CN105037592B - 一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂，它是由下列原料按下述质量份制成：水性终止剂或水性抗氧化剂其中一种或两种组合为10‑30份；可溶于水的热稳定剂为10‑30份；水性增塑剂为10‑30份；作为溶剂的水40‑70份。本发明的终止剂具有很强的终止聚合作用，可提高树脂的热稳定性，改善树脂的白度和抗老化能力。尤其是本发明的终止剂是一种环保安全的终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂可用于食品包装材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种终止剂，特别涉及一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。属于化工技术领域。
背景技术
聚氯乙烯是塑料大家族中的重要一员。其聚合的主流技术是悬浮聚合。悬浮聚合中的重要一环是链终止反应。而终止剂的好坏直接影响着终止反应的进行和聚氯乙烯最终产品质量的高低。
聚氯乙烯终止剂的主要作用在于聚合反应达到一定转化率时及时终止反应，从而减少聚氯乙烯分子中不稳定结构的比例，提高树脂的热稳定性，改善树脂的塑化性能，避免和减少自由基对聚氯乙烯分子的攻击，显著提高聚氯乙烯树脂的白度和抗老化能力。
在我国悬浮法聚氯乙烯生产中，八十年代使用双酚A终止剂，九十年代使用ATSC,但是这两种终止剂都具有很强的毒性，对环境和操作员工会造成较大的伤害，并且，其所制的聚氯乙烯产品在使用过程中会缓慢释放出毒性，会对使用者造成损害，影响了其使用安全性。九十年代后期，我国的助剂生产厂家不断开发了油溶性终止剂和乳液型终止剂，油溶性终止剂组分为不同抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂的有机溶液，而乳液型终止剂组分为不同抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂用不同乳化剂乳化成的水乳液。不论是油溶性终止剂还是乳液型终止剂，大多组分中仍然含有双酚A、ATSC及邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等已在欧美发达国家禁用、在我国许多场所限用的物质。而且存在添加量大，终止效率低等缺陷。
随着聚氯乙烯产品应用领域的不断发展，人们正在寻求更加稳定、更加环保和更加高效的终止剂。
发明内容
本发明的目的就是为悬浮法聚氯乙烯聚合体系提供一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。该终止剂解决聚合反应达到一定转化率时的终止反应问题，提高了树脂的热稳定性、白度和抗老化能力。
本发明的目的是这样实现的，一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂，其特征在于它是由下列原料按下述质量份制成：水性终止剂或水性抗氧化剂其中一种或两种组合为10-30份；可溶于水的热稳定剂为10-30份；水性增塑剂为5-10份；作为溶剂的水40-70份。
所述的水性终止剂或水性抗氧化剂为抗坏血酸、抗坏血酸金属盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸金属盐、N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺或其它溶于水的N,N-二烷基羟胺其中的一种或几种组合。
所述的可溶于水的热稳定剂为：高氯酸钠、高氯酸钙其中一种或两种组合。
所述的水性增塑剂为甘油，低分子量聚乙二醇，二乙二醇丁醚其中一种或几种组合。
所述的低分子量聚乙二醇为分子量小于600聚乙二醇。
本发明中所涉及的原料均能从市场购得。
本发明的有益效果是：
1、本发明的技术与现有技术相比，本发明的终止剂具有很强的终止聚合作用：它的用量是目前常规的水溶性终止剂、油溶性终止剂和乳液型终止剂用量的1/2至1/3，换言之，其终止效率是目前常规终止剂的2倍或3倍；
2、本发明的技术与现有技术相比，本发明的终止剂在提高树脂的热稳定性，改善树脂的白度和抗老化性能的能力更强。用此终止剂生产的PVC,其热老化白度可比普通终止剂生产的PVC提高2%-8%；
3、本发明的技术与现有技术相比，本发明的终止剂是一种真正意义上的环保型终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂生产的PVC可用于食品包装材料中。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例进一步清楚的说明本发明，但不作为对本发明的限定。
本发明的一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂，只要其原料配方在下述范围内均可，即：按下述质量份制成：水性终止剂或水性抗氧化剂其中一种或两种组合为10-30份；可溶于水的热稳定剂为10-30份；水性增塑剂为5-10份；作为溶剂的水40-70份。所述的水性终止剂或水性抗氧化剂为抗坏血酸、抗坏血酸金属盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸金属盐、N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺或其它溶于水的N,N-二烷基羟胺其中的一种或几种组合。所述的可溶于水的热稳定剂为：高氯酸钠、高氯酸钙其中一种或两种组合。所述的水性增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、二乙二醇丁醚其中一种或几种组合。
实施例1
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂抗坏血酸为13份；取水性终止剂N,N-二甲基羟胺为15份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钠为12份；取水性增塑剂甘油为5份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例2
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂抗坏血酸钠盐为15份；取水性终止剂N,N-二甲基羟胺为13份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钙为11份；取水性增塑剂聚合度400的聚乙二醇为6份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例3
