CN105713316B - 一种透明无酚糊膏状热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种透明无酚环保糊膏状热稳定剂及其制备方法，它包括以下按重量份计的组成：钙盐主稳定剂2‑10份，锌盐主稳定剂10‑25份，水滑石12‑25份，β‑二酮3‑12份，抗氧剂3‑10份，螯合化合物8‑20份，降粘剂5‑15份，环氧化合物32‑55份。上述糊膏状热稳定剂完全符合无酚环保要求、透明度和后期耐热性良好，所得制品长期不发生红变、分散流动性好、无分层现象产生；而且其加工范围广，适用于软质、半硬质高透明PVC挤出、注塑和糊树脂塑料加工。

Description

一种透明无酚糊膏状热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种透明无酚环保糊膏状热稳定剂及其制备方法。
背景技术
PVC塑料加工主要通过把PVC树脂基材、塑化剂、热稳定剂等物料经搅拌混合、高温熔融、塑化成型等工序，最后制得所需产品。其中，热稳定剂的作用不可忽视。
PVC塑料用热稳定剂种类较多，有重金属铅、镉类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂(液状/粉状/糊膏状)、有机锡热稳定剂和有机基热稳定剂等。铅、镉类热稳定剂虽然性能良好，随着国内外对环保要求越来越严格，应用领域受到大大限制。其中，有机基热稳定剂(如尿嘧啶类)，仅适用于硬质PVC塑料加工，加工范围狭窄。而对于有机锡热稳定剂，若仅从透明度和热老化指标来评估，其性能优异；但是会长期存在令人讨厌的刺激性气味，给环境以及人身健康造成了潜在危害。
此外，众所周知的三种化工原料，如双酚A、壬基苯酚以及苯酚，工业应用价值较高。其中，双酚A(Bisphenol A，简称BPA)常被用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂等。全世界每年生产2700万吨含有BPA的塑料。BPA无处不在，在矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装材料都有它的身影。但是BPA是已知的内分泌干扰素(环境荷尔蒙)，能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，欧盟标准认定含BPA的奶瓶会诱发性早熟。而且癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。
其中，壬基苯酚(Nonyl Phenol，简称NP)同样是一种重要的精细化工原料和中间体，主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。NP具有强烈的亲脂性，在环境中不易分解，又因其化学结构与动物及人类的雌性激素类似，一旦进入动物及人体体内会干扰内分泌的正常生理作用。
最近研究发现，NP会降低人体摄护腺对男性荷尔蒙的代谢，对男性的生殖能力及健康状况的确会造成严重威胁。由于NP属于对生物有不良影响的环境荷尔蒙，联合国环境计划署(UNEP)已将其列入“持久性毒物清单”。P-壬基苯酚属脂环族苯酚衍生物的一种，多数工厂将P-壬基苯酚作为一种抗氧化剂加到聚苯乙烯和聚氯乙烯中用以增加塑料的稳定性。德国《生态测试》杂志最近公布了对30种玩具的最新检测报告，在15种玩具中发现了壬基苯酚。现在欧盟国(尤其是德国)对下列四种壬基苯酚进行了管制：壬基苯酚(NP)、壬基苯酚乙氧基化合物(NPEO)、辛基苯酚(OP)和辛基苯酚乙氧基化合物(OPEO)。
另外，苯酚(Phenol)是一种常见的化学品，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。低浓度苯酚能使蛋白变性，高浓度苯酚能使蛋白沉淀。且苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。
2013年7月，欧盟新环保法规EN71-PART3出台，要求塑料制品限制包括锡(Sn)在内的重金属19项(欧盟RoSH 2.0限制要求增加10项)，有毒成份BPA含量应不超过1ppm；在玩具领域，EN71环保法规要求有毒成份Phenol含量应不超过5ppm，NP含量应不超过50ppm。此外，含有苯酚的PVC制品暴露在空气中，容易因苯酚氧化成对苯醌(C6H4O2)使PVC制品呈现粉红色相，致使制品的品质大大下降。因此，结合重金属19项以及酚含量限制多项重要指标，有机锡稳定剂和液体复合稳定剂在玩具等领域不适用。
目前，市面上常见的用于透明PVC加工用途的粉体钙锌复合热稳定剂，如东莞尚诺公司CZ-1059系列，东莞若天公司RT-600系列，德国熊牌公司MC-9875KA系列，日本水泽株式会社A200P/A400P系列，日本Sakai公司的OW-5200系列，日本旭电化公司RUP-177系列等；上述热稳定剂虽耐热良好，但推荐加工范围大多数适用于软质PVC塑料，如电线电缆等软塑料加工，而在半硬质(增塑剂含量≤30phr，邵氏硬度90A-100A)塑料加工过程中，因粉体稳定剂粘度较大，分散流动性差，造成熔体在模腔中受热不均，制品容易黄变，透明度也受到影响。
