CN115991917A - 一种高分散制备pva系熔体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料加工技术领域，公开了一种高分散制备PVA系熔体的方法包括如下步骤：步骤I：原料准备；步骤II：将表面活性剂和抗氧剂加入二级脱盐水中配制成第一溶液，然后向第一溶液中加入甘油，混合均匀形成第二溶液；步骤III：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第三溶液；步骤IV：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第四溶液；步骤V：熔融，将聚乙烯醇颗粒加入到挤出机中，调节挤出机温度为80‑100℃，压力为3‑6Mpa，将第二溶液加入到挤出机的第三段，将第二溶液加入到挤出机的第六段，将第三溶液加入到挤出机第九段，熔融形成PVA系熔体。本发明解决了因熔体均匀性差而影响PVA膜质量的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种高分散制备PVA系熔体的方法。
背景技术
PVA光学膜是目前唯一可以加工成具有偏光特性的功能性材料，其经染色、拉伸、上下覆膜后制成的偏光片，可广泛用于检测仪表、偏振显微镜、汽车头灯防眩目装置、LCD/OLED显示器、太阳镜、防眩护目镜以及照相机和摄影机镜前的偏振滤光片中。市场对偏光片的运用范围还在不断扩大，其所用的PVA光学膜的需求也在不断增加，因此PVA光学膜具有良好的市场发展前景。
目前PVA光学膜制备方法都是通过熔融PVA原料，然后经过流延或涂布制成膜再经干燥制成产品膜。但PVA的熔融温度和分解温度接近，使得熔融的同时发生分解反应，难于热塑加工。现有的做法是将原料PVA、增塑剂、水、表面活性剂和其他助剂在一定温度和压力下按一定比例混合，从而降低原料PVA的熔点和沸点，升高原料PVA的分解温度。目前的混合方式一般在双螺杆中进行混合熔解，再经过滤制备成PVA光学膜制膜熔液备用。
前期试验得知，原料PVA塑化需要加入足量的增塑剂，但将增塑剂一次性加料后，很容易形成局部粘度骤降，一旦液体在共混体系中占了主导，塑化只会发生在低黏度相中，分散混合处于停滞状态；此外，螺纹块(捏合块)尺寸的组合及角度的不合理也会导致混合效果和剪切效果的不理想。因此，常常出现长时间熔料与未熔料相混合，造成熔体中夹杂未熔融料的情况，从而造成熔体的不均匀性；一次性加料或将不同粘度料一起混合也会造成粘度长时间不均，或系统的粘度降的太低，以致分散混合效果差，从而造成熔体的不均匀。而且，其中未融熔好的小颗粒物料，成膜后会容易形成晶点等现象，严重影响膜的质量。
发明内容
本发明意在提供一种高分散制备PVA系熔体的方法，以解决现有技术中由于传统螺杆螺纹块组合不合理以及一次性加料，导致的熔体熔融不充分、均匀性差而影响PVA膜质量的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高分散制备PVA系熔体的方法，包括如下步骤：
步骤I：原料准备；
步骤II：将表面活性剂和抗氧剂加入二级脱盐水中配制成第一溶液，然后向第一溶液中加入甘油，混合均匀形成第二溶液；
步骤III：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第三溶液；
步骤IV：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第四溶液；
步骤V：熔融，将聚乙烯醇颗粒加入到挤出机中，调节挤出机温度及压力，将第二溶液加入到挤出机的第三段，将第三溶液加入到挤出机的第六段，将第四溶液加入到挤出机第九段，进行熔融，形成PVA系熔体。
本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，表面活性剂与抗氧剂预先用二级脱盐水溶解，能够保证其溶解充分。PVA颗粒在挤出机第三段之前不会提前产生熔融，只存在颗粒输送，在挤出机第三段PVA颗粒与第二溶液进行分散混合和分布混合并捏合熔融，在挤出机四段进行建压，在挤出机第六段进一步与第三溶液进行分散混合和分布混合并捏合熔融，在挤出机七段进行建压，在挤出机第九段进一步与第四溶液进行分散混合和分布混合并捏合熔融，在挤出机第十段进行建压，小分子增塑剂更容易进入PVA分子中，降低分子间作用力，最终形成混合均匀的高分散的PVA系熔体。
本技术方案的有益效果在于：
1、本技术方案在制备PVA系熔体的过程中，通过分段混合增塑剂，第一段加入分子较大的增塑剂，初步塑化，第二、三段加入分子较小的增速剂到达完全塑化的目的，而不是将大量增塑剂加入一个增塑剂口，从而解决粘度长时间不均，或系统的粘度降的太低，以至分散混合效果差的问题。
2、本技术方案中，聚乙烯醇熔融的全过程都是在挤出机内进行的，隔绝了外接空气，避免了空气氧化的风险。
