CN111100409A - 可熔融流延成膜的高温水溶pva组合物及其粒子和制备方法 - Google Patents

可熔融流延成膜的高温水溶pva组合物及其粒子和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物降解材料领域，公开了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。该可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物包括：PVA、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂和两性离子表面活性剂；相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为15‑55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1‑8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5‑6重量份，所述润滑剂的含量为2‑6重量份，所述两性离子表面活性剂的含量为0.1‑2重量份(按固含量计)。发明提供的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子实现了PVA的熔融流延成膜。

Description

可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。
背景技术
在包装领域，塑料是使用最广泛的包装材料，但随着日趋严重的环境问题、能源枯竭及食品安全威胁，人们将目光投向生物降解材料。聚乙烯醇(PVA)既具有传统塑料的性能和特性，又可在不同水温的水中或自然条件下分裂降解，最终生物降解成二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种生物降解的环保材料。
PVA水溶性薄膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的熔融流延成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于PVA的其熔融温度与分解温度相近，熔融流延成膜加工难度较大。尤其是完全醇解型PVA，即醇解度在99％以上的PVA原料，可生产加工出高温(80℃以上)水溶PVA膜材料，有广泛的使用场景，但由于其更易分解碳化，熔体流动性较差，对加工设备有极高的要求。目前，全球仅有日本已研制出高温水溶的PVA薄膜，国内可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子或膜的研制没有得到突破，仅能从日本进口，价格较高，限制其使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服高温水溶PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，本发明提供了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。本发明提供的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及粒子具有在制备过程中不发生分解，生产出粒子表面光滑，粒子熔体流动性较好，熔体流动速率较大，更利于熔融流延法成膜，实现了高温水溶PVA原料的连续化造粒及熔融流延法成膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物包括：PVA、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂和两性离子表面活性剂；
相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为15-55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为2-6重量份，所述两性离子表面活性剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)。
优选地，相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为25-45重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为2-4重量份，所述两性离子表面活性剂含量为1-1.5重量份(按固含量计)。
优选地，所述PVA的聚合度为300-2600。
优选地，所述PVA的醇解度≥99％。
优选地，所述增塑剂为山梨醇、甘露醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油和二甘醇中的一种或多种。
优选地，所述热分解抑制剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和氢氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯的一种或多种。
优选地，所述两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠、十二烷基二甲基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。
第二方面，本发明提供了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的制备方法，该方法包括：
将本发明所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
第三方面，本发明提供了由本发明所述的方法制备的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子。
优选地，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为15-25g/10min。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，克服了完全醇解型的高温水溶PVA原料在热塑加工的过程中易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；
2、本发明提供的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，克服了完全醇解型的高温水溶PVA原料在热塑加工的过程中流动性较差的难题，实现了PVA的熔融流延成膜；
3、本发明提供的熔融流延成膜用完全醇解型的高温水溶PVA组合物制备薄膜时，相比于溶液流延法成膜具有投资小、产能高、能耗低等特点，利于PVA熔融流延成膜的工业化生产；
4、采用本发明提供的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物及粒子成膜的PVA的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物包括：PVA、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂和两性离子表面活性剂；
相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为15-55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为2-6重量份，所述两性离子表面活性剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)。
通过优化可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物的组分及配比，提高增塑剂的添加量，提高热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂和两性离子表面活性剂的添加量，在实现熔融流延成膜可能的前提下，降低PVA的熔点，提高熔体流动速率，进一步降低熔融流延加工难度。
为进一步实现熔融流延加工可能性，优选地，相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为25-45重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为2-4重量份，所述两性离子表面活性剂含量为1-1.5重量份(按固含量计)。
对于上述PVA原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种PVA，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-GB 12010.1-89所规定的部分醇解型PVA，现在市面上的其他命名方式，如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。在本发明中，优选地，所述PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的完全醇解型PVA，醇解度为99％，其聚合度为300-2600，PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的0399、0599、1799、2099、2299、2499、2699中的一种或多种。
对于增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚或脂肪醇胺等。在本发明中，优选地，所述增塑剂为山梨醇、甘露醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油和二甘醇中的一种或多种。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂，为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象，抑制PVA的分解，同时提供一定的内外润滑的作用，在本发明中，优选地，所述热分解抑制剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和氢氧化镁中的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种单一组分抗热氧老化剂或抗氧剂，为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程，在本发明中，优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或多种。
对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，为提高可熔融流延成膜的高温水溶PVA在造粒时的加工性能，同时一定程度的提高粒子的熔体流动速率。优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯的一种或多种。
对于上述两性离子表面活性剂没有特别的限定，在本发明中，通过加入一定量的两性离子表面活性剂，进一步提高粒子的熔体流动速率。优选地，所述两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠、十二烷基二甲基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。
第二方面，本发明提供了一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的制备方法，该方法包括：
将上述可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
在本发明的方法中，对于上述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的各种制备方法，再次不进行赘述。在本发明的一个具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