国内外科研机构研究人员针对糊膏状稳定剂的研究及应用，也一直没有中断。申请号为201010582178.3的中国发明专利公开了一种糊状钙锌复合稳定剂及其制备方法，透明性较好，其制备的稳定剂采用了苯氧基结构(PhO-)螯合剂(无毒亚磷酸酯)，市售的该类物质一般应用于环保要求不高的制品，其双酚A和苯酚含量一般在6000-120000ppm范围，因此不可能通过欧盟新环保法规的酚含量限制。而且通过使用此方法制得的PVC制品，容易因残留的苯酚氧化成对苯醌(C6H4O2)，致使制品后期慢慢呈现粉红色相，严重影响制品品质。此外，相关产品还有德国Galata公司糊状稳定剂MARK-CZ113，推荐用于PVC透明防雾保鲜膜和糊加工；英国艾科AKCROS公司糊状稳定剂ZX-9050/9011，推荐用于医用卫生领域。
也就是说，目前公开的糊状钙锌复合稳定剂和半流质固-液相复合稳定剂，大多数仅注重塑料的透明性或耐热性，综合性能有明显缺陷，应用加工范围狭窄；若长时间储存，容易出现固-液相分层现象；同时，其本质上忽视了及时环保的要义，不能与世界环保新要求同步。
此外，尽管现有技术有采用螯合化合物提高热稳定剂的性能，但其所添加的螯合化合物根本无法满足环保要求。总的来说，传统的螯合化合物主要有两类，其中一类螯合化合物主要为无毒亚磷酸酯类，如亚磷酸-4，4-二异叉双酚碳烷基酯(Mark-1500/N)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸一苯二异辛酯(PDOP)、亚磷酸一苯二异葵酯(PDDP)、亚磷酸二苯基异葵酯(DPDP)等，由于其含有苯氧基(ArO-)基团及苯氧基结构衍生物，且采用C12～C14合成醇，不仅醇味重，且后期防老化效果一般、易水解产生游离酚和苯酚，属于有毒和低毒品，不可用于婴儿用品、医用及玩具塑料。另一类螯合化合物，如二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯(Weston 618)，虽然有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，有效的抑止了聚合物自氧化反应，延缓了材料的老化降解速度，但是，同样因其采用亚磷酸三苯酯为原料，产品有苯酚残余，限制了该类材料在食品包装领域的应用。
有鉴于此，确有必要研发一种加工范围广，适用于软质、半硬质PVC塑料加工，分散流动性良好、透明度高、后期耐热性好、不产生红变，且完全不含壬基酚(NonylPhenol，NP)、双酚A(Bisphenol A，BPA)、苯酚(Phenol)的透明环保热稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种透明无酚糊膏状热稳定剂及其制备方法。本发明所提供的透明无酚糊膏状热稳定剂透明度优异、后期耐热性能好，所得制品具有长期不发生红变、分散流动性好、无分层现象产生的优势；而且其生产成本低，完全符合新法规的无酚环保要求，具有较高的应用价值；此外，本发明所提供的透明无酚糊膏状热稳定剂应用加工范围广，适用于软质、半硬质高透明PVC塑料的挤出、注塑和糊树脂塑料加工工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成：
其中，所述钙盐主稳定剂为硬脂酸钙和月桂酸钙的一种或者两种任意比例的混合物；所述锌盐主稳定剂为硬脂酸锌和月桂酸锌的一种或者两种任意比例的混合物；
所述螯合化合物为靶向碳链结构(碳数为C7～C10和C16～C18)的多元醇磷酸酯，所述靶向碳链结构的多元醇磷酸酯为二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯(由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和异葵醇按摩尔比1:2.0:2.0制备)、二亚磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯(由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和苯甲醇按摩尔比1:2.0:2.0制备)、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八醇按摩尔比1：2.05:2.05制备)、双(十八胺基亚磷酸)季戊四醇酯(由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八胺按摩尔比1:2.10:2.10制备)、二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯(由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十六醇按摩尔比1∶2.08∶2制备)的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。其中，二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯和二亚磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯为C7～C10链的多元醇磷酸酯；二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、双(十八胺基亚磷酸)季戊四醇酯和二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯为C16～C18链的多元醇磷酸酯。
本发明利用了该类螯合化合物具有高磷含量(11％-12.2％)，弥补了耐热不足的缺陷；其中C16～C18多元醇磷酸酯螯合化合物，采用了食品级C16～C18天然椰子醇为原料，几乎无味，稳定效果更佳；而且靶向碳链结构(C7～C10和C16～C18)的多元醇酯皆采用亚磷酸三乙酯、三氯化磷作为主反应原料，产品不含苯酚和游离酚，使得使用该热稳定剂的产品完全符合无酚要求。
