CN101440173A - 用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物及其制备方法。此含硫锌皂组合物的组分及各组分占热稳定剂组合物总量的质量百分比为含硫锌皂10－50％、钙皂10－60％、螯合剂10－50％、抗氧剂1－10％。此含硫锌皂由锌的脂肪酸盐与含硫有机物反应得到。本发明的组合物能够明显抑制含氯聚合物的热降解；有效降低含氯聚合物在加工温度下的初期着色并提供长期色稳定性，且稳定性能比传统的CaSt2/ZnSt2复合稳定剂好，并具有无毒、无重金属污染等特点，避免了有机锡稳定剂的高成本，铅系、镉系稳定剂的毒性，具有一定的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物及其制备方法；该组合物是用来提高含氯聚合物热稳定性及抗着色性。
背景技术
含氯聚合物是非常重要的通用塑料之一，世界产量超过3000万t/a。其中聚氯乙烯(PVC)广泛应用于化学建材、管材、包装等领域，2005年我国PVC产量为649.2万吨。由于含氯聚合物结构的特殊性，在热和剪切作用下不可避免地会发生降解，放出具有催化降解作用的HCl，颜色加深，机械性能降低，直至失去使用价值，因此PVC的加工必须使用热稳定剂。热稳定剂主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类等。铅盐类稳定剂虽然具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康。有机锡类是十分有效的热稳定剂，能够保持透明制品的透明度，且用量少，但其缺点是价格昂贵，有异味，同时有机锡对人体中枢神经有害。随着全球性的环境保护要求，新型热稳定剂正朝着低毒、无害、高效、复配多功能化发展，无镉、无铅、低尘化已成为全国热稳定剂品种开发的重点，因此钙锌热稳定剂具有极其广阔的发展空间。目前欧、美、日等发达国家和地区已研制成功多种性能优良的钙锌复合稳定剂，并已投产使用。然而，我国目前仍以高毒性、高污染、低档次的铅盐类稳定剂为主导，对复合金属皂的开发研究不够重视，导致高性能辅助稳定剂缺乏，钙锌复合热定剂品种少、性能差，与国外相比存在较大差距。
传统的硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)作为PVC稳定剂，其稳定效果低，并且会产生“锌烧”现象，短时间内令PVC发黑并降解完全。为了进一步增强其稳定作用，人们通过在CaSt2/ZnSt2复合稳定剂种添加辅助稳定剂，如多元醇(Polymer Degradation and Stability.2006，91：2233-2240)、β-二酮(US4000100)、沸石(US6531533)、水滑石(EP1652881)等以改善CaSt2/ZnSt2复合稳定剂的稳定性能，但仍未达到人们所希望的效果。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有的钙锌复合热稳定组合物的稳定效果不足而提供用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物，该组合物稳定性能比传统的CaSt2/ZnSt2复合稳定剂更加优越。本发明的另一目的是提供上述含硫锌皂组合物的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物，其特征在于其各组分及各组分占组合物总量的质量百分比分别为：
含硫锌皂 10-50％
钙皂 10-60％
螯合剂 10-50％
抗氧剂 1-10％。
上述含硫锌皂的化学式结构式为：Zn(SR)2，其中R是1—22个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羧基芳基或巯基芳基中的一种，优选2-20个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基。
上述的钙皂至少为硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、马来酸钙、油酸钙、苯甲酸钙或水杨酸钙中的一种；所述的螯合剂为多元醇，至少为季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇或麦芽糖醇中的一种；所述的抗氧剂至少为抗氧剂246、抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP、抗氧剂ODP、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP或双酚A中的一种。
本发明还提供了上述组合物的制备方法，其具体步骤为：
A.含硫锌皂的制备：在0-50℃温度条件下，将锌的脂肪酸盐分散在甲苯或乙醇溶液中，控制溶液的质量百分浓度为10％-70％，不断搅拌至分散均匀；缓慢滴加质量百分浓度为10％-70％的含硫有机物的甲苯或乙醇溶液，持续搅拌反应1-24小时后，溶液变成白色不透明状；将产物离心，倒掉上层液体，用甲苯或乙醇洗涤，于20-150℃温度下烘干，得到含硫锌皂；
B.将含硫锌皂、钙皂、螯合剂和抗氧剂在20℃-90℃温度下直接混合制备得含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物。