(1)将所述的所有组合物在高速混合机中常温搅拌5-20分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子。
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为45-200℃，螺杆转速为200-450rpm。
第三方面，本发明提供了由上述方法制备的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子。
根据可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子生产设备的实际情况考量，及后续使用的便利性与可行性分析，在本发明的方法中，优选地，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的含水率为0.1-0.5wt％。
为了可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子在后续使用过程中的可行性，优选地，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为15-25g/10min。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准GB/T 6284-2006对可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子进行含水率测试，按国家标准GB3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。
实施例1
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA1799 100重量份、山梨醇25重量份、有机锡热稳剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂1010 2重量份、DSTP 1重量份、聚乙烯蜡2重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱1重量份。
实施例2
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2099 100重量份、甘露醇15重量份、甘油20重量份、稀土热稳剂2重量份、亚磷酸-苯二异辛酯3重量份、抗氧剂697 3重量份、168 0.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯2重量份、椰油酰胺丙基甜菜碱1.5重量份。
实施例3
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2299 50重量份、PVA1799 50重量份、二乙醇胺15重量份、三乙醇胺25重量份、亚磷酸三烷基酯2重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂1024 3重量份、626 1重量份、季戊四醇硬脂酸酯2重量份、十二烷基二甲基氧化胺1.5重量份。
实施例4
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2499 40重量份、PVA1799 60重量份、三乙醇胺15重量份、二甘醇30重量份、氢氧化镁3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂1076 0.5重量份、DLTP 1重量份、液体石蜡2重量份、月桂酰两性基乙酸钠1重量份。
实施例5
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2699 40重量份、PVA0599 60重量份、二聚甘油15重量份、山梨醇20重量份、稀土稳定剂3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂1098 1.5重量份、DLTP 2重量份、氧化聚乙烯蜡2重量份、月桂酰胺丙基氧化胺1重量份。
实施例6
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA1799 80重量份、PVA0399 20重量份、十聚甘油25重量份、甘露醇10重量份、环氧大豆油3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂697 2重量份、626 1重量份、硬化油2重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱1重量份。
实施例7
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2099 60重量份、PVA0599 40重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、环氧大豆油3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂10242重量份、1681重量份、三聚甘油单硬脂酸酯2重量份、十二烷基二甲基氧化胺1.5重量份。
实施例8
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2499 50重量份、PVA0599 50重量份、山梨醇10重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、环氧硬脂酸丁酯4重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂1098 0.5重量份、1680.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯4重量份、月桂酰胺丙基氧化胺1重量份。
实施例9
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2699 80重量份、PVA2299 20重量份、甘露醇15重量份、二聚甘油10重量份、亚磷酸三烷基酯3重量份、抗氧剂698 1.5重量份、168 0.5重量份、硬化油4重量份、椰油酰胺丙基甜菜碱1重量份。
实施例10
可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，包括：
PVA2499 100重量份、甘油15重量份、十聚甘油15重量份、亚磷酸-苯二异辛酯3重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂698 1.5重量份、抗氧剂1024 1重量份、DLTP 0.5重量份、硬化油4重量份、椰月桂酰两性基乙酸钠1.5重量份。
对比例1：
PVA1799 100重量份、山梨醇10重量份、有机锡热稳剂4重量份、环氧大豆油5重量份、抗氧剂1010 4重量份、DSTP 3重量份、聚乙烯蜡7重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱3重量份。
对比例2：
PVA1799 100重量份、山梨醇25重量份、有机锡热稳剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂1010 2重量份、DSTP 1重量份、聚乙烯蜡2重量份。
将上述实施例1-10以及对比例1和2按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌10分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区90℃、二区130℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区180℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区195℃、十一区200℃、十二区205℃、十三区200℃、机头200℃；设置螺杆转速280rpm；
对上述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子S1-S10以及D1和D2进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002348548790000111
通过上述表1可知，本发明的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的水分含量相对较低，在稳定的范围内，不影响热塑加工，不会产生水泡。
实施例S1-S10的熔体流动速率在15-25g/10min，流动性更高，更利于加工。对比例1的熔体流动速率较小，与S1-S10的差别较大，同时在造粒过程中，粒子发生分解，黄度较大，不适用于熔融流延加工。对比例2对实施例1的差别是未添加两性离子表面活性剂，其溶体流动速率要小于实施例1，说明两性离子表面活性剂对熔体流动速率提升明显，更利于熔融流延成膜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述可熔融流延成膜高温水溶PVA组合物包括：PVA、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂和两性离子表面活性剂；
相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为15-55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为2-6重量份，所述两性离子表面活性剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)。
2.根据权利要求1所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，相对于100重量份的PVA，所述增塑剂的含量为25-45重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为2-4重量份，所述两性离子表面活性剂含量为1-1.5重量份(按固含量计)。
3.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述PVA的聚合度为300-2600；
优选地，所述PVA的醇解度≥99％。
4.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述增塑剂为山梨醇、甘露醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油和二甘醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述热分解抑制剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和氢氧化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物，其中，所述两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠、十二烷基二甲基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。
9.一种可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将权利要求1-8中任意一项所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
10.由权利要求9所述的方法制备的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子。
11.根据权利要求10所述的可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子，其中，所述可熔融流延成膜的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为15-25g/10min。
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