CN107129594A

CN107129594A - 一种pvc用三唑基复合热稳定剂

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Publication number: CN107129594A
Application number: CN201710316813.5A
Authority: CN
Inventors: 陈思; 王旭; 王亚停; 马猛; 施燕琴
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-05-08
Filing date: 2017-05-08
Publication date: 2017-09-05
Anticipated expiration: 2037-05-08
Also published as: CN107129594B

Abstract

本发明公开了一种PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，一种PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述主稳定剂为三唑基化合物和硬脂酸锌，辅助热稳定剂为多元醇、β‑二酮、环氧化合物、长链脂肪酸的一种或其混合物；所述主稳定剂的质量分数为40.0％～80％，辅助稳定剂的质量分数为20％～60.0％；所述的主稳定剂中各组分如下质量配比构成：三唑基化合物10.0～70.0份、硬脂酸锌30.0～90.0份；所述的辅助热稳定剂中各组分按如下质量配比构成：多元醇20.0份～40.0份、β‑二酮20.0～40.0份、环氧化合物30.0～50.0份、长链脂肪酸10.0～20.0份；本发明三唑基/锌复合热稳定剂可以有效的抑制锌烧，提高PVC的热稳定性，可广泛应用于PVC加工领域。

Description

一种PVC用三唑基复合热稳定剂

(一)技术领域

本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种热稳定性能优良的三唑基复合热稳定剂在聚氯乙烯加工领域中的应用。

(二)背景技术

聚氯乙烯(PVC)是应用最广泛的热塑性树脂，也是世界第二大通用树脂，其产量仅次于聚乙烯。PVC具有优良的机械性、耐腐蚀性和抗化学药品性能，并且还具有绝缘性好、难燃和透明性高等优点，能广泛用于工业建筑、农业、包装、电子、纺织、日用品、航空、机械、运输及公共事业等领域。但是，PVC热稳定性能差，加工时必须加入热稳定剂防止其降解。目前常用的PVC稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类、有机稳定剂等，这其中铅盐类因为有毒，对环境有污染已渐渐被禁止使用；而有机锡类热稳定剂虽然效果好，但价格贵、有异味等缺点也大大限制了它的推广；有机稳定剂则是由于稳定效果差，无法单独使用，只能用做辅助稳定剂。钙-锌稳定剂作为最常用的金属皂类稳定剂是目前PVC加工行业公认的无毒无污染、最具发展前景的稳定剂。但是它也存在着一些缺点,比如热稳定效果没有传统的铅盐稳定剂好,容易发生锌烧，初期着色性也欠佳等。

三唑基化合物(如式(I)、式(II)或式(III)所示)是一种具有广泛用途的高氮杂环化合物，它具有含氮量高、热焓高、结构致密等特点，且含有能配位的氨基N以及杂环N。它被广泛应用于医药合成、催化、吸附、含能材料等方面。中国专利CN101029032A公开了一种苯并三哇类光稳定剂的制备方法，苯并三唑是一种三唑基化合物，它常常被直接用作光稳定剂或者被用于合成光稳定剂的原料。虽然三唑基化合物用途广泛，但是却从未在PVC热稳定剂中被应用，关于这方面的报道也鲜有人知。

本发明首次将三唑基化合物(如式(I)、式(II)或式(III)所示)应用于PVC的加工中，发现其具有良好的热稳定性能。本发明又利用三唑基化合物(如式(I)、式(II)或式(III)所示)的高氮杂环结构与金属的强配位能力，故设计了其与硬脂酸锌复配来作为PVC热稳定剂，能够有效的改善PVC的初期白度，并且具有优良的抑制锌烧的效果。本发明还研究了该复合热稳定剂与β-二酮、环氧化合物、多元醇等辅助稳定剂的协同稳定作用，设计开发了高效的三唑类复合热稳定剂。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无毒、环保、高效、低成本的三唑基/锌复合热稳定剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述主稳定剂为三唑基化合物和硬脂酸锌，辅助热稳定剂为多元醇、β-二酮、环氧化合物、长链脂肪酸的一种或其混合物；所述主稳定剂的质量分数为 40.0％～80％，辅助稳定剂的质量分数为20％～60.0％；

