CN102093648A - 一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法 Download PDF

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高尔金
唐伟
孟建新
陈建军
梁生贵
瞿英俊
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Abstract

本发明提供了一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法，该复合热稳定剂由以下质量配比的原料组成：硬脂酸锌2～10份、硬脂酸钙6～13份、环氧化合物45～52份、螯合剂14～16份、β-二酮10～12份、抗氧剂6～8份、多元醇2～4份；本发明所述的糊状钙锌复合热稳定剂符合环保要求，应用于医疗卫生领域，其有益效果主要体现在：糊状钙锌复合稳定剂体系各组分具有合适的钙皂、锌皂配比和多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC热稳定性能，且体系选用的助剂与PVC树脂具有更接近的折光率，因此所制备的PVC制品的透明性较好。

Description

一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法，尤其涉及一种聚氯乙烯(PVC)用糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法。
(二)背景技术
近年来，全球医疗塑料制品市场快速发展，这给医疗制品行业带来了巨大的市场机遇。未来几年，中国将超过日本成为全球第二大医疗设备市场。到2010年中国医疗器械总产值将达到1000亿元，其中医用塑料每年以15％～20％递增。在塑料大类中，聚氯乙烯(PVC)用量最大，占28％，它具有较好的透明性，柔韧性，相容性，抗化学应力开裂，易于加工成型，可回收利用和成本低廉等显著优点，但是由PVC增塑剂邻苯二甲酸酯类析出引起的毒性问题一直困扰PVC在医疗行业的应用。随着环氧大豆油等无毒增塑剂的应用，增塑剂毒性问题逐渐被人们正确认识并解决，PVC在医疗行业的应用又得到人们的认可，其主要用于制造一次性医用软制管、注、引流管、导管和插管等。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。
常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和Ca/Zn类等稳定剂。铅盐稳定剂价格低廉，热稳定效果好，是用量最大的热稳定剂，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境。2003年1月27日，欧盟已正式公布了《报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)。2006年5月，ESPA和EuPC共同承诺欧盟将在2015年全面禁止使用含铅PVC稳定剂，而欧盟也于2006年末禁止了含镉稳定剂的使用。因此，目前在世界范围内无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂不可逆转的发展趋势，而无毒Ca/Zn热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点，具有极广阔的发展空间。
目前国内外研究机构都开始投入大量经费对钙锌复合热稳定剂展开研究，相关专利不断报导，工业化产品也逐渐问世，具有代表性的有德国熊牌9479，深圳志海6800，美国科聚CZ-116和虎门振中OA-913等。然而目前大多数钙锌复合稳定剂都是粉体，难以应用于透明制品中，在加工过程中不易分散。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法，该复合热稳定剂应用于医疗卫生领域，符合环保要求，能显著提高PVC的热稳定性能，且PVC制品具有较好的透明性。
本发明采用的技术方案是：
一种糊状钙锌复合热稳定剂由以下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                2～10份
硬脂酸钙                                6～13份
环氧化合物                              45～52份
螯合剂                                  14～16份
β-二酮                                 10～12份
抗氧剂                                  6～8份
多元醇                                  2～4份
所述环氧化合物为下列之一：环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油；
所述螯合剂为下列之一：无毒亚磷酸酯、二聚天门冬氨酸或亚氨基二琥珀酸；
所述β-二酮是二苯甲酰甲烷(DBM)或硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)中的任意一种；
所述的抗氧剂为下列之一：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述多元醇为下列之一：季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇。
所述的糊状钙锌复合热稳定剂优选于如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                           3～8份
硬脂酸钙                                           7～12份
环氧化合物                                         48～50份
螯合剂                                             14～16份
β-二酮                                            10～12份
抗氧剂                                             6～8份
多元醇                                             2～4份
所述的糊状钙锌复合热稳定剂进一步优选于如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                           3份
硬脂酸钙                                           7份
环氧大豆油                                         50份
二聚天门冬氨酸                                     16份
二苯甲酰甲烷(DBM)                                  12份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯    8份
季戊四醇                                           4份
所述的糊状钙锌复合热稳定剂进一步优选于如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                           4份
硬脂酸钙                                           8份
环氧蓖麻籽油                                       50份
无毒亚磷酸酯                                       16份
二苯甲酰甲烷(DBM)                                  11份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯    7份
山梨糖醇                                           4份
所述的糊状钙锌复合热稳定剂进一步优选于如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                           6份
硬脂酸钙                                           9份
环氧亚麻籽油                                       48份
二聚天门冬氨酸                                     15份
二苯甲酰甲烷(DBM)                                  10份
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯      8份
