KR20160074831A - 반응 압출용 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 - Google Patents

반응 압출용 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼련부(mixing zone)를 포함하는 반응 압출용 스크류로서, 상기 혼련부는 복수개의 니딩블록을 포함하고, 상기 복수개의 니딩블록 중 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록은 역방향 니딩블록(reverse kneading block)인 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 반응압출용 스크류를 사용함으로써 반응물의 압출기 체류시간을 조절할 수 있어 생분해성 고분자와 사슬연장제의 사슬연장반응에 요구되는 적정 체류시간을 확보할 수 있고, 결과적으로 고분자량의 생분해성 수지를 제조할 수 있으며, 컴파운드 공정에서 반응하지 않은 잔량의 사슬연장제로 인해 발생되는 제습건조 시나 재압출 시의 추가적인 반응으로 인한 용융지수의 감소 문제를 해소할 수 있다.

Description

반응 압출용 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 {Screw for reactive extrusion, twin screw extruder including the same and biodegradable resin manufactured using the same}
본 발명은 반응 압출용 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성 고분자와 사슬연장제의 반응압출성을 향상시킬 수 있는 스크류, 이를 포함하는 이축압출기 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 플라스틱 재료는 가볍고 가공성이 우수하며, 상대적으로 저렴한 가격으로 인해 수십년간 산업 전반에 걸쳐 널리 사용되어 왔다. 하지만 이러한 플라스틱 계열의 폐기물은 자연환경에서 쉽게 분해되지 않기 때문에 환경오염의 주범으로 지목받고 있다.
이로 인해 최근에는 환경친화적인 플라스틱 재료의 개발요구가 대두되고 있으며, 특히 생분해성 폴리에스테르는 환경 보호 등의 관점에서 주목 받고 있는 재료이다. 현재 상용화 되고 있는 생분해성 폴리에스테르로서는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 등과 같은 지방족 폴리에스테르계열 또는 지방족/방향족 폴리에스테르 계열 등이 있다.
상기와 같은 폴리에스테르계 생분해성 수지 제조시 기계적 물성 향상을 위하여 이소시아네이트류의 사슬연장제(chain-extender)가 첨가제로 사용될 수 있다. 상기 사슬연장제는 중합체 간의 결합을 유도하여 분자량을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 가공성이나 강도 등의 원하는 물성을 갖는 생분해성 수지를 얻을 수 있도록 해준다.
예컨대, 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제 10-2012-0088616호)은 폴리에스테르 프리폴리머에 사슬연장제 등의 첨가제를 투입한 후 170℃에서 압출하면서 반응시켜 생분해성 수지를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
이러한 생분해성 수지 제조시 종래에는 이축 압출기가 주로 사용되어왔으며, 상기 이축압출기의 스크류 조합을 도 1에 도시하였다. 상기 스크류 조합은 소량의 사슬연장제 사용시에는 반응압출에 문제를 야기하지 않았으나, 사슬연장제의 함량이 증가될 경우에는 짧은 체류시간으로 인해 반응압출성이 떨어진다는 문제를 야기하였다. 즉, 압출기 내에서 상기 폴리에스테르 프리폴리머와 사슬연장제의 사슬연장반응이 완전히 이루어지지 않아, 제습 건조시 생분해성 수지의 용융지수(melt index, MI)가 떨어지거나 재압출시 수지의 물성이 변화하는 문제가 발생되었다. 이는 컴파운드 공정에서 완전히 반응하지 않은 잔량의 사슬연장제가 제습 건조시 또는 재압출시에 추가적으로 반응하기 때문에 일어나는 현상으로, 향후 안정적인 물성을 유지하는데 어려움을 야기시킬 수 있으며, 잔존 이소시아네이트도 문제가 될 소지가 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르 프리폴리머와 같은 생분해성 고분자와 사슬연장제의 반응 압출성을 향상시킬 수 있도록 압출기내의 체류시간을 조절할 수 있는 최적의 스크류 조합을 제공하고자 한다.
KR 1020120088616 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 생분해성 고분자와 사슬연장제의 반응압출성을 향상시킬 수 있는 스크류 조합을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 스크류를 포함하는 이축압출기 및 상기 이축압출기를 이용하여 제조된 생분해성 수지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 혼련부(mixing zone)를 포함하는 반응 압출용 스크류로서, 상기 혼련부는 복수개의 니딩블록을 포함하고, 상기 복수개의 니딩블록 중 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록은 역방향 니딩블록(reverse kneading block)인 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류를 제공한다.
상기 역방향 니딩블록을 구성하는 디스크 간의 각도는 시계방향으로 135˚~ 150˚일 수 있으며, 상기 역방향 니딩블록(reverse kneading block)과 연속하여 배치되는 니딩블록은 정방향 니딩블록(forward kneading block)일 수 있다. 그리고, 상기 정방향 니딩블록을 구성하는 디스크 간의 각도는 방향으로 30˚ 또는 45˚일 수 있다.
