CN105131451B

CN105131451B - 一种季戊四醇苯基碳酸酯型pvc复合热稳定剂及应用

Info

Publication number: CN105131451B
Application number: CN201510379145.1A
Authority: CN
Inventors: 周喜; 张超
Original assignee: Shaoyang University
Current assignee: Shaoyang University
Priority date: 2015-06-27
Filing date: 2015-06-27
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-06-27
Also published as: CN105131451A

Abstract

本发明涉及一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂及应用，该复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：季戊四醇苯基碳酸酯：25%－40%，硬脂酸钙：20%－30%，硬脂酸锌：20%－35%，β－二酮：5%－15%。该复合热稳定剂能显著改善PVC在加工过程中的初期着色和长期热稳定性，综合热稳定效果优于季戊四醇或脂肪酸酯化季戊四醇型钙皂－锌皂复合热稳定剂。此外，该复合热稳定剂与PVC的相容性好，在大量使用时也不会发生析出，对PVC树脂也具有良好的润滑性和塑化性。

Description

一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂及应用

技术领域

本发明涉及一种PVC热稳定剂，特别涉及一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂及应用。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）在加工温度下易发生分解，导致制品颜色加深，结构和性质发生改变。因此，在PVC的加工过程中，必须加入热稳定剂，以阻止或降低其分解。目前，常用的热稳定剂包括铅盐类、有机锡类、金属皂类和复合热稳定剂。铅盐类热稳定剂是开发最早并具有良好热稳定性能的PVC热稳定剂。然而，由于铅盐类化合物具有较强的毒性，对人体与环境安全形成危害，世界各国正逐渐限制铅盐类热稳定剂的使用。有机锡类热稳定剂的热稳定性和透明性较好，毒性小，是一类综合性能优良的PVC热稳定剂，但生产成本较高，使其应用受到限制。

钙皂－锌皂复合热稳定剂具有无毒、价格低廉等特点，是目前最具发展前景的PVC用环保型复合热稳定剂。钙皂－锌皂复合热稳定剂在使用过程中会生成氯化锌，氯化锌的存在会加速PVC的降解，即发生所谓的“锌烧”现象。因此，在钙皂－锌皂复合热稳定剂中经常加入季戊四醇等辅助热稳定剂，以解决“锌烧”问题，改善其热稳定性能。然而，季戊四醇与PVC树脂的相容性较差，易析出，甚至发生喷霜现象，严重影响 PVC 制品的使用。为改善季戊四醇与PVC树脂的相容性，国内外研究者采用脂肪酸对季戊四醇进行部分酯化改性（CN101768288、CN101255241）。经过脂肪酸部分酯化改性的季戊四醇在PVC树脂中的析出得到改善，但包含该组分在内的钙皂－锌皂复合热稳定剂的热稳定性能仍有待提升。

发明内容

本发明的目的是获得一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂及其应用方法，该复合热稳定剂具有优异的热稳定性，并与PVC树脂具有良好的相容性。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案是提供一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂，包括以下质量含量的组分：

季戊四醇苯基碳酸酯：25%－40%

硬脂酸钙：20%－30%

硬脂酸锌：20%－35%

β－二酮：5%－15%

季戊四醇苯基碳酸酯的结构简式为：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备过程如下：

将摩尔比为1－3：1的碳酸二苯酯与季戊四醇加入反应器中，以季戊四醇的质量分数计，添加1－15%的催化剂，在150℃－230℃下搅拌反应3－20小时。

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四苯酯、乙酰丙酮氧钛、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二苯基氧化锡中的一种。

所述的β－二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种。

所述的复合热稳定剂的应用方法：在100份PVC粉体中，加入40－65份增塑剂，3－10份复合热稳定剂，高速混合4－5分钟，于160℃－210℃的双辊开炼机上混炼4－5分钟即可。

本发明通过在季戊四醇分子结构中引入苯基碳酸酯基团，即解决了季戊四醇在PVC树脂中的析出问题，也大幅提升了季戊四醇作为辅助热稳定剂的应用性能，其优点在于：（1）本发明所提供的复合热稳定剂可以显著改善PVC的热稳定性，在加工过程中，其初期着色轻微，长期热稳定性好，其综合热稳定效果优于包含季戊四醇或脂肪酸酯化季戊四醇组分的钙皂－锌皂复合热稳定剂；（2）本发明所提供的复合热稳定剂与PVC的相容性好，在大量使用时也不会发生析出；（3）季戊四醇苯基碳酸酯对PVC树脂具有良好的润滑性和塑化性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