其中，季戊四醇往往与锌基稳定剂并用有协同效应，其可以置换烯丙基氯使PVC稳定，但其较高的熔点262℃，无法在PVC加工成型温度(120-210℃)条件下熔融，同时其在透明PVC加工时也被限制使用。而季戊四醇因含有多羟基结构，空间位阻较大，与PVC相容性差，有极大的喷霜风险。本发明采用的螯合化合物为季戊四醇酯衍生的双亚磷酸酯类，有效磷含量高、分解过氧化氢能力强、耐热性好；同时该类螯合化合物，固态熔融范围在42～60℃，与PVC相容性良好，不析出。
此外，本发明选取的靶向碳链结构的螯合化合物，如双(十八胺基亚磷酸)季戊四醇酯，由于其分子内含有季戊四醇、次磷酸根和脂肪胺，把主抗氧剂的自由基捕获作用、辅助抗氧剂的氢过氧化物分解作用以及金属离子螯合作用复合在一个分子内，是一种分子内复合型抗氧剂和热稳定剂；其与金属离子螯合时，除亚磷酸的氧原子参与螯合外，胺中的氮原子也参与螯合，从而使螯合物更稳定，因此抗氧性能和稳定性都明显增强。
所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二辛酯、白油的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。其中，白油以直馏馏份油、加氢裂化馏份油或低硫直馏航煤为原料，经深度加氢精制后分馏而制成。现有技术条件下的糊状和半流质固-液相复合热稳定剂产品，或因粘度较大，分散流动性不佳；或因粘度较小，短时间会出现固-液相分层，有品质不稳定风险，不适合长时间储存。本发明采用降粘剂介入固-液相体系，其分子两端的不同基团分别对两相具有亲和性，使两相均将其看作本相的成分，即分子排列在两相之间，使两相的表面相当于融入分子内部，从而降低表面自由能。也就是说，由于两相都将其看作本相的一个组分，通过这种方式淡化了两个相的界面，使得表面张力和表面自由能得以降低，从而降低了固-液相体系的粘度，使得分散流动性好，并保持粘度的稳定，抑制了固-液相分层现象。此外，本发明采用的4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二辛酯，因其分子结构为特殊的环氧结构，其对树脂深加工具有一定的耐热补偿性能。
所述环氧化合物为环氧大豆油、不饱和脂肪酸环氧酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。其中，所述的环氧化合物及其衍生物的性能指标范围：环氧乙烷氧含量4.5-6.6％，碘值≤6.0。
所述水滑石为镁铝二元水滑石、锌铝二元水滑石和镁铝锌三元水滑石的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；所述镁铝二元水滑石中MgO/Al2O3的浓度比为(4.0～4.5)：1，所述锌铝二元水滑石中ZnO/Al2O3的浓度比为(0.5～1.0)：1，所述镁铝锌三元水滑石中MgO/ZnO/Al2O3的浓度比为(1.0～2.5)：(0.25～0.5)：1。
所述β-二酮为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛苯甲酰甲烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。β-二酮与钙锌主稳定剂协同发挥作用，可明显提高PVC的热稳定性，且对PVC具有增强和增韧的效果。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂，所述受阻酚类抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的一种或两种任意比例的混合物。受阻酚类抗氧化剂和螯合化合物协同作用，有效地解决了制品工艺初期着色(透明度)和后期老化(耐热性)的问题。
优选的，一种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成：
优选的，一种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成：
优选的，一种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成：
所述的透明无酚糊膏状热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照上述配方计量，将环氧化合物、降粘剂、螯合化合物依次投放到防爆高速混合反应釜，在55-62℃条件下混合5-8min；
步骤二、然后按顺序投放上述配方计量的钙盐主稳定剂、锌盐主稳定剂、水滑石，在55-62℃条件下混合15-20min；
步骤三、最后将β-二酮以及抗氧剂投放到高速反应釜，在55-62℃条件下混合25-35min后，再静置消泡10-15min，冷却物料至35±2℃，即制得透明无酚糊膏状热稳定剂。
优选的，所述步骤一和步骤二的温度分别控制在58-62℃。
优选的，所述步骤一和步骤二的高速混合反应釜的转速分别为600-1200r/min。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