상기 혼련부는 3 ~ 4의 니딩블록으로 구성된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 혼련부에 포함되는 복수개의 니딩블록들은 하기의 조합 1 내지 4중 선택된 어느 하나의 조합으로 구성된 것일 수 있다.
5R5R5L … (1)
5R7R5L … (2)
7R7R5L … (3)
5R5R7R5L … (4)
상기 조합 1 내지 4에서, 5R은 디스크간 각도가 45˚ 인 정방향 니딩블록이고, 7R은 디스크간 각도가 30˚ 인 정방향 니딩블록이며, 5L은 디스크간 각도가 135˚ 인 역방향 니딩블록이고, 상기 5L 타입 니딩블록이 반응물의 진행방향으로 말단에 위치하며, 상기 각도는 모두 시계방향을 따라 측정된 각도이다.
한편, 본 발명은 상기 반응 압출용 스크류를 포함하는 이축 압출기를 제공한다.
그리고, 상기 이축 압출기를 이용하여 제조된 생분해성 수지를 제공한다. 이때, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA) 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 생분해성 고분자와 이소시아네이트계 사슬연장제의 반응으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응압출용 스크류의 혼련부(mixing zone)에 포함되는 복수개의 니딩블록 중 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록을 역방향 니딩블록으로 구성함으로써 반응물의 압출기 체류시간을 조절할 수 있다.
따라서, 상기 반응압출용 스크류를 포함하는 이축압출기를 사용할 경우 생분해성 고분자와 사슬연장제의 사슬연장반응에 요구되는 적정 체류시간을 확보할 수 있으며, 결과적으로 컴파운드 공정에서 반응하지 않은 잔량의 사슬연장제의 비율이 줄어들고, 고분자량의 생분해성 수지가 제조될 수 있다.
또한, 상기 잔량의 사슬연장제로 인해 발생되는 제습건조 시의 용융지수 저하 문제나 재압출 시의 물성변화 문제를 해소할 수 있고, 가수분해 및 열적 안정성이 우수한 생분해성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 압출기 단면도를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 압출기 단면도의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 정방향(toward) 니딩블록의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
도 4는 역방향(reverse) 니딩블록의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
도 5는 중립(neutral) 니딩블록의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
본 발명은 혼련부(mixing zone)를 포함하는 반응 압출용 스크류에 관한 것으로서, 상기 혼련부는 복수개의 니딩블록을 포함하고, 상기 복수개의 니딩블록 중 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록은 역방향 니딩블록(reverse kneading block)인 것을 특징으로 한다.
반응압출(reactive extrusion) 방법은 압출기 내에서 압출과 동시에 화학반응을 수반하는 방법으로서, 반응압출성 향상을 위해서는 압출기내의 반응물들의 체류시간이 중요하다. 이에 본 발명자들은 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록을 역방향 타입(reverse type)의 니딩블록으로 구성할 경우, 생분해성 고분자와 사슬연장제의 반응에 요구되는 적정 체류시간을 확보할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 좀 더 상세하게 설명한다.
종래의 압출기 단면도를 나타내는 도1 및 본 발명에 따른 압출기 단면도를 나타내는 도 2를 이용하여 설명하면, 일반적으로 스크류식 압출기의 배럴(barrel)(13)과 스크류 엘리먼트(screw element)(10)는 세그먼트(segment)로 되어 있어 이용자 임의대로 스크류 조합을 할 수 있는 모듈라(modular) 형식으로 디자인 되어 있다.
그리고, 스크류의 조합은 스크류 엘리먼트(10)와 니딩블록(11)으로 구성되어 있다. 구체적으로, 상기 스크류 조합은 반응물들을 다이(Die)쪽으로 이송하는 스크류 엘리먼트(10), 복수개의 니딩블록(11)이 조합되어 구성된 혼련부(mixing zone), 복수개의 니딩블록(11)이 조합되어 구성된 용융부(melting zone)를 포함하여 구성된다.
먼저, 종래의 압출기 단면도를 나타내는 도1을 살펴보면, 상기 혼련부로서 반응물의 진행방향을 따라 정방향(R), 정방향(R) 및 중립(N) 니딩블록 순으로 배열된 예가 도시되어 있다.