优选的，作为一种改进，步骤V中，挤出机第三段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为3-4:1-2:1,错列角度为45-60°；挤出机第六段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1-2:1-2:1,错列角度为60-75°；挤出机第九段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:1-2:2-3,错列角度为75-90°。
本技术方案中，捏合块越窄混合效果越好，但剪切能力越弱；捏合块越宽混合效果越差，但剪切能力越强。错列角度(两个捏合块的夹角)越大混合效果和剪切能力越好，但输送能力越差；错列角度越小混合效果和剪切能力越差，但输送能力越好。初期需要更好的混合效果，后段需要更好的剪切效果。分别在挤出机第三段、第六段和第九段通过合理的捏合块宽度和捏合块角度的组合，使得PVA颗粒与增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂充分混合并均匀熔融。
优选的，作为一种改进，步骤I中，称取以下质量分数的原料，聚乙烯醇100-200份、二级脱盐水100-400份、甘油12-112份、乙二醇10-100份、表面活性剂0.01-8份、抗氧剂0.0005-0.2份。
本技术方案中，按比例称取上述原料，能够满足后续加工需要，且各原料之间比例设置合理。
优选的，作为一种改进，步骤I中，聚乙烯醇的聚合度为2000-4000，聚乙烯醇的醇解度为97-100mol％l，聚乙烯醇的含水量为10-90％。
本技术方案中，聚乙烯醇的聚合度和醇解度在上述范围内时，制备出的光学膜拉伸强度高，在下游生产偏光片时，不断膜，生产的连续性好。
优选的，作为一种改进，步骤I中，聚乙烯醇原料经过再醇解和水洗钝化得到。
本技术方案中，聚乙烯醇原料采用再醇解和水洗钝化后，能够保证制备而成的光学膜的光学性能和耐久性。
优选的，作为一种改进，步骤I中，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或两种混合。
本技术方案中，表面活性剂的添加能够保证体系内各原料之间形成均匀的体系，且能够抑制后续PVA膜成品卷曲时粘连，在实际使用时，可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂单独使用，也可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂两者复配使用。
优选的，作为一种改进，步骤II中，表面活性剂、抗氧剂与二级脱盐水的添加质量比为5:0.01:200；甘油与第一溶液的添加质量比为1:6；步骤III与步骤IV中，乙二醇与二级脱盐水的添加质量比均为1:20。
本技术方案中，在制备第二溶液、第三溶液以及第四溶液时，将通过增塑剂与二级脱盐水之间的合理配比，能够保证增塑剂有效发挥作用，上述的配比为经过试验验证的合理配比。
优选的，作为一种改进，表面活性剂为月桂酸钾等羧酸、辛基水杨酸酯等硫酸酯、十二烷基苯磺酸酯、聚氧化乙烯油醚、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯、油酸二乙醇酰胺、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚中的一种或多种。
本技术方案中，表面活性剂在实际选用时，上述优化的表面活性剂都能够达到抑制PVA成品膜卷曲时粘连的作用，且上述的表面活性剂均为市售商品，来源广且易得。
优选的，作为一种改进，步骤I中，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
本技术方案中，抗氧剂具有抗氧化的作用，能够提高PVA膜抗黄变和储存稳定性，上述优化的抗氧剂均能够保证PVA膜具有卓越的抗氧和耐储存性能，且均为市售商品，来源广泛，易得。
优选的，作为一种改进，利用PVA系熔体制备聚乙烯醇系膜的方法，将PVA系熔体过滤后，流延或涂布成膜后，在20-100℃、50-95％RH下退火2h得聚乙烯醇系膜。
本技术方案中，经上述过程制备而成的PVA系膜强度及光学性能良好，符合产品标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例一
一种高分散制备PVA系熔体的方法，包括如下步骤：
步骤I：原料准备，称取以下质量分数的原料，聚乙烯醇150份、二级脱盐水400份、1号增塑剂34份、2号增塑剂5份、3号增塑剂5份、表面活性剂5份、抗氧剂0.01份；聚乙烯醇的聚合度为3500，聚乙烯醇的醇解度为99.5mol％l；1号增塑剂为甘油，2号增塑剂为乙二醇，3号增塑剂为乙二醇；表面活性剂为月桂酸钾等羧酸，抗氧剂为亚磷酸酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按照质量比为500：1混合而成。
