CN104140587B - 高强度淀粉基可降解材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度淀粉基可降解材料的制备方法，其特征在于包括利用硅烷偶联剂和羧甲基壳聚糖对淀粉进行改性步骤；包括利用表面活性剂对有机蒙脱土和纳米水滑石改性形成改性纳米粒子的步骤；和利用所述改性淀粉、所述改性纳米粒子对聚丙烯树脂进行熔融共混改性得到高强度淀粉基可降解材料。利用本发明的方法不仅得到了可降解的复合材料，而且出人意料的还能够保持甚至提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及可降解复合材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高强度淀粉基可降解材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(polypropylene PP)是以丙烯为单体采用N-Z催化剂等聚合而成的聚合物。聚丙烯作为通用塑料，由于密度小、刚性好、强度高、吸水率低、化学稳定性高以及无毒无味和加工性能优越的优点，已广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，例如其在机动车、家电、日用品以及夹具和包装行业等都得到了广泛的应用。虽然聚丙烯具有较好的力学性能，但其收缩率大，制品尺寸稳定性差；并且低温下脆性较大，容易断裂。此外，普通聚丙烯弹性模量低、耐热性差、耐候性差、高温下刚性不足、大大限制了聚丙烯更为广泛的应用。针对这些缺陷，人们对聚丙烯进行了各种改性。目前主要有化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝和交联等，是通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强和填充等加入添加剂以赋予PP新的性能。然而高分子材料普遍存在的老化问题同样存在于PP树脂中。并且随着终端消费产品的广泛使用，相应地也存在大量的PP树脂；由于PP树脂降解缓慢，容易导致严重的环境污染问题。
另一方面，淀粉是一种来源丰富、价格便宜的天然高分子物质，是一种可再生资源，能在多种环境下被生物降解，不会对环境产生危害。近年来各国对淀粉基生物降解材料的研究十分重视，并且已经取得了重大进展；尤其是利用淀粉或其他天然原料制备的复合材料研究，是研究和拓展可降解材料的应用领域的基础。在该领域中人们追求的目标是该材料在降解性能得到改善提高的同 时，还应当具有较高的抗拉强度和较高的抗断裂性能。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度淀粉基可降解材料，其利用表面改性淀粉和表面改性纳米粒子对聚丙烯树脂进行共混制备得到的高强度淀粉基可降解材料，通过改性不仅能够获得可降解的聚丙烯复合材料，而且还保持甚至提高了材料的强度和韧性。
为了解决上述技术问题并且实现发明目的，本发明提供了以下解决方案：
一种高强度淀粉基可降解材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)改性淀粉的制备
将100重量份淀粉、5-10重量份硅烷偶联剂和10重量份浓度为1-2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，在温度为100-120℃条件下搅拌30-60min，得到改性淀粉；
(2)改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0∶0.02-0.05∶0.02-0.05的质量比充分混合，形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土(OMMT)和纳米水滑石(LDH)；
(3)制备高强度淀粉基可降解材料
将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照45-50∶2-5∶45-50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃的条件下制备得到高强度淀粉基可降解材料。
其中，所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为60-80wt％、纳米水滑石的含量为20-40wt％。
其中，所述纳米粒子的粒径为5-100nm。
其中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或 乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
其中，所述的表面活性剂选自聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉中的一种或几种。
其中，所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
本发明的另一方面还涉及由上述制备方法制备得到的高强度淀粉基可降解材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的方法利用改性淀粉、改性有机蒙脱土和纳米水滑石对聚丙烯进行改性；不仅得到了可降解的复合材料，而且出人意料的还能够保持甚至提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。
(2)本发明的方法应用于聚丙烯的改性，不仅可以得到可降解的材料，而且还能够显著提高材料制品的尺寸稳定性。
(3)本发明改性后的材料能够应用于电器、电子、仪表壳材料，以及包装和园艺器皿材料的制造，该材料不仅环保和可降解而且还显著减少了聚丙烯原材料的使用。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的阐述。
本发明所述的高强度淀粉基可降解材料，其由以下步骤制成：
一种高强度淀粉基可降解材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)改性淀粉的制备
将100重量份淀粉、5-10重量份硅烷偶联剂和10重量份浓度为1-2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，在温度为100-120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌30-60min，得到改性淀粉；
(2)改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0∶0.02-0.05∶0.02-0.05的质量比加入高速搅拌机中，在温度为80-100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌50-75min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土(OMMT)和纳米水滑石(LDH)；
(3)制备高强度淀粉基可降解材料
将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照45-50∶2-5∶45-50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料。
在本发明中，所述的有机抗氧剂可以是各种已知的有机抗氧剂；例如2，6-二叔丁基对甲基苯酚(抗氧剂BHT)或三壬基化苯基亚磷酸酯(抗氧剂TNPP)
在本发明中，所述的表面活性剂可以为各种类型的表面活性剂，但优选的是聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉，申请人通过大量的实验无意中发现使用上述表面活性剂有利于将表面改性的纳米粒子均匀分散在聚丙烯材料中，进一步提高了材料的强度。
实施例1
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、聚乙烯多胺盐和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由80wt％的纳米OMMT和20wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量比加入双螺杆挤 出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
实施例2
将100重量份玉米淀粉、10重量份乙烯基三甲氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为100℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、乙醇胺盐和抗氧剂TNPP按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由70wt％的纳米OMMT和30wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照50∶2∶48的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
实施例3
将100重量份玉米淀粉、8重量份乙烯基三氯硅烷和10重量份浓度为1wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为100℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、2-烷基氨基乙基咪唑啉和抗氧剂TNPP按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由70wt％的纳米OMMT和30wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照50∶2∶48的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
