CN102181000B - 一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，它是由下列原料按下述质量份制成：具有终止作用的有机溶剂或含有终止作用的混合溶剂为10-16份、高效抗老化剂为15-22份、塑性剂为8-12份、热稳定剂为2-4份、乳化剂为2-5份、乳液稳定剂为0.2-1份；该终止剂的制备方法包括：（1）有机相溶解混合；(2)水相的溶解混合；(3)搅拌乳化；（4）高剪切乳化。本发明的终止剂具有很强的终止聚合作用，可提高树脂的热稳定性，改善树脂的白度和抗老化能力。尤其是本发明的终止剂是一种环保安全的终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂可用于食品包装材料中。

Description

一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种终止剂，特别涉及一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂及其制备方法。属于化工技术领域。

背景技术

聚氯乙烯是塑料大家族中的重要一员。其聚合的主流技术是悬浮聚合。悬浮聚合中的重要一环是链终止反应。而终止剂的好坏直接影响着终止反应的进行和聚氯乙烯最终产品质量的高低。

聚氯乙烯终止剂的主要作用在于聚合反应达到一定转化率时及时终止反应，从而减少聚氯乙烯分子中不稳定结构的比例，提高树脂的热稳定性，改善树脂的塑化性能，避免和减少自由基对聚氯乙烯分子的攻击，显著提高聚氯乙烯树脂的白度和抗老化能力。

在我国悬浮法聚氯乙烯生产中，八十年代使用双酚A终止剂，九十年代使用ATSC,但是这两种终止剂都具有很强的毒性，对环境和操作员工会造成较大的伤害，并且，其所制的聚氯乙烯产品在使用过程中会缓慢释放出毒性，会对使用者造成损害，影响了其使用安全性。因此，随着聚氯乙烯产品应用领域的不断发展，人们正在寻求更加环保的高效终止剂。

发明内容

本发明的目的就是为悬浮法聚氯乙烯聚合体系提供一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法，该终止剂解决聚合反应达到一定转化率时的终止反应问题，提高了树脂的热稳定性、白度和抗老化能力，尤其是本发明的终止剂是一种环保安全的终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂可用于食品包装材料中。

本发明的目的是这样实现的，一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法，其特征在于：它是由下列原料按下述质量份制成：具有终止作用的有机溶剂或含有终止作用的混合溶剂为10-16份、高效抗老化剂为15-22份、塑性剂为8-12份、热稳定剂为2-4份、乳化剂为2-5份、乳液稳定剂为0.2-1份。

所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的含有终止作用的混合溶剂为a-甲基苯乙烯和白油按质量比2：1的混合溶液，或a-甲基苯乙烯和二甲苯按质量比2：1的混合溶液。

所述的高效抗老化剂为N,N-二乙基羟胺、 2,6-二叔丁基对甲酚、β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸十八碳醇酯、2,4,6-三特丁基苯酚、亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、 1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1，3，5，三（3，5-二叔丁基，4—羟基苄基）均三嗪、三甘醇双β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯中的其中一种或几种组合。 

所述的塑性剂为邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三辛酯、环氧大豆油中的其中一种或几种组合。

所述的热稳定剂是马来酸二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、苯甲酸钙、松香酸锌中的其中一种。

所述的乳液稳定剂为聚乙烯醇1788。

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、乳化剂MOA-4、乳化剂MOA-9、乳化剂MULTISO （3EO）、乳化剂MULTISO （12EO）、乳化剂NPE-10中的其中两种以上的组合。

所述的高效抗老化剂为固体或液体。

   一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，它的制备方法包括下列步骤：

1）按下述质量份称取原料：

取具有终止作用的有机溶剂或含其成分混合溶剂为10-16份、高效抗老化剂为15-22份、塑性剂为8-12份、热稳定剂为2-4份、乳化剂为2-5份、乳液稳定剂为0.2-1份；

2）有机相溶解混合：将有机相：上述质量份的高效抗老化剂、具有终止作用的有机溶剂或含其成分混合溶剂，上述质量份的塑性剂、热稳定剂按顺序加入搅拌釜内，在75℃温度下搅拌25-35分钟使其中的固体物质完全溶解，即得有机相混合液；

