CN102219926A - 一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌基液体复合热稳定剂及制备方法，所述热稳定剂由如下质量配比的原料组成：40～60份脂肪酸钡、10～18份脂肪酸锌、10～35份亚膦酸酯、2～7份β-二酮、1～10份抗氧剂和10～20份溶剂；所述脂肪酸钡中钡的质量分数为10～15％，所述脂肪酸锌中锌的质量分数为8～12％；所述的溶剂为下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油；本发明锌基液体复合热稳定剂能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC热稳定性能，且体系选用的助剂与PVC树脂具有更接近的折光率，因此所制备的PVC制品的透明性较好，抗析出性能佳。

Description

一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法，尤其涉及一种聚氯乙烯(PVC)用锌基液体复合热稳定剂及其制备方法。

(二)背景技术

聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。

常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类和有机锡类等。铅盐稳定剂价格低廉，热稳定效果好，是用量最大的热稳定剂，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境。2003年1月27日，欧盟已正式公布了《报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)。2006年5月，ESPA和EuPC共同承诺欧盟将在2015年全面禁止使用含铅PVC稳定剂，而欧盟也于2006年末禁止了含铅稳定剂的使用。有机锡类化合物价格昂贵，且气味较重，且仅有少数品种无毒。

液体复合金属皂类稳定剂，因其生产与应用过程无粉尘污染，清洁环保，便于计量，价格低廉，得到了越来越广泛的应用。其中，液体钡锌热稳定剂因其热稳定性高，透明性好，在软质PVC中有广泛的应用。

目前国内外逐渐重视对液体金属复合稳定剂产品的研究开发，相关专利不断报导。美国专利7078459报道了液体钙钡锌三元复合，同时以各种辅助稳定剂复配以达到提高热稳定性的目的，所得产品的初期热稳定性好，透明性优良，且不易析出；国内专利200810122420.1中报道了一种通过改善有机酸结构，细化稀土/钡/锌复配比例，改进复合热稳定剂制备工艺、添加新型抗沉淀剂与新型辅助稳定剂等方法，提供了一种液体稀土/钡/锌三元复合热稳定剂的制备新方法。

(三)、发明内容

本发明目的是提供一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法，该复合热稳定剂应用于软PVC制品中，它以液态形式存在，没有粉尘污染，并且能显著提高PVC的热稳定性能，抗析出性能佳，并赋予PVC制品较好的透明性。

本发明采用的技术方案是：

一种锌基液体复合热稳定剂，所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

所述脂肪酸钡中钡的质量分数为10～15％，所述脂肪酸锌中锌的质量分数为8～12％；

所述的亚膦酸酯为下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4，4异丙叉二酚C_12-15醇亚磷酸酯，优选为亚磷酸二苯异辛酯；

所述的β-二酮为下列之一：油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷，优选为2-乙基己酰苯甲酰甲烷；

所述的抗氧剂为下列之一：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯，优选为2，6-二叔丁基对甲酚；

所述的溶剂为下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油，优选为三丙二醇甲醚。

进一步，所述的锌基液体复合热稳定剂优选由如下质量配比的原料组成：

更进一步，所述的锌基液体复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

更进一步，所述的锌基液体复合热稳定剂优选由如下质量配比的原料组成：

更进一步，所述的锌基液体复合热稳定剂优选由如下质量配比的原料组成：

进一步，所述的锌基液体复合热稳定剂优选由如下质量配比的原料组成：

本发明所述的脂肪酸钡推荐按如下步骤制得：将5份油酸，15份异辛酸、6.5份氢氧化钡和15份的乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏，干燥，制得脂肪酸钡。

本发明所述的脂肪酸锌推荐按如下步骤制得：将5份异辛酸，4份对-叔丁基苯甲酸、1.5份氧化锌和4份的二乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏，干燥，制得脂肪酸锌。

本发明所述的一种制备锌基液体复合热稳定剂的方法，所述的方法推荐按照以下步骤进行：按照配比量，将40～60份脂肪酸钡、10～18份脂肪酸锌和10～20份溶剂混合均匀，搅拌，加热至60～130℃，加入10～35份亚磷酸酯，保温反应20～60min，再加入1～10份抗氧剂和2～7份β-二酮，在80～150℃下保温反应30min，冷却，过滤，制得锌基液体复合热稳定剂。