1)本发明一种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成：钙盐主稳定剂2-10份，锌盐主稳定剂10-25份，水滑石12-25份，β-二酮3-12份，抗氧剂3-10份，螯合化合物8-20份，降粘剂5-15份，环氧化合物32-55份，由于遴选无酚工艺合成的靶向碳链结构的多元醇酯螯合化合物，塑料加工过程没有苯酚及苯酚衍生物出现，使得使用该热稳定剂的产品完全符合无酚要求；并利用了该类物质具有高磷含量，弥补了耐热不足的缺陷，可以使PVC制品存放时间大大延长，制品不变红；同时使得PVC制品透明度高、耐热性能优良；
2)本发明采用的螯合化合物为季戊四醇酯衍生的双亚磷酸酯类，其与锌基稳定剂并用有协同效应，该类螯合化合物有效磷含量高、分解过氧化氢能力强、耐热性好；同时该类螯合化合物，固态熔融范围在42～60℃，与PVC相容性良好，不析出；
3)本发明采用降粘剂介入固-液相体系，其分子两端的不同基团分别对两相具有亲和性，使两相均将其看作本相的成分，通过这种方式淡化了两个相的界面，使得表面张力和表面自由能得以降低，从而降低了固-液相体系的粘度，使其分散流动性好，并保持粘度的稳定，抑制了固-液相分层现象；
4)本发明制备方法简单，生产成本低，有较高的市场应用价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
称取4kg二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、8kg二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯、7kg2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、40kg环氧大豆油，依次投放到防爆高速混合反应釜中，混合转速设为600r/min，在58℃条件下混合7min；然后按顺序投放2kg硬脂酸钙、12kg硬脂酸锌、18kg镁铝二元水滑石，同时将混合转速提升至800r/min，在58℃条件下混合15min；最后往混合反应釜投放5kg二苯甲酰甲烷、4kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在相同转速和温度条件下混合30min，在58℃条件下静置消泡15min，冷却物料至35℃，即可获得本发明所述透明无酚糊膏状热稳定剂。
实施例2
称取6kg双(十八胺基亚磷酸)季戊四醇酯、8kg二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯、8kg的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、37kg不饱和脂肪酸环氧酯，依次投放到防爆高速混合反应釜中，混合转速设为600r/min，在58℃条件下混合8min；然后按顺序投放10kg硬脂酸钙、12kg月桂酸锌、20kg镁铝锌三元水滑石，同时将混合转速提升至800r/min，在58℃条件下混合20min；最后往混合反应釜投放4kg硬脂酰苯甲酰甲烷、3kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在相同转速和温度条件下混合35min，在58℃条件下静置消泡10min，冷却物料至35℃，即可获得本发明所述透明无酚糊膏状热稳定剂。
实施例3
称取5kg二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯、8kg二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯、11kg二苯甲酸二甘醇酯、32kg环氧油酸丁酯，依次投放到防爆高速混合反应釜中，混合转速设为600r/min，在58℃条件下混合8min；然后按顺序投放4kg硬脂酸钙、9kg硬脂酸锌、4kg月桂酸锌、20kg镁铝二元水滑石，同时将混合转速提升至800r/min，在58℃条件下混合20min；最后往混合反应釜投放3kg异戊酰苯甲酰甲烷、2kg硬脂酰苯甲酰甲烷、4kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在相同转速和温度条件下混合30min，在58℃条件下静置消泡10min，冷却物料至35℃，即可获得本发明所述透明无酚糊膏状热稳定剂。
实施例4
称取13kg二亚磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯、8kg白油、38kg环氧油酸辛酯，依次投放到防爆高速混合反应釜中，混合转速设为600r/min，在60℃条件下混合5min；然后按顺序投放3kg月桂酸、10kg硬脂酸锌、15kg镁铝锌三元水滑石、2kg锌铝二元水滑石，同时将混合转速提升至800r/min，在60℃条件下混合15min；最后往混合反应釜投放5kg辛苯甲酰甲烷、6kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在相同转速和温度条件下混合25min，在60℃条件下静置消泡10min，冷却物料至35℃，即可获得本发明所述透明无酚糊膏状热稳定剂。
实施例5-15的制备方法与实施例1相同，不再赘述，不同的组成和含量见下表1：
表1实施例组成表
为了更能体现本发明的有益效果，采用如下对比例1～4。其中，对比例1为液体透明钙锌稳定剂，对比例2为粉体透明钙锌稳定剂，对比例3为现有的糊状钙锌稳定剂，对比例4为甲基锡热稳定剂，各对比例的组成及含量见表2。
表2对比例组成表
分别对实施例1-15和对比例1-4进行实验测试，测试结果见表3和表4。
表3热稳定性、透光率、色变测试结果表