3）水相的溶解混合：将上述质量份的乳液稳定剂先在温度为80℃、质量份为50-55份的水中完全溶解，然后加入上述质量份的乳化剂溶解开即可，即得水相混合液；

4）搅拌乳化；在75℃温度下将水相混合液加入到有机相混合液，进行搅拌乳化20分钟，即得有机相与水相的混合物；

5）高剪切乳化：将有机相与水相的混合物加入高剪切釜进行高剪切乳化15-20分钟，获得粒径为0.1-2μm的稳定乳液即可。

本发明中的原料均能从市场购得。

本发明的有益效果是：本发明的技术与现有技术相比，本发明的终止剂具有很强的终止聚合作用，可提高树脂的热稳定性，改善树脂的白度和抗老化能力。尤其是本发明的终止剂是一种环保安全的终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂可用于食品包装材料中。

具体实施方式

下面通过给出的具体实施例进一步清楚的说明本发明，但不作为对本发明的限定。

实施例1

  1、按下述配方称取原料：取具有终止作用的有机溶剂为13kg、高效抗老化剂为18kg、塑性剂为10kg、热稳定剂为3kg、乳化剂为3kg、乳液稳定剂为0.6kg；其中，所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的高效抗老化剂为双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯；所述的塑性剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述的热稳定剂是马来酸二正辛基锡；所述的乳液稳定剂为聚乙烯醇1788；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和NPE-10组合，其中十二烷基硫酸钠用量为0.3kg, NPE-10用量为 2.7kg。

本实施例中所述的高效抗老化剂还可以是N,N-二乙基羟胺或β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸十八碳醇酯或2,4,6-三特丁基苯酚或亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯或2,6-二叔丁基对甲酚或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷或1，3，5，三（3，5-二叔丁基，4—羟基苄基）均三嗪或三甘醇双β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯中的一种；所述的塑性剂还可以是磷酸三辛酯或环氧大豆油；所述的热稳定剂还可以是二巯基乙酸异辛酯二甲基锡或二月桂酸二丁基锡或苯甲酸钙或松香酸锌中的一种；所述的乳化剂还可以是失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组合；乳化剂MOA-4、乳化剂MOA-9组合；乳化剂MULTISO （3EO）、乳化剂MULTISO （12EO）组合中的其中一种。

  2、该终止剂的制备方法包括下列步骤：

1）有机相溶解混合：将有机相：上述质量份的高效抗老化剂、具有终止作用的有机溶剂或含其成分混合溶剂，上述质量份的塑性剂、热稳定剂按顺序加入搅拌釜内，在75℃温度下搅拌25-35分钟使其中的固体物质完全溶解，即得有机相混合液；

2）水相的溶解混合：将上述质量份的乳液稳定剂先在温度为80℃、质量为52.4kg(质量在50-55kg范围内均可)的水中完全溶解，然后加入上述质量份的乳化剂溶解开即可，即得水相混合液；

3）搅拌乳化；在75℃温度下将水相混合液加入到有机相混合液，进行搅拌乳化20分钟，即得有机相与水相的混合物；

4）高剪切乳化：将有机相与水相的混合物加入高剪切釜进行高剪切乳化15-20分钟，获得粒径为0.1-2μm的稳定乳液即可。该乳液一年内不破乳。

实施例2

  按下述配方称取原料：取具有终止作用的有机溶剂为16kg、高效抗老化剂为15kg、塑性剂为12kg、热稳定剂为4kg、乳化剂为2kg、乳液稳定剂为0.2kg；其中，所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的高效抗老化剂为N,N-二乙基羟胺和双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯，其中N,N-二乙基羟胺7kg, 双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯8kg；所述的塑性剂为环氧大豆油；所述的热稳定剂是苯甲酸钙；所述的乳液稳定剂为聚乙烯醇1788；所述的乳化剂为乳化剂MOA-4和MOA-9组合,其中MOA-4占0.5kg,MOA-9占1.5kg。