그러나, 상기 도 1에 도시된 구성의 스크류 조합을 갖는 압출기의 경우 반응물의 진행방향을 따라 말단에 중립 니딩블록이 배치되어 있음에도 불구하고, 상기 압출기를 이용한 생분해성 고분자와 사슬연장제의 반응압출시 압출기내의 체류시간이 짧아 사슬연장반응이 완전히 이루어지지 않는다. 이렇게 반응 압출공정에서 사슬연장반응에 참여하지 못한 잔량의 사슬연장제는 제습건조시 생분해성 고분자와 추가적인 반응을 일으켜 생분해성 수지의 용융지수(MI)를 큰 폭으로 떨어뜨릴 수 있다. 그리고, 이 수지를 컴파운드기에서 재 압출시킬 경우 추가적인 반응이 또 진행되어 물성이 변화하게 되므로, 향후 안정적인 물성을 유지하는데 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록을 역방향 니딩블록(reverse kneading block)으로 구성하여, 생분해성 고분자와 사슬연장제의 사슬연장반응을 위한 압출기내 체류시간을 확보하였다.
이하, 도 3 내지 5를 이용하여 니딩블록에 대해 좀 더 구체적으로 살펴보면, 상기 니딩블록(11)은 각각의 독립된 타원형의 디스크(12)가 일정한 각도(α)를 이루며 배열되어 있는 불연속적인 구조로 되어 있다.
상기 니딩블록은 반응물의 진행방향에 따라 정방향, 역방향 또는 중립 니딩블록으로 구분할 수 있다. 구체적으로, 상기 정방향 니딩블록은 니딩블록의 회전에 의해 반응물이 스크류의 다이(Die)방향을 향해 다운스트림(downstream)으로 이동하는 것인 반면, 역방향 니딩블록은 니딩블록의 회전에 의해 반응물의 진행방향과 반대방향으로, 즉 업스트림(upstream)으로 이동하는 것이다. 그리고, 중립 니딩블록은 반응물인 수지가 스크류의 회전에 의해 앞으로도 뒤로도 이동하지 않는 것이다.
구체적으로, 정방향 니딩블록의 일례를 나타내는 도 3을 살펴보면, 상기 니딩블록은 5개의 디스크(12)로 구성되어 있고, 상기 디스크(12)들이 시계방향(오른쪽 방향) 방향으로 45˚각도를 이루며 배열되어 있다. 이 후 상기 정방향 니딩블록을 R 또는 5R 타입으로 표시한다.
또한, 역방향 니딩블록의 일례를 나타내는 도 4를 살펴보면, 상기 니딩블록은 5개의 디스크(12)로 구성되어 있고, 디스크(12)들이 시계방향(오른쪽 방향)으로 135˚각도를 이루며 배열되어 있다. 이는 반시계 방향(왼쪽방향)으로 보았을 때 45˚각도를 이루며 배열된 것으로, 상기 5R 타입 니딩블록과 반대방향으로 이루어진바, 이후 상기 역방향 니딩블록을 L 또는 5L 타입으로 표시한다.
그리고, 중립 니딩블록의 일례를 나타내는 도 5을 살펴보면, 상기 니딩블록은 5개의 디스크로 구성되어 있고, 디스크들이 시계방향(오른쪽 방향)으로 90˚각도를 이루며 배열되어 있다. 이후, 중립 니딩블록을 N 또는 5N 타입으로 표시하기로 한다.
본 발명에 따른 압출기의 단면도 일례를 나타내는 도 2를 살펴보면, 상기 도 1의 혼련부(mixing zone)의 중립 니딩블록(N) 위치에 역방향 니딩블록(L)이 대체된 구성을 도시하고 있다. 상기 역방향 니딩블록은 니딩블록을 구성하는 디스크 간의 각도가 시계방향으로 135˚ ~ 150˚인 L 타입 니딩블록일 수 있다.
상기와 같이 혼련부의 말단에 역방향 니딩블록이 배치되더라도, 이는 반응물의 이동속도를 줄여 혼련부에서의 체류시간을 늘려주는 것일 뿐 반응물의 진행방향 자체를 역방향으로 바꾸는 것은 아니다. 즉, 스크류에 사용되는 대부분의 요소들은 반응물의 다운스트림 수송을 위해 선택되고, 이에 따라 대부분의 반응물의 일반적 이동 방향이 압출기의 다이방향으로 향하기 때문에, 역방향 니딩블록이 사용되는 경우에도 반응물의 대부분은 압출기의 공급부로부터 다이방향으로 수송되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 혼련부에 포함되는 니딩블록의 조합은 반응물의 진행방향을 따라 말단에 L 타입(역방향) 니딩블록이 배치되기만 한다면, 제한없이 다양한 조합으로 구성될 수 있지만, 복수개의 니딩블록 중 역방향 니딩블록과 연속하여 배치되는 니딩블록은 정방향 니딩블록(forward kneading block)인 것이 바람직하다. 즉, 역방향 니딩블록 앞단에 배치된 니딩블록이 정방향 니딩블록인 것이 바람직하다. 예컨대, 도 2에 도시된 혼련부를 살펴보면, L타입 니딩블록 바로 앞단에 R 타입 니딩블록이 배치된 예가 도시되어 있다.