步骤II：将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第一溶液，其中表面活性剂、抗氧剂与水的添加比为5:0.01:200，然后往第一溶液中加入1号增塑剂，1号增塑剂与第一溶液的添加比为1:6，混合均匀形成第二溶液；
步骤III：将2号增塑剂与二级脱盐水混合均匀，形成第三溶液，其中，2号增塑剂与二级脱盐水的添加比为1:20；
步骤IV：将3号增塑剂与二级脱盐水混合均匀，形成第四溶液，其中，3号增塑剂与二级脱盐水的添加比为1:20；
步骤V：将聚乙烯醇颗粒加入到挤出机中，调节挤出机温度为80-100℃，压力为3-6Mpa，将第二溶液加入到挤出机的第三段，将第三溶液加入到挤出机的第六段，将第四溶液加入到挤出机第九段，进行熔融，形成PVA系熔体。其中，挤出机第三段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为4:2:1,错列角度为60°；挤出机第六段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为2:2:1,错列角度为75°；挤出机第九段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:2:3,错列角度为90°。本实施例中，窄捏合块的尺寸为7-11mm、中捏合块的尺寸为12-14mm、宽捏合块的尺寸为15-19mm。
上述过程制备而成的PVA系熔体，解决了粘度长时间不均，或系统的粘度降的太低，以至分散混合效果差的问题。
利用上述PVA系熔体制备聚乙烯纯系膜的方法，包括如下步骤：将PVA系熔体过滤后，涂布成膜后，在80℃、50-95％RH下退火2h得聚乙烯醇系膜。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中2号增塑剂10份、3号增塑剂10份。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中聚乙烯醇的聚合度为3000。
实施例四
本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中1号增塑剂50份。
对比例一
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，步骤V：将聚乙烯醇颗粒加入到挤出机中，将第二溶液、第三溶液、第四溶液一起加入到挤出机的第三段。
对比例二
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，挤出机第三段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:1:1，错列角度为60°；挤出机第六段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:1:1，错列角度为75°；挤出机第九段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:1:1，错列角度为90°。
对比例三
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，挤出机第三段、第六段以及第九段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的错列角度均为60°。
对比例四
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，挤出机第三段、第六段以及第九段的捏合块均为窄捏合块。
对比例五
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，挤出机第三段、第六段以及第九段的捏合块均为中捏合块。
对比例六
本对比例与实施例一的不同之处在于：本对比例中，挤出机第三段、第六段以及第九段的捏合块均为宽捏合块。
实验例
实验例一：制备而成的PVA膜的延伸性能
对上述各实施例以及对比例制备而成的光学膜进行延伸能性评价，延伸性能评价指标为拉伸强度及拉伸倍率，均采用CMT6104微机控制电子万能试验机，按GB13022-91进行测试，每组进行三次重复试验，结果表示为平均值。
实验例二：制备而成的PVA膜的晶点等级及色斑个数
对上述各实施例以及对比例制备而成的光学膜进行光学性能评价，在扫描电镜下观察晶点的多少，根据晶点的多少划分10等级，晶点数量越多等级就越高，结果如下表所示。本发明各实施例制备而成的光学膜的性能显著优于对比例制备而成的光学膜的性能，将第二溶液、第三溶液、第四溶液一次性投加的处理组，制备而成的光学膜的拉伸性能显著下降，晶点等级、色斑数量明显提高。捏合块组合以及错列角度对熔体的分散效果有重要影响，同样影响光学膜的拉伸性能、晶点等级及色斑数量。