 制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为50.8kg。

实施例3

 按下述配方称取原料：取具有终止作用的有机溶剂为10kg、高效抗老化剂为22kg、塑性剂为8kg、热稳定剂为2kg、乳化剂为5kg、乳液稳定剂为1kg；其中，所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的高效抗老化剂为N,N-二乙基羟胺、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，其中N,N-二乙基羟胺占7kg, 双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯占7kg, 四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯占8kg；所述的塑性剂为磷酸三辛酯；所述的热稳定剂是松香酸锌；所述的乳液稳定剂为聚乙烯醇1788；所述的乳化剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组合，其中失水山梨醇单硬脂酸酯占1.2kg, 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯占3.8kg。

制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为52kg。

实施例4

按下述配方称取原料：取高效抗老化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯8kg，亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯为6kg，三甘醇双β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯为5kg；具有终止作用的有机溶剂a-甲基苯乙烯为12kg；塑性剂磷酸三辛酯为4kg，邻苯二甲酸二辛酯为6kg；热稳定剂二月桂酸二丁基锡为3kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788 为0.5kg；乳化剂NPE-10为 3.6kg，十二烷基硫酸钠为0.4kg。

制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为51.5kg。

实施例5

按下述配方称取原料：取高效抗老化剂β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸十八碳醇酯为10kg，亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯为8kg；具有终止作用的有机溶剂a-甲基苯乙烯为10kg；塑性剂磷酸三辛酯为12kg；热稳定剂马来酸二正辛基锡为3kg,乳化剂失水山梨醇单硬脂酸酯为1kg，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯为3kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788 为1kg。

  制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为52kg。

实施例6

   按下述配方称取原料：取高效抗老化剂2,6-二叔丁基对甲酚为10kg，二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯为8kg；具有终止作用的有机溶剂a-甲基苯乙烯为12kg；塑性剂环氧大豆油为12kg；热稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡为2.5kg乳化剂失水山梨醇单硬脂酸酯为0.8kg，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯为2.6kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788为 0.5kg。

   制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为51.6kg。

实施例7

     按下述配方称取原料：取高效抗老化剂1，3，5，三（3，5-二叔丁基，4—羟基苄基）均三嗪为9kg，亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯为9kg，混合溶剂中a-甲基苯乙烯为8kg，二甲苯为4kg；塑性剂磷酸三辛酯为10kg；热稳定剂马来酸二正辛基锡为3kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788为 0.2kg；乳化剂NPE-10 为4.5kg,十二烷基硫酸钠为0.5kg。 

   制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为51.8kg。

实施例8

按下述配方称取原料：取高效抗老化剂三甘醇双β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯为9kg，双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯为9kg；具有终止作用的有机溶剂a-甲基苯乙烯为12kg；塑性剂环氧大豆油为6kg，邻苯二甲酸二辛酯为4kg；热稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡为4kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788为 0.5kg；乳化剂MOA-4为 1kg，乳化剂MOA-9 为4kg. 

    制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为51.5kg。

实施例9

按下述配方称取原料：取高效抗老化剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯为10kg，双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇双二亚磷酸酯为8kg；具有终止作用的有机溶剂a-甲基苯乙烯为14kg；塑性剂磷酸三辛酯为9kg；热稳定剂马来酸二正辛基锡为3kg；乳化剂MULTISO （3EO）为1kg ，乳化剂MULTISO （12EO）为3kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788 为0.8kg。

制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为51.2kg。

实施例10

      按下述配方称取原料：取高效抗老化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯为7kg，2,6-二叔丁基对甲酚为6kg，二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯为5kg；混合溶剂中a-甲基苯乙烯为8kg，15#白油（也可以是其它型号的白油）为4kg；塑性剂环氧大豆油为10kg；热稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡为3kg；乳液稳定剂聚乙烯醇1788 为1kg；乳化剂MOA-4 为1kg，乳化剂MOA-9为3kg。