实施例1：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备：将1mol的碳酸二苯酯与1mol的季戊四醇加入反应器中，添加6.8 g钛酸四丁酯为催化剂，升温至180℃，搅拌反应5小时，季戊四醇苯基碳酸酯的收率为90%。

复合热稳定剂的组成：季戊四醇苯基碳酸酯：35%，硬脂酸钙：25%，硬脂酸锌：25%，硬脂酰苯甲酰甲烷：15%。

在100份的PVC粉末中，加入邻苯二甲酸二正辛酯55份，复合热稳定剂5份，高速混合5分钟，于180℃的双辊开炼机上混炼5分钟，轧成1 mm厚度的片样，并裁成2 cm×2 cm的PVC片。

实施例2：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备：将1mol的碳酸二苯酯与1mol的季戊四醇加入反应器中，添加10.5 g钛酸四丁酯为催化剂，升温至160℃，搅拌反应8小时，季戊四醇苯基碳酸酯的收率为92%。

复合热稳定剂的组成：季戊四醇苯基碳酸酯：30%，硬脂酸钙：30%，硬脂酸锌：30%，硬脂酰苯甲酰甲烷：10%。

在100份的PVC粉末中，加入邻苯二甲酸二正辛酯40份，复合热稳定剂5份，高速混合5分钟，于180℃的双辊开炼机上混炼5分钟，轧成1 mm厚度的片样，并裁成2 cm×2 cm的PVC片。

实施例3：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备：将1.5mol的碳酸二苯酯与1mol的季戊四醇加入反应器中，添加3.2 g钛酸四丁酯为催化剂，升温至190℃，搅拌反应10小时，季戊四醇苯基碳酸酯的收率为96%。

复合热稳定剂的组成：季戊四醇苯基碳酸酯：25%，硬脂酸钙：25%，硬脂酸锌：35%，二苯甲酰甲烷：15%。

在100份的PVC粉末中，加入邻苯二甲酸二正辛酯50份，复合热稳定剂8份，高速混合5分钟，于180℃的双辊开炼机上混炼5分钟，轧成1 mm厚度的片样，并裁成2 cm×2 cm的PVC片。

实施例4：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备：将2.0mol的碳酸二苯酯与1mol的季戊四醇加入反应器中，添加4.8 g钛酸四丁酯为催化剂，升温至200℃，搅拌反应15小时，季戊四醇苯基碳酸酯的收率为98%。

复合热稳定剂的组成：季戊四醇苯基碳酸酯：40%，硬脂酸钙：20%，硬脂酸锌：35%，辛酰苯甲酰甲烷：5%。

在100份的PVC粉末中，加入邻苯二甲酸二正辛酯60份，复合热稳定剂3份，高速混合5分钟，于180℃的双辊开炼机上混炼5分钟，轧成1 mm厚度的片样，并裁成2 cm×2 cm的PVC片。

比较例1：

复合热稳定剂的组成：季戊四醇：35%，硬脂酸钙：25%，硬脂酸锌：25%，硬脂酰苯甲酰甲烷：15%。

比较例2：

复合热稳定剂的组成：季戊四醇单硬脂酸酯：35%，硬脂酸钙：25%，硬脂酸锌：25%，硬脂酰苯甲酰甲烷：15%。

实施例5：热稳定性能测试。

本发明评价复合热稳定剂的热稳定性能的测试方法是将所得的PVC片放入180℃烘箱中进行静态热老化实验，以PVC片出现浅黄色的时间评价其初期热稳定性，以PVC片出现黑色的时间评价其长期热稳定性。试验结果见表1。

表1：PVC片热稳定性试验结果。

试验结果表明：本发明提供的季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂具有优异的热稳定性能；与传统的季戊四醇或脂肪酸酯化季戊四醇型PVC复合热稳定剂相比，在相同的条件下，本发明提供的季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂能更进一步的改善PVC制品的初期着色性和提高其长期热稳定性。

应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种季戊四醇苯基碳酸酯型PVC复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量含量的组分：

季戊四醇苯基碳酸酯：10％－50％

硬脂酸钙：5％－40％

硬脂酸锌：10％－45％

β－二酮：5％－20％

季戊四醇苯基碳酸酯的结构简式为：

季戊四醇苯基碳酸酯的制备过程如下：

将摩尔比为1－3：1的碳酸二苯酯与季戊四醇加入反应器中，以季戊四醇的质量分数计，添加1－15％的催化剂，在150℃－230℃下搅拌反应3－20小时；其中，所述催化剂为钛酸四丁酯。

2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于β－二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合热稳定剂的应用，其特征在于，在100份PVC粉体中，加入15－70份增塑剂，0.5－10份复合热稳定剂，高速混合4－5分钟，于160℃－210℃的双辊开炼机上混炼4－5分钟即可。