所述的主稳定剂中各组分按如下质量配比构成：三唑基化合物 10.0～70.0份、硬脂酸锌30.0～90.0份；所述的辅助热稳定剂中各组分按如下质量配比构成：多元醇20.0份～40.0份、β-二酮20.0～40.0份、环氧化合物30.0～50.0份、长链脂肪酸10.0～20.0份。

进一步，所述的三唑基化合物为下列之一：式(I)所示的3-氨基-1,2,4-三唑、式(II)所示的4-氨基-1,2,4-三唑或式(III)所示的3、 5-二氨基-1,2,4-三唑，

进一步，所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、丙三醇或山梨糖醇。

进一步，所述的β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

进一步，所述的环氧化合物为环氧大豆油、环氧葵花油或环氧脂肪酸甲酯。

进一步，所述的长链脂肪酸为硬脂酸或软脂酸。

再进一步，本发明所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述主稳定剂为三唑基化合物和硬脂酸锌，辅助热稳定剂为多元醇、β-二酮、环氧化合物、长链脂肪酸的一种或其混合物；所述主稳定剂的质量分数为40.0％，辅助稳定剂的质量分数为60.0％；所述的主稳定剂中各组分按如下质量配比构成：三唑基化合物 45.0～55.0份、硬脂酸锌45.0～60.0份；所述的辅助热稳定剂中各组分所占质量百分比为多元醇25.0～35.0份、β-二酮25.0～35.0份、环氧化合物35.0～45.0份、长链脂肪酸12.0～18.0份；所述的三唑基化合物为式(I)所示的3-氨基-1,2,4-三唑、式(II)所示的4-氨基-1,2,4-三唑或式(III)所示的3、5-二氨基-1,2,4-三唑，

所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、丙三醇或山梨糖醇；所述的β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷；所述的环氧化合物为环氧大豆油、环氧葵花油或环氧脂肪酸甲酯；所述的长链脂肪酸为硬脂酸或软脂酸。

在常温常压下，将三唑基化合物和硬脂酸锌、辅助热稳定剂按照上述配比混合均匀即得三唑基/锌复合热稳定剂。

本发明所述的复合热稳定剂在制备PVC片时作为稳定剂，所述复合热稳定剂的添加量与PVC粉料的质量比为2～4：100。

本发明所述复合热稳定剂对PVC的热稳定性能的测试可通过如下方式进行：三唑基/锌复合热稳定剂邻苯二甲酸二辛酯、PVC粉料在双辊塑炼机上塑炼成片，将制得的PVC片裁剪成30mm×20mm的小样条后置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑来测定复合热稳定剂的热稳定性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用三唑基化合物与硬脂酸锌的协同稳定效果，所制备的PVC片具有良好的初期白度和长期稳定效果，与市场上硬脂酸锌与硬脂酸钙的复配相比，其长期稳定性能大大提高。

2、三唑类化合物作为具有强配位能力物质，能够有效的络合锌离子，具有络合氯化锌抑制锌烧的功能，相对于普通的钙锌热稳定剂具有更高效的稳定功能，锌烧现象大大延迟。

3、多元醇因其络合氯化锌抑制锌烧的功能，从而作为辅助稳定剂用于三唑基/锌稳定剂中。通过多元醇与硬脂酸锌协同稳定作用，有效抑制了锌烧现象。通过加入硬脂酸长链烷酸，保证了产品高效的同时扩大了产品使用范围。

(四)附图说明

图1是实施例1～4的热稳定性能图；

图2是对比例的热稳定性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1～4：

将PVC粉料100.00g，3-氨基-1,2,4-三唑/锌复合热稳定剂(实例1、2)2.00g，邻苯二甲酸二辛酯10.00g，硬脂酸3.00g，碳酸钙20.00g。在辊温180℃、辊距1mm的双辊塑炼机上塑炼成PVC片。