本发明脂肪酸钡为浙江海普顿化工科技有限公司产品，其钡含量为10～15％，其合成步骤如下：

将5份油酸，15份异辛酸、6.5份氢氧化钡和15份的乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏3～5分钟，干燥，制得脂肪酸钡。

本发明脂肪酸锌为浙江海普顿化工科技有限公司产品，其锌含量为8～12％，其合成步骤如下：

将5份异辛酸，4份对-叔丁基苯甲酸、1.5份氧化锌和4份的二乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏3～5分钟，干燥，制得脂肪酸锌。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

锌基液体复合热稳定剂体系中具有合适的钡皂、锌皂配比和多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC热稳定性能，且体系选用的助剂与PVC树脂具有更接近的折光率，因此所制备的PVC制品的透明性较好，抗析出性能佳。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

脂肪酸钡的制备：

将100kg油酸，300kg异辛酸、130kg氢氧化钡和300kg乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应1.5小时，减压蒸馏5分钟，80℃干燥，制得脂肪酸钡800kg。

实施例2

脂肪酸锌的制备：

将100kg异辛酸，80kg对-叔丁基苯甲酸、30kg氧化锌和80kg的二乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应1.5小时，减压蒸馏5分钟，80℃干燥，制得脂肪酸锌280kg。

实施例3

将脂肪酸钡40kg、脂肪酸锌10kg与二乙二醇丁醚10kg混合均匀，搅拌，再加热到75℃，再加入35kg无酚亚磷酸酯，保温反应30分钟，然后加入10kg四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和7kg油酰苯甲酰甲烷，在85℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到锌基液体复合热稳定剂112kg。

实施例4

将脂肪酸钡43kg、脂肪酸锌12kg和乙二醇丁醚12kg，混合均匀，搅拌，再加热到80℃，再加入30kg亚磷酸一苯二异辛酯，保温反应20分钟，然后加入9kg2，6-二叔丁基对甲酚和5kg2-乙基己酰苯甲酰甲烷，在90℃下保温30分钟，冷却，过滤，即得到锌基液体复合热稳定剂111kg。

实施例5

将脂肪酸钡45kg、脂肪酸锌14kg与二丙二醇甲醚14kg混合均匀，搅拌，再加热到95℃，再加入25kg亚磷酸二苯异辛酯，保温反应40分钟，然后加入8kg硫代二丙酸双十二烷酯和4kg硬脂酰苯甲酰甲烷，在95℃下保温30分钟，冷却过滤即得到锌基液体复合热稳定剂110kg。

实施例6

将脂肪酸钡50kg、脂肪酸锌15kg与三丙二醇甲醚16kg，混合均匀，搅拌，再加热到110℃，再加入20kg亚磷酸二苯异癸酯，保温反应30分钟，然后加入5kg四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和2kg二苯甲酰甲烷，在90℃下保温30分钟，冷却过滤即得到锌基液体复合热稳定剂108kg。

实施例7

将脂肪酸钡55kg、脂肪酸锌16kg与白油18kg，混合均匀，搅拌，再加热到115℃，再加入15kg聚4，4异丙叉二酚C_12-15醇亚磷酸酯，保温反应40分钟，然后加入4kg2，6-二叔丁基对甲酚和3kg油酰苯甲酰甲烷，在110℃下保温30分钟，冷却过滤即得到锌基液体复合热稳定剂111kg。

实施例8

将脂肪酸钡60kg、脂肪酸锌18kg与煤油20kg，混合均匀，搅拌，再加热到120℃，再加入10kg亚磷酸一苯二异癸酯，保温反应50分钟，然后加入2kg硫代二丙酸双十二烷酯和3kg2-乙基己酰苯甲酰甲烷，在115℃下保温30分钟，冷却过滤即得到锌基液体复合热稳定剂113kg。

实施例9

(1)软质PVC配方：

PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体锌基复合热稳定剂(实施例1～6制得样品及样品A(厦门联合化学有限公司))：2g，DOP(邻苯二甲酸二辛酯，山东齐鲁增塑剂股份有限公司)：35g。