实施例4
将100重量份木薯淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、聚乙烯多胺盐和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由80wt％的纳米OMMT和20wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
实施例5
将100重量份木薯淀粉、10重量份乙烯基三甲氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为100℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、乙醇胺盐和抗氧剂TNPP按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由70wt％的纳米OMMT和30wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照50∶2∶48的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
实施例6
将100重量份木薯淀粉、8重量份乙烯基三氯硅烷和10重量份浓度为1wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为100℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、2-烷基氨基乙基咪唑啉 和抗氧剂TNPP按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由70wt％的纳米OMMT和30wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照50∶2∶48的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
对比例1
将纳米粒子、聚乙烯多胺盐和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由80wt％的纳米OMMT和20wt％的纳米LDH组成；将所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照2∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表2。
对比例2
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将所述改性淀粉和聚丙烯树脂按照50∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表2。
对比例3
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为 150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子、乙烯基三乙氧基硅烷和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由80wt％的纳米OMMT和20wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表2。
对比例4
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米OMMT粒子、聚乙烯多胺盐和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表2。
对比例5
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米LDH粒子、聚乙烯多胺盐和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量 比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表2。
对比例6
将100重量份玉米淀粉、5重量份乙烯基三乙氧基硅烷和10重量份浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，利用高速搅拌机在温度为120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌45min，得到改性淀粉；将纳米粒子和抗氧剂BHT按照1.0∶0.03的质量比加入高速搅拌机中，在温度为100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌60min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子由80wt％的纳米OMMT和20wt％的纳米LDH组成；将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照48∶2∶50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料，其性能见表1。
表1实施例产品技术性能表
表2对比例产品技术性能表
表1-表2中所述的拉伸强度和断裂伸长度的测量按照GB9341-2000的标准执行。
另外，对本发明制备的高强度淀粉基可降解材料，按照GB/T20197-2006的土埋法测试，在120-180d内，材料的降解率能够达到95％以上，显示了优异的生物降解特性。另外，从实施例和对比例的比较可知，通过同时使用纳米OMMT和纳米LDH，以及改性的淀粉对聚丙烯材料进行改性，不仅得到了可降解的复合材料，而且所述材料具有优异的拉伸强度和断裂伸长率。而且通过选择聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉，进一步提高了材料的强度。本发明改性后的材料能够应用于电器、电子、仪表壳材料，以及包装和园艺器皿材料的制造。
虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述，但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此，本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强度淀粉基可降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)改性淀粉的制备
将100重量份淀粉、5-10重量份硅烷偶联剂和10重量份浓度为1-2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，在温度为100-120℃条件下搅拌30-60min，得到改性淀粉；
(2)改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0∶0.02-0.05∶0.02-0.05的质量比充分混合，形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土和纳米水滑石；
(3)制备高强度淀粉基可降解材料
将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照45-50∶2-5∶45-50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃的条件下制备得到高强度淀粉基可降解材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米粒子中由60-80wt％的有机蒙脱土和20-40wt％的纳米水滑石组成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述纳米粒子的粒径为5-100nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂选自聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
(1)改性淀粉的制备
将100重量份淀粉、5-10重量份硅烷偶联剂和10重量份浓度为1-2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，在温度为100-120℃，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌30-60min，得到改性淀粉；
(2)改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0∶0.02-0.05∶0.02-0.05的质量比加入高速搅拌机中，在温度为80-100℃的条件下，搅拌速度为150-200rpm的条件下搅拌50-75min形成改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土和纳米水滑石；
(3)制备高强度淀粉基可降解材料
将所述改性淀粉、所述改性纳米粒子和聚丙烯树脂按照45-50∶2-5∶45-50的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出温度为180-210℃、螺杆转速为180-210rpm的条件下制备得到所述高强度淀粉基可降解材料。
8.一种高强度淀粉基可降解材料，其特征在于所述的高强度淀粉基可降解材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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