将PVC粉料100.00g，4-氨基-1,2,4-三唑/锌复合热稳定剂(实例 3)4.00g，邻苯二甲酸二辛酯10.00g，硬脂酸3.00g，碳酸钙20.00g。在辊温180℃、辊距1mm的双辊塑炼机上塑炼成PVC片。

将PVC粉料100.00g，3、5-二氨基-1,2,4-三唑/锌复合热稳定剂 (实例4)4.00g，邻苯二甲酸二辛酯10.00g，硬脂酸3.00g，碳酸钙 20.00g。在辊温180℃、辊距1mm的双辊塑炼机上塑炼成PVC片。

其三唑基/锌热稳定剂的原料投料量具体配方如表1所示。

表1 实施例1～4三唑基/锌热稳定剂的原料投料量

将制得的PVC片裁剪成30mm×20mm的小样条后置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑来测定复合热稳定剂的热稳定性能，其结果如图1所示。

对比例：

取市售钙-锌热稳定剂(HCZ 1086F，浙江海普顿新材料股份有限公司)4.00g与100.00gPVC粉料(SG-5)，20.00g碳酸钙、3.00g硬脂酸、10.00g润滑剂在高混机中混合均匀，并在辊温180℃，辊距1mm 双辊混炼机上塑炼成片，制得的PVC片裁剪成30mm×20mm的小样条后置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑,结果见图2。

以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变化。本领域的普通技术人员从本发明公开的内容直接导出的变化，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述主稳定剂为三唑基化合物和硬脂酸锌，辅助热稳定剂为多元醇、β-二酮、环氧化合物、长链脂肪酸的一种或其混合物；所述主稳定剂的质量分数为40.0％～80％，辅助稳定剂的质量分数为20％～60.0％；所述的主稳定剂中各组分按如下质量配比构成：三唑基化合物10.0～70.0份、硬脂酸锌30.0～90.0份；所述的辅助热稳定剂中各组分按如下质量配比构成：多元醇20.0份～40.0份、β-二酮20.0～40.0份、环氧化合物30.0～50.0份、长链脂肪酸10.0～20.0份。

2.如权利要求1所述的PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的三唑基化合物为下列之一：式(I)所示的3-氨基-1,2,4-三唑、式(II)所示的4-氨基-1,2,4-三唑或式(III)所示的3、5-二氨基-1,2,4-三唑，

3.如权利要求1所述的PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、丙三醇或山梨糖醇。

4.如权利要求1所述的PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

5.如权利要求1所述的PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧大豆油、环氧葵花油或环氧脂肪酸甲酯。

6.如权利要求1所述的PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的长链脂肪酸为硬脂酸或软脂酸。

7.一种PVC用三唑基/锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的三唑基/锌复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂组成：所述主稳定剂为三唑基化合物和硬脂酸锌，辅助热稳定剂为多元醇、β-二酮、环氧化合物、长链脂肪酸的一种或其混合物；所述主稳定剂的质量分数为40.0％，辅助稳定剂的质量分数为60.0％；所述的主稳定剂中各组分按如下质量配比构成：三唑基化合物45.0～55.0份、硬脂酸锌45.0～60.0份；所述的辅助热稳定剂中各组分所占质量百分比为多元醇25.0～35.0份、β-二酮25.0～35.0份、环氧化合物35.0～45.0份、长链脂肪酸12.0～18.0份；所述的三唑基化合物为式(I)所示的3-氨基-1,2,4-三唑、式(II)所示的4-氨基-1,2,4-三唑或式(III)所示的3、5-二氨基-1,2,4-三唑，

8.一种如权利要求1所述的三唑基/锌复合热稳定剂在制备PVC片时作为稳定剂的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述复合热稳定剂的添加量与PVC粉料的质量比为2～4：100。