其中所述的锌的脂肪酸盐选自丙烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、醋酸锌、水杨酸锌、辛酸锌或月桂酸锌中的一种；优选锌的脂肪酸盐为丙烯酸锌、硬脂酸锌、醋酸锌或辛酸锌。所述的含硫有机物为具有1—22个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羧基芳基或巯基芳基的硫醇化合物，优选2-20个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基的硫醇化合物。
上述步骤A中优选含硫有机物与锌的脂肪酸盐的摩尔比为1：0.5～1：5。
上述步骤B中优选各组份在高混机中混合制备。
上述用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物在含氯聚合物中的加入方式为：将含氯聚合物、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、含硫锌皂组合物按比例在高速混合机中常温混和均匀，再加入双辊混炼机塑炼。优选每100质量份含氯聚合物中添加0.1-10重量份含硫锌皂组合物和40质量份的邻苯二甲酸二辛酯。
本发明所述的复合锌皂热稳定体系的组合物在含氯聚合物加工中的应用，所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚氯乙烯等。
本发明所用的测试方法按照国家标准GB/T2917.1-2002刚果红测定静态热稳定性。
有益效果：
本发明的用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物，可以有效抑制含氯聚合物在加工温度下的降解，阻止放出具有催化降解作用的HCl，使得含氯聚合物在加工后仍然保持较好的机械性能和颜色。与传统的CaSt2/ZnSt2复合稳定剂相比，用量少，具有更长的稳定时间，且颜色保持性能优异，具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
实施例1
a)在室温条件下，将21.95g醋酸锌分散于70mL甲苯中，不断搅拌至分散均匀；
b)配制丙硫醇(22.35g)的甲苯溶液(60mL)，缓慢滴加到a中，溶液粘度变大。滴加完毕后，持续搅拌12小时。
c)将产物离心，倒掉上层液体，120℃烘干，得到白色丙硫醇锌粉末。
实施例2
a)在室温条件下，将26.7g丙烯酸锌分散于70mL乙醇中，不断搅拌至分散均匀；
b)配置正辛硫醇(30.18g)的甲苯溶液(80mL)，缓慢滴加到a中，溶液粘度变大，颜色逐渐变白。滴加完毕后，持续搅拌2小时。
c)将产物离心，倒掉上层液体，甲苯洗涤3次，90℃烘干，得到正辛硫醇锌粉末。
实施例3
a)在室温条件下，将15.36g硬脂酸锌分散于90mL甲苯中，不断搅拌至分散均匀；
b)配制正丁硫醇(37.60g)的甲苯溶液(100mL)，缓慢滴加到a中，溶液粘度变大。滴加完毕后，持续反应18小时。
c)将产物离心，倒掉上层液体，乙醇洗涤3次，120℃烘干，得到白色正丁硫醇锌粉末。
实施例4-17
将制备的含硫锌皂，与钙皂、螯合剂、抗氧剂在一定温度下混合均匀，制得热稳定剂组合物，具体配方及加工温度如下表(以下各组分为质量份，单位为g，下同)：
| 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# | |
| 丙硫醇锌a | — | — | — | — | — | — | 1 |
| 正辛硫醇锌b | 1 | 0.5 | 0.668 | 0.6 | 1.6 | 1.6 | — |
| 正丁硫醇锌c | — | — | — | — | — | — | — |
| 硬脂酸钙 | 1 | 1.5 | — | 1.8 | 0.2 | 0.8 | 1 |
| 月桂酸钙 | — | — | 1.332 | — | 0.2 | 0.3 | — |
| 季戊四醇 | 1 | 1 | — | 0.6 | — | 0.4 | 1 |
| 山梨醇 | — | — | 1 | — | 1 | — | — |
| 抗氧剂246 | 0.2 | — | — | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂1076 | — | 0.2 | 0.2 | — | — | — | 0.1 |
| 加工温度(℃) | 20 | 20 | 50 | 50 | 20 | 20 | 20 |
| 11# | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# | 17# | |
| 丙硫醇锌a | 0.5 | 0.6 | 1.6 | — | — | — | — |
| 正辛硫醇锌b | — | — | — | — | — | — | — |
| 正丁硫醇锌c | — | — | — | 1 | 0.5 | 0.6 | 1.6 |
| 硬脂酸钙 | 1.5 | 1.8 | 0.2 | 1 | 1.5 | 1 | 0.8 |
| 月桂酸钙 | — | — | 0.2 | — | — | 0.8 | — |
| 季戊四醇 | — | 0.3 | — | 1 | — | 0.2 | 0.2 |
| 山梨醇 | 1 | 0.3 | 1 | — | 1 | 0.4 | 0.4 |
| 抗氧剂246 | 0.2 | — | — | 0.1 | 0.2 | 0.2 | — |
| 抗氧剂1076 | — | 0.2 | 0.2 | 0.1 | — | — | 0.2 |
| 加工温度(℃) | 50 | 20 | 20 | 50 | 20 | 50 | 20 |
a.丙硫醇锌由实施例1制备；b.正辛硫醇锌由实施例2制备；c.正丁硫醇锌由实施例3制备
实施例18-31