由表3的测试结果表明，相对于现有的热稳定剂，本发明透明无酚糊膏状热稳定剂，不仅耐热性能优、透明度高，且耐色变性能好。
表4：酚含量测试及其它特性数据测试结果表
由表4的测试结果可知，相对于现有的热稳定剂，本发明的透明无酚糊膏状热稳定剂完全符合环保无酚要求，且所得制品具有长期存储不变红、分散流动性好、无分层现象产生的优势。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施例，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于，包括以下按重量份计的组成：
钙盐主稳定剂 2-10份
锌盐主稳定剂 10-25份
水滑石 12-25份
β-二酮 3-12份
抗氧剂 3-10份
螯合化合物 8-20份
降粘剂 5-15份
环氧化合物 32-55份，
其中，所述钙盐主稳定剂为硬脂酸钙和月桂酸钙的一种或者两种任意比例的混合物；所述锌盐主稳定剂为硬脂酸锌和月桂酸锌的一种或者两种任意比例的混合物；
所述螯合化合物为靶向碳链结构的多元醇亚磷酸酯，所述靶向碳链结构的多元醇亚磷酸酯为二亚磷酸二异癸酯基季戊四醇酯、二亚磷酸二（苯甲醇）季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、双（十八胺基亚磷酸）季戊四醇酯、二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；
所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二辛酯、白油的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；其中，所述白油以直馏馏份油、加氢裂化馏份油或低硫直馏航煤为原料，经深度加氢精制后分馏而制成。
2.根据权利要求1所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于： 所述环氧化合物为环氧大豆油、不饱和脂肪酸环氧酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于：
其中，所述水滑石为镁铝二元水滑石、锌铝二元水滑石和镁铝锌三元水滑石的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；
所述β-二酮为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛苯甲酰甲烷的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂，所述受阻酚类抗氧化剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的一种或两种任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于：
所述镁铝二元水滑石中MgO/Al2O3的浓度比为（4.0~4.5）：1，所述锌铝二元水滑石中ZnO/Al2O3的浓度比为（0.5~1.0）：1，所述镁铝锌三元水滑石中MgO/ZnO/Al2O3的浓度比为（1.0~2.5）：（0.25~0.5）：1。
5.根据权利要求1所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于，包括以下按重量份计的组成：
钙盐主稳定剂 2-8份
锌盐主稳定剂 10-20份
水滑石 12-20份
β-二酮 3-10份
抗氧剂 5-10份
螯合化合物 8-18份
降粘剂 8-15份
环氧化合物 35-45份。
6.根据权利要求5所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于，包括以下按重量份计的组成：
钙盐主稳定剂 3-5份
锌盐主稳定剂 10-15份
水滑石 15-20份
β-二酮 3-8份
抗氧剂 5-8份
螯合化合物 12-18份
降粘剂 8-12 份
环氧化合物 35-40份。
7.根据权利要求6所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂，其特征在于，包括以下按重量份计的组成：
钙盐主稳定剂 3份
锌盐主稳定剂 10份
水滑石 17份
β-二酮 5份
抗氧剂 6份
螯合化合物 13份
降粘剂 8份
环氧化合物 38份。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种透明无酚糊膏状热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照上述配方计量，将环氧化合物、降粘剂、螯合化合物依次投放到防爆高速混合反应釜，在55-62℃条件下混合5-8min；
步骤二、然后按顺序投放上述配方计量的钙盐主稳定剂、锌盐主稳定剂、水滑石，在55-62℃条件下混合15-20min；
步骤三、最后将β-二酮以及抗氧剂投放到高速反应釜，在55-62℃条件下混合25-35min后，再静置消泡10-15min，冷却物料至35±2℃，即制得透明无酚糊膏状热稳定剂。
9.根据权利要求8所述的透明无酚糊膏状热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二的高速混合反应釜的转速分别为600-1200r/min。
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