表1
| 拉伸强度(Mpa) | 拉伸倍率(％) | 晶点(等级) | <![CDATA[色斑数量(个/m<sup>2</sup>)]]> | |
| 实施例1 | 72 | 660 | 1 | 0 |
| 实施例2 | 73 | 670 | 1 | 0 |
| 实施例3 | 70 | 650 | 1 | 0 |
| 实施例4 | 69 | 660 | 1 | 1 |
| 对比例1 | 50 | 520 | 5 | 7 |
| 对比例2 | 55 | 530 | 4 | 6 |
| 对比例3 | 53 | 500 | 8 | 8 |
| 对比例4 | 56 | 550 | 7 | 6 |
| 对比例5 | 58 | 570 | 5 | 6 |
| 对比例6 | 50 | 480 | 8 | 10 |
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤I：原料准备；
步骤II：将表面活性剂和抗氧剂加入二级脱盐水中配制成第一溶液，然后向第一溶液中加入甘油，混合均匀形成第二溶液；
步骤III：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第三溶液；
步骤IV：将乙二醇与二级脱盐水混合均匀，形成第四溶液；
步骤V：熔融，将聚乙烯醇颗粒加入到挤出机中，调节挤出机温度及压力，将第二溶液加入到挤出机的第三段，将第三溶液加入到挤出机的第六段，将第四溶液加入到挤出机第九段，进行熔融，形成PVA系熔体。
2.根据权利要求1所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤V中，挤出机第三段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为3-4:1-2:1，错列角度为45-60°；挤出机第六段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1-2:1-2:1，错列角度为60-75°；挤出机第九段的捏合块中，窄捏合块、中捏合块和宽捏合块的数量比为1:1-2:2-3，错列角度为75-90°。
3.根据权利要求2所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤I中，称取以下质量分数的原料，聚乙烯醇100-200份、二级脱盐水100-400份、甘油12-112份、乙二醇10-100份、表面活性剂0.01-8份、抗氧剂0.0005-0.2份。
4.根据权利要求3所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤I中，聚乙烯醇的聚合度为2000-4000，聚乙烯醇的醇解度为97-100mol％l，聚乙烯醇的含水量为10-90％。
5.根据权利要求4所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤I中，聚乙烯醇原料经过再醇解和水洗钝化得到。
6.根据权利要求5所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤I中，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或两种混合。
7.根据权利要求6所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤II中，表面活性剂、抗氧剂与二级脱盐水的添加质量比为5:0.01:200；甘油与第一溶液的添加质量比为1:6；步骤III与步骤IV中，乙二醇与二级脱盐水的添加质量比均为1:20。
8.根据权利要求4所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：所述表面活性剂为月桂酸钾等羧酸、辛基水杨酸酯等硫酸酯、十二烷基苯磺酸酯、聚氧化乙烯油醚等烷醚、聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯、油酸二乙醇酰胺、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的一种高分散制备PVA系熔体的方法，其特征在于：步骤I中，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
10.一种利用权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备成的PVA系熔体制备聚乙烯醇系膜的方法，其特征在于：将PVA系熔体过滤后，流延或涂布成膜后，在20-100℃、50-95％RH下退火2h得聚乙烯醇系膜。
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