将实施例4-17制备的稳定剂组合物与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、PVC树脂(S-1000)在高速混合机中混匀，并在辊温140℃，辊距1mm的双辊混炼机上塑炼成片，切粒填充到试管中，180℃油浴中老化，按照国家标准GB/T2917.1-2002刚果红测定静态热稳定性。配方设计和测试结果见下表：
| 组分 | 18# | 19# | 20# | 21# | 22# | 23# | 24# |
| PVCa(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DOP(g) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 稳定剂组合物 | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# |
| 稳定剂组合物份数(g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 刚果红稳定时间(min) | 91 | 101 | 117 | 130 | 90 | 101 | 97 |
| 180℃老化60min颜色 | 白 | 黄 | 橘红 | 黄 | 白 | 白 | 白 |
| 组分 | 25# | 26# | 27# | 28# | 29# | 30# | 31# |
| PVCa(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DOP(g) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 稳定剂组合物 | 11# | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# | 17# |
| 稳定剂组合物份数(g) | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 刚果红稳定时间(min) | 99 | 112 | 115 | 97 | 105 | 95 | 92 |
| 180℃老化60min颜色 | 白 | 黄 | 白 | 白 | 黄 | 黄 | 白 |
Claims (8)
1、一种用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物，其特征在于其各组分及各组分占组合物总量的质量百分比分别为：
含硫锌皂 10-50％
钙皂 10-60％
螯合剂 10-50％
抗氧剂 1-10％。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的含硫锌皂的化学式结构式为Zn(SR)2，其中R为1—22个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羧基芳基或巯基芳基中的一种。
3、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的R为2-20个碳原子的烷基、巯基烷基或羟基烷基。
4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的钙皂至少为硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、马来酸钙、油酸钙、苯甲酸钙或水杨酸钙中的一种；所述的螯合剂至少为季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇或麦芽糖醇中的一种；所述的抗氧剂至少为抗氧剂246、抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP、抗氧剂ODP、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP或双酚A中的一种。
5、一种如权利要求1所述的组合物的制备方法，其具体步骤为：
A.含硫锌皂的制备：在0-50℃温度条件下，将锌的脂肪酸盐分散在甲苯或乙醇溶液中，控制溶液的质量百分浓度为10％-70％，不断搅拌至分散均匀；缓慢滴加质量百分浓度为10％-70％的含硫有机物的甲苯或乙醇溶液，持续搅拌反应1-24小时后，溶液变成白色不透明状；将产物离心，倒掉上层液体，用甲苯或乙醇洗涤，于20-150℃温度下烘干，得到含硫锌皂；
B.将含硫锌皂、钙皂、螯合剂和抗氧剂在20℃-90℃温度下直接混合制备得含硫锌皂组合物。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的锌的脂肪酸盐为丙烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、醋酸锌、水杨酸锌、辛酸锌或月桂酸锌中的一种；含硫有机物为具有1—22个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羧基芳基或巯基芳基的硫醇化合物，优选2-20个碳原子的烷基、巯基烷基、羟基烷基的硫醇化合物。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的含硫有机物与锌的脂肪酸盐的摩尔比为1：0.5～1：5。
8、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚氯乙烯。
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