(2)样品制备：

根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例1～6制得的锌基液体复合热稳定剂、样品A及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，实施例1～6和样品A制得的PVC试样片分别记为试样片1～6及样品A，测试试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能和透光率，结果见表1。

(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能和透光率：

静态热稳定性能：

将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。

动态热稳定性能：

在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。

透光率：

具体测试方法按GB2410-80进行。

表1不同试样片热稳定性能及透光率比较

根据表1可以看出，与现有锌基液体复合热稳定剂相比，本发明锌基液体复合热稳定剂的静态热稳定时间和动态热稳定时间较长，且透光率较好，表明该体系中具有合适的钡锌比例和多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC热稳定性能，并且选用的助剂与PVC树脂具有更接近的折光率，因此所制备的PVC制品的透明性较好。

实施例10

(1)软质PVC配方：

(a)基础配方

PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体锌基复合热稳定剂(实施例1～6制得样品及样品A(厦门联合化学有限公司))：2g，DOP(山东齐鲁增塑剂股份有限公司)：35g，红颜料：1g

(b)白料配方

PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡复合热稳定剂(浙江海普顿化工科技有限公司)：1g，DOP(山东齐鲁增塑剂股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化学有限公司)：0.5g，钛白粉(杜邦公司)：7g

(2)样品制备：

根据上述软质PVC配方中的基础配方，分别准确称取实施例1～6制得的锌基液体复合热稳定剂、样品A及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，在180±2℃下，将物料在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼10分钟，把料取下，制成厚度约1mm的PVC试样片，分别记为试样片1～6及样品A；

根据上述软质PVC配方中的白料配方，分别准确称取甲基锡复合热稳定剂及配方中其它各个组分，将物料混合均匀，在180±2℃下，把物料加到开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)未清洗的辊子上，混炼5分钟，把料取下，制成厚度约1mm的PVC试样片，记为白料试样片，观察实施例1～6和样品A的抗析出性能。

抗析出性能的检测：

基础配方中含有红颜料，做完基础配方以后不清洗设备，继续做白料配方，每做一个基础配方后继续在炼胶机上做一个白料配方，以此类推，观察每个基础配方做完后所对应的白料配方颜色(基础配方析出的红色)，以此来表征实施例1～6和样品A的抗性出性能。

表2不同试样片抗析出性能比较

表2结果显示，与现有锌基液体复合热稳定剂相比，含有本发明锌基液体复合热稳定剂的PVC配方试样片所对应的白料试样片颜色较浅，样品A所对应的白料试样片呈粉红色，表明本发明所述的锌基液体复合热稳定剂的抗析出性能好于样品A。

Claims (9)

1.一种锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

所述脂肪酸钡中钡的质量分数为10～15％，所述脂肪酸锌中锌的质量分数为8～12％；

所述的亚膦酸酯为下列之一：无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯或聚4，4异丙叉二酚C_12-15醇亚磷酸酯；

所述的β-二酮为下列之一：油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷；

所述的抗氧剂为下列之一：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚或硫代二丙酸双十二烷酯；

所述的溶剂为下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油。

2.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

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3.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

。

4.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

。

5.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

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6.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的热稳定剂由如下质量配比的原料组成：

。

7.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的脂肪酸钡按如下步骤制得：将5份油酸，15份异辛酸、6.5份氢氧化钡和15份的乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏，制得脂肪酸钡。

8.如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂，其特征在于所述的脂肪酸锌按如下步骤制得：将5份异辛酸，4份对-叔丁基苯甲酸、1.5份氧化锌和4份的二乙二醇丁醚混合，搅拌，缓慢升温至150℃，反应0.5～2小时，减压蒸馏，制得脂肪酸锌。

9.一种制备如权利要求1所述的锌基液体复合热稳定剂的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：按照配比量，将40～60份脂肪酸钡、10～18份脂肪酸锌和10～20份溶剂混合均匀，搅拌，加热至60～130℃，加入10～35份亚磷酸酯，保温反应20～60min，再加入1～10份抗氧剂和2～7份β-二酮，在80～150℃下保温反应30min，冷却，过滤，制得锌基液体复合热稳定剂。