，其中反应温度为40℃-95℃，压力为5-30巴。
8.根据权利要求1的方法，其中硝酰基——成分a)是化学式A、B、或O的硝酰基：
式中
G1、G2、G3、和G4分别是1-4个碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亚戊基；
G5、G6分别是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C18烷基和被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团，或一价甲硅烷基；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；或
R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基；
如果m是3，R是脂肪族、脂环族、或芳香族三元羧酸的三价基团；
如果m是4，R是脂肪族、脂环族、或芳香族四元羧酸的四价基团；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
9.根据权利要求8的方法，其中硝酰基——成分a)是化学式A、B、或O的硝酰基，其中：
G1、G2、G3、G4是甲基，G5和G6是氢，或G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氢；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C18烷基或被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的a，b-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；或
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
10.根据权利要求1的方法，其中酚类抗氧化剂——成分b)是下列化学式I的酚类抗氧化剂：
式中R1是C1-C20烷基或-(CH2-CH2-O)n-R2基团，其中n是1-4的数字，R2是下列基团：
11.一种组合物，其中包括：
a)稳定的游离硝酰基，
b)酚类抗氧化剂，和
c)氯乙烯。
12.应用
a)稳定的游离硝酰基和
b)酚类抗氧化剂
作为氯乙烯聚合过程的链终止混合物。
13.氯乙烯聚合的链终止方法，其中包括在反应系统中加入化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、或(IX)的稳定游离硝酰基：
式中
G1、G2、G3、和G4分别是1-4个碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亚戊基，条件是如果G1-G4是C1-C4烷基，至少有一个是乙基丙基或丁基；
G5、G6分别是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，R是氢，未被一个或多个氧原子、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基中断的C1-C18烷基和被其中断的C2-C18烷基，具有2-18个碳原子的脂肪族羧酸的一价基团，具有7-15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团，或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团，或一价甲硅烷基；
如果m是2，R是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，具有2-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二元羧酸的二价基团，或具有8-14个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族二元氨基甲酸的二价基团；或
R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基；
如果m是3，R是脂肪族、脂环族、或芳香族三元羧酸的三价基团；
如果m是4，R是脂肪族、脂环族、或芳香族四元羧酸的四价基团；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或苯甲酰基；
R2是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、或化学式-CO-Z的基团，式中Z是氢、甲基、或苯基。
R5、R6、和R7分别是氢、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；
R8是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素、或-O-C(O)-R5基团取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团中断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和
R9、R10、R11、和R12分别是氢、苯基、或C1-C18烷基。
14.根据权利要求13的方法，其中
G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氢；或
G1和G2是乙基，G3和G4是甲基，和G5和G6是氢。
15.根据权利要求13的方法，其中稳定的游离硝酰基是化学式(I)、(II)、或(III)的硝酰基。
16.化学式(I)、(II)、或(III)的稳定游离硝酰基在作为氯乙烯聚合过程的链终止剂中的应用。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070418 Termination date: 20110424 |