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂异抗坏血酸为14份；取水性终止剂N,N-二乙基羟胺为16份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钠为10份；取水性增塑剂二乙二醇丁醚为6份；取作为溶剂的纯水为54份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例4
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂异抗坏血酸盐为12份；取水性终止剂N,N-二乙基羟胺为11份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钙为15份；取水性增塑剂甘油为6份；取作为溶剂的纯水为56份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例5
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂抗坏血酸为13份；取水性抗氧化剂异抗坏血酸亦为14份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钠为10份；取水性增塑剂聚合度400的聚乙二醇为8份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例6
按质量份称取下述配方量的原料：取水性抗氧化剂抗坏血酸盐为12份；取水性抗氧化剂异抗坏血酸盐亦为13份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钙为13份；取水性增塑剂二乙二醇丁醚为7份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例7
按质量份称取下述配方量的原料：取水性终止剂N,N-二甲基羟胺为10份；取水性终止剂N,N-二乙基羟胺为12份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钙为18份；取水性增塑剂甘油为5份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
实施例8
按质量份称取下述配方量的原料：取水性终止剂N,N-二甲基羟胺为18份；取可溶于水的热稳定剂高氯酸钙为17份；取水性增塑剂聚合度400的聚乙二醇为10份；取作为溶剂的纯水为55份。
将上述配方量的原料混合搅拌均匀即得本发明的聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。
上述实施例中的水性终止剂或水性抗氧化剂具有高效终止作用。它们之所以高效作用是由于它们组成和结构决定的，如N,N-二烷基羟胺，不仅分子量较小，单位质量的有效终止基团浓度高（这是高效的原因之一），而且其与氮原子相连的两个乙基在空间受羟基中氧原子的吸引，会呈现弯曲状态，增加了周围电子云密度，可使形成的自由基状态十分稳定，与受阻酚有异曲同工的效果（这也是高效的原因）。其精选的可溶于水的热稳定剂，可有效消除聚氯乙烯分子中的因结合不当所形成的双键、羰基等不稳定结构，提高最终PVC产品的热老化白度。本发明的水性增塑剂当选用聚乙二醇时，其分子量应为小于600的低分子量聚乙二醇。过高分子量的聚乙二醇会影响PVC分子的链段活动，对增塑不利。由于聚乙二醇含有羟基基团，所以聚乙二醇的粘度受羟基基团之间的氢键效应和分子之间的流动性两个方面的影响。分子量小于600的时候，由于分子链段比较短，分子运动受分子链段影响较小，作为水性增塑剂性能效果较好。
上述实施例中的抗坏血酸、抗坏血酸盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐、高氯酸钠、高氯酸钾为固体，其它组分是液体。
上述实施例中的原料市场均有售，其中：
抗坏血酸、抗坏血酸盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐等原料上海实验试剂有限公司、北京恒业中远化工有限公司、郑州天顺食品添加剂有限公司、郑州皇朝化工产品有限公司、上海将来实业股份有限公司、湖北盛天恒创生物科技有限责任公司、湖北巨胜科技有限公司 、上海倍卓生物科技有限公司等生产销售。
N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺等原料浙江嘉兴向阳化工厂、山东菏泽市嘉联生物科技有限公司、济宁康德瑞化工科技有限公司、淄博布瑞特化工有限公司等生产销售。
高氯酸钠、高绿酸钙等原料湘乡市洙津渡电化有限公司、湖北鑫润德化工有限公司、永州市零陵三湘电化有限责任公司、大连北方氯酸钾有限公司、河北省亚泰电化有限公司等生产销售。
甘油、聚乙二醇、二乙二醇丁醚等原料常州市天恒工贸有限公司、泰兴市博润化工有限公司、长沙意以太化工科技有限公司、潍坊中业化学有限公司、江苏省海安化工厂、 江苏天音化工有限公司、江苏强盛功能化学股份有限公司、温州市化学用料厂等生产销售。
本发明的效果评价试验及结果
按SG5（用于透明硬制品、硬管、型材等聚氯乙烯，悬浮法聚合）生产工艺条件，分别在57℃聚合温度下，聚合6小时左右，然后取聚合料在160±2℃下烘10分钟±5秒钟，再用白度仪测白度，各实施例及对比样终止情况和白度结果如下页表：
从上表看出，所有实施例白度均大于国标优等品指标78%，白度指标和终止效果均十分优异。
本发明的终止剂是一种水溶液，它特别均匀稳定，使用时不会造成堵塞聚合釜加料泵前过滤器。其次本发明的终止剂是一种高效的的终止剂，它的加入量非常少，性价比非常高，它的用量是普通水溶性终止剂、油溶性终止剂和乳液型终止剂用量的1/2或1/3，可为聚氯乙烯生产厂家节约大量的生产成本，尤其要说明的是，本发明的终止剂是一种环保安全的终止剂，不仅生产操作时安全方便，也使制成的聚氯乙烯产品使用安全性大大提高。本发明终止剂可用于食品包装材料中，不会因终止剂中化学物质对其产品的安全使用性产生任何影响。
Claims (1)
1.一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂，其特征在于它是由下列原料按下述质量份制成：水性终止剂或水性抗氧化剂其中一种或两种组合为10-30份；可溶于水的热稳定剂为10-30份；水性增塑剂为5-10份；作为溶剂的水40-70份；所述的水性终止剂或水性抗氧化剂为抗坏血酸金属盐、异抗坏血酸、或异抗坏血酸金属盐一种或几种组合；所述的可溶于水的热稳定剂为：高氯酸钠、高氯酸钙其中一种或两种组合；所述的水性增塑剂为二乙二醇丁醚；该终止剂白度大于国标优等品指标78%。
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