制备方法基本同实施例1，不同之处是：在水相的溶解混合时水的质量为52kg。

上述实施例中的高效抗老化剂绝大多数为固体，但它也可以是液体。

上述实施例中的原料市场均有售，其中：

乳化剂MOA-4、乳化剂MOA-9 ：江苏省海安石油化工厂生产，该厂厂址：江苏省海安县城海化路28号，邮政编码 ：226600

乳化剂MULTISO （3EO）、乳化剂MULTISO （12EO）、乳化剂NPE-10：沙索（中国）化学有限公司生产，该公司地址：南京化学工业园区方水路68号，邮政编码：210047

乳液稳定剂为聚乙烯醇1788：山西三维集团股份有限公司生产，该公司地址：山西省洪洞县赵城  邮政编码：041603

本发明的效果评价试验及结果

        按SG5（用于透明硬制品、硬管、型材等聚氯乙烯，悬浮法聚合）生产工艺条件，分别在57℃聚合温度下，聚合7小时左右，然后取聚合料在160±2℃下烘10分钟±5秒钟，再用白度仪测白度，各实施例及对比样终止情况和白度结果如下页表：

从上表看出，所有实施例白度均大于国标优等品指标78%，白度指标和终止效果均十分优异。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂，其特征在于：它是由下列原料按下述质量份制成：具有终止作用的有机溶剂或含有终止作用的混合溶剂为10-16份、高效抗老化剂为15-22份、塑性剂为8-12份、热稳定剂为2-4份、乳化剂为2-5份、乳液稳定剂为0.2-1份；所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的含有终止作用的混合溶剂为a-甲基苯乙烯和白油按质量比2：1的混合溶液，或a-甲基苯乙烯和二甲苯按质量比2：1的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的高效抗老化剂为N,N-二乙基羟胺、 2,6-二叔丁基对甲酚、β丙酸十八碳醇酯、2,4,6-三特丁基苯酚、亚磷酸三酯、双季戊四醇双二亚磷酸酯、四季戊四醇酯、 2,2亚甲基-双、4,4-硫代双、1，3，5-三甲基-2，4，6-三苯、 1,1,3-三丁烷、1，3，5，三均三嗪、三甘醇双β-丙酸酯中的其中一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的塑性剂为邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三辛酯、环氧大豆油中的其中一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的热稳定剂是马来酸二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、苯甲酸钙、松香酸锌中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的乳液稳定剂为聚乙烯醇1788。

6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、乳化剂MOA-4、乳化剂MOA-9、乳化剂MULTISO （3EO）、乳化剂MULTISO （12EO）、乳化剂NPE-10中的其中两种以上的组合。

7.根据权利要求1或3所述的一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂，其特征是：所述的高效抗老化剂为固体或液体。

8.一种聚氯乙烯聚合过程用水乳型高效终止剂的制备方法包括下列步骤：

1）按下述质量份称取原料：

取具有终止作用的有机溶剂或含其成分混合溶剂为10-16份、高效抗老化剂为15-22份、塑性剂为8-12份、热稳定剂为2-4份、乳化剂为2-5份、乳液稳定剂为0.2-1份；所述的具有终止作用的有机溶剂为a-甲基苯乙烯；所述的含有终止作用的混合溶剂为a-甲基苯乙烯和白油按质量比2：1的混合溶液，或a-甲基苯乙烯和二甲苯按质量比2：1的混合溶液；

2）有机相溶解混合：将上述质量份的高效抗老化剂、具有终止作用的有机溶剂或含其成分的混合溶剂，上述质量份的塑性剂、热稳定剂按顺序加入搅拌釜内，在75℃温度下搅拌25-35分钟使其中的固体物质完全溶解，即得有机相混合液；

3）水相的溶解混合：将上述质量份的乳液稳定剂先在温度为80℃、质量份为50-55份的水中完全溶解，然后加入上述质量份的乳化剂溶解开即可，即得水相混合液；

4）搅拌乳化；在75℃温度下将水相混合液加入到有机相混合液，进行搅拌乳化20分钟，即得有机相与水相的混合物；

5）高剪切乳化：将有机相与水相的混合物加入高剪切釜进行高剪切乳化15-20分钟，获得粒径为0.1-2μm的稳定乳液即可。