麦芽糖醇                                           4份
所述的糊状钙锌复合热稳定剂进一步优选于如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                           6份
硬脂酸钙                                           11份
环氧亚麻籽油                                       49份
无毒亚磷酸酯                                       15份
苯甲酰甲烷(SBM)                                    10份
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚                           7份
季戊四醇                                    2份
本发明还涉及一种糊状钙锌复合热稳定剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照配方量，将环氧化合物和螯合剂加入反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入配方量的硬脂酸锌、硬脂酸钙、β-二酮、抗氧剂和多元醇，将物料混合，熔融，保持温度在70～80℃下搅拌2～4小时，冷却得到糊状钙锌复合热稳定剂。
本发明糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法的有益效果主要体现在：糊状钙锌复合稳定剂体系中具有合适的钙皂、锌皂配比和多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC热稳定性能，且体系选用的助剂与PVC树脂具有更接近的折光率，因此所制备的PVC制品的透明性较好。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
先取环氧大豆油52kg和二聚天门冬氨酸16kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌2kg、硬脂酸钙6kg、二苯甲酰甲烷(DBM)12kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯8kg和季戊四醇4kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌2小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂100kg。
实施例2
先取环氧大豆油50kg和二聚天门冬氨酸16kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌4kg、硬脂酸钙7kg、二苯甲酰甲烷(DBM)12kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯8kg和山梨糖醇4kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌2.5小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂101kg。
实施例3
先取环氧蓖麻籽油52kg和无毒亚磷酸酯16kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌4kg、硬脂酸钙8kg、二苯甲酰甲烷(DBM)11kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7kg和山梨糖醇4kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌3小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂102kg。
实施例4
先取环氧亚麻籽油48kg和二聚天门冬氨酸14kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌6kg、硬脂酸钙9kg、二苯甲酰甲烷(DBM)10kg、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯8kg和麦芽糖醇4kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌3小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂99kg。
实施例5
先取环氧亚麻籽油49kg和无毒亚磷酸酯15kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌6kg、硬脂酸钙11kg、苯甲酰甲烷(SBM)10kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚7kg和季戊四醇2kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌4小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂100kg。
实施例6
先取环氧大豆油49kg和亚氨基二琥珀酸螯合剂15kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌8kg、硬脂酸钙12kg、硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)10kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚6kg和麦芽糖醇3kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌4小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂103kg。
实施例7
先取环氧大豆油46kg和无毒亚磷酸酯15kg至反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入硬脂酸锌7kg、硬脂酸钙12kg、硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)11kg、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯6kg和山梨糖醇3kg，混合，熔融，保持温度在75℃，保温搅拌4小时，冷却至室温得到糊状钙锌复合热稳定剂100kg。
实施例8
(1)医用软质PVC配方：
PVC(SG-5，医用级，中国石化齐鲁股份有限公司)100g，钙锌复合热稳定剂(本发明实施例1～7制得样品及进口样品A)1.2g，医用级增塑剂40g，ESO(环氧大豆油，桐乡化工有限公司)5g，硬脂酸山梨糖醇酯(浙江海普顿化工科技有限公司)0.4g，聚乙烯蜡(美国霍尼韦尔公司)0.1g。
(2)样品制备：
根据上述医用软质PVC配方，分别准确称取实施例1～7制得的钙锌复合热稳定剂及医用软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，190±2℃条件下，在开放式炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)上混炼约3min，制成厚度约1mm的PVC试样片，实施例1～7制得的PVC试样片分别记为试样片1～7，测试试样片的热稳定性能及透光率，结果见表1。
按照上述的医用软质PVC配方，准确称取糊状钙锌复合热稳定剂：进口样品A(英国艾科化学公司)1.2g，再加入上述医用软质PVC配方中其它组分，将物料混合均匀，190±2℃条件下，在开放式炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)上混炼约3min，制成厚度约1mm的PVC试样片，记为对照试样片，测试试样片的热稳定性能及透光率，结果见表1。
(3)按以下方法测试PVC试样片的热稳定性能、透光率和环保指标：静态热稳定性能：
将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为195±2℃。
透光率：
具体测试方法按GB2410-80进行。
表1  不同试样片热稳定性能及透光率比较
Figure BDA0000037332440000081
从表1可以看出，本发明制得的糊状钙锌复合热稳定剂与市售同类产品相比，赋予PVC优良的热稳定性能和透明性。
根据GB15593-1995对输血器具用软PVC制品的检测指标，本发明实施例1制得的糊状钙锌复合热稳定剂所制备的医用聚氯乙烯制品各项性能检测如表2所示，结果显示，本发明所得糊状钙锌复合热稳定剂所制备的医用聚氯乙烯制品的各项性能符合国家标准。
表2  糊状钙锌复合热稳定剂所制备的医用聚氯乙烯制品性能检测
Figure BDA0000037332440000091

Claims (7)

1.一种糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                2～10份
硬脂酸钙                                6～13份
环氧化合物                              45～52份
螯合剂                                  14～16份
β-二酮                                 10～12份
抗氧剂                                  6～8份
多元醇                                  2～4份
所述的环氧化合物为下列之一：环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油；
所述的螯合剂为下列之一：无毒亚磷酸酯、二聚天门冬氨酸或亚氨基二琥珀酸；
所述的β-二酮是二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷中的任意一种；
所述的抗氧剂为下列之一：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述的多元醇为下列之一：季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇。
2.如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                  3～8份
硬脂酸钙                                  7～12份
环氧化合物                                48～50份
螯合剂                                    14～16份
β-二酮                                         10～12份
抗氧剂                                          6～8份
多元醇                                          2～4份
3.如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                        3份
硬脂酸钙                                        7份
环氧大豆油                                      50份
二聚天门冬氨酸                                  16份
二苯甲酰甲烷                                    12份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 8份
季戊四醇                                        4份
4.如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                        4份
硬脂酸钙                                        8份
环氧蓖麻籽油                                    50份
无毒亚磷酸酯                                    16份
二苯甲酰甲烷                                    11份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 7份
山梨糖醇                                        4份
5.如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                        6份
硬脂酸钙                                        9份
环氧亚麻籽油                                    48份
二聚天门冬氨酸                                15份
二苯甲酰甲烷                                  10份
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯 8份
麦芽糖醇                                      4份
6.如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的糊状钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：
硬脂酸锌                                      6份
硬脂酸钙                                      11份
环氧亚麻籽油                                  49份
无毒亚磷酸酯                                  15份
苯甲酰甲烷                                    10份
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚                      7份
季戊四醇                                      2份
7.一种制备如权利要求1所述的糊状钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：按照配方量，将环氧化合物和螯合剂加入反应釜中，缓慢升温至70～80℃，再加入配方量的硬脂酸锌、硬脂酸钙、β-二酮、抗氧剂和多元醇，将物料混合，熔融，保持温度在70～80℃下搅拌2～4小时，冷却得到糊状钙锌复合热稳定剂。
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