본 발명에 사용되는 정방향 니딩블록 구성하는 디스크 간의 각도는 시계 방향으로 30˚ 또는 45˚일 수 있다. 즉, 상술한 정방향 니딩블록인 상기 R 또는 5R 타입(디스크간 45˚ 각도를 이루며 배열) 이외에도 7개의 디스크들이 30˚ 각도를 이루며 배열된 7R 타입의 정방향 니딩블록이 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼련부는 3 ~ 4개의 니딩블록으로 구성될 수 있으며, 상기 니딩블록의 수가 3개 미만일 경우에는 충분한 혼련이 이루어지지 않을 우려가 있고, 반면 4개를 초과하는 경우 압출기내에 반응물의 체류시간이 과도하게 길어지며, 전단(shear)을 많이 받아 열분해가 심화될 우려가 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 혼련부에 포함되는 복수개의 니딩블록들은 하기의 조합 1 내지 4중 선택된 어느 하나의 조합으로 구성될 수 있다.
5R5R5L … (1)
5R7R5L … (2)
7R7R5L … (3)
5R5R7R5L … (4)
상기 조합 1 내지 4에서, 5R은 5개의 디스크들이 45˚각도를 이루며 배열된 정방향 니딩블록이고, 7R은 7개의 디스크들이 30˚각도를 이루며 배열된 정방향 니딩블록이며, 5L은 5개의 디스크들이 135˚각도를 이루며 배열된 역방향 니딩블록이고, 상기 5L 타입 니딩블록이 반응물의 진행방향으로 말단에 위치하며, 상기 각도는 모두 시계방향을 따라 측정된 각도이다.
상기 니딩 블록은 스크류에 의해 공급되어진 반응물의 용융과 혼합의 효율을 높이는데 사용되며, 스크류는 반응물을 다이쪽으로 이송시키는 역할을 한다.
스크류는 연속적인 피치로 구성되어 있으며, 그 피치(picth)의 간격에 따라 사용위치가 구분된다. 피치가 넓은 스크류는 주로 압력이 작은 영역에서 재료를 앞으로 이송하거나 재료에서 생성되는 수분이나 미 반응 물질을 휘발시키기 위한 벤트(vent) 영역에서 사용되고, 피치가 좁은 스크류는 높은 압력이 필요한 다이나 니딩블록 바로 전에 반응물을 펌핑(pumping)하는 역할을 한다.
한편, 본 발명은 상기 압출용 스크류를 포함하는 이축 압출기를 제공한다. 상기 이축 압출기는 본 발명에 따른 장축의 스크류(shaft)가 2개 장착된 압출기로서, 반응물의 체류시간을 고려하여 상기 스크류 길이 대비 스크류 직경의 비(L/D)가 36 내지 60 범위인 동방향 이축압출기일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이축 압출기를 이용하여 제조된 생분해성 수지를 제공한다.
상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA) 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 생분해성 고분자와 이소시아네이트계 사슬연장제의 반응으로 제조된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지일 수 있다. 그리고, 상기 이소시아네이트계 사슬연장제로서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[폴리에스테르 중합체 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate))의 제조]
기계적 교반 장치와 콘덴서를 장착한 500ml 3구 유리플라스크(Pyrex)에 디메틸 테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT) 0.48mol, 1,4-부틸렌 글리콜(1,4-butylene glycol, 1,4-BD) 1.3mol, 촉매로서 antimonytrioxide 0.03g 및 tetra-n-butyl titanate 0.2g을 첨가하여 180℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행한후, 추가적으로 아디프산(adipic acid, AA) 0.52mol을 투입하고 1시간 동안 동일 온도에서 에스테르화 반응을 다시 진행하였다. 그런 다음, 220℃에서 2Torr 미만의 진공에서 축중합 반응을 200분간 실시하여 200g의 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
[생분해성 수지 제조]
상기 폴리에스테르 중합체 200g와 사슬연장제인 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 800mg을 미리 혼합한 후, 압출기에서 압출하면서 반응시켜 최종 생분해성 수지를 얻었다.
상기 압출기로서는 스크류 직경이 25mm이고, L/D(스크류길이/스크류직경)가 36인 이축 압출기를 사용하였으며, 배럴온도는 125℃로 하였다. 얻어진 생분해성 수지 조성물의 성상은 펠렛 형태를 나타내었다.
이때, 반응압출은 하기의 4가지 조건으로 진행하였고, 추후 용융지수 값은 이들의 평균값으로 계산하였고, 중량평균분자량은 각 조건에 따라 측정된 값의 범위로 나타내었다.
- 피더(feeder) 32rpm, 메인모터(main motor) 180rpm
- 피더(feeder) 36rpm, 메인모터(main motor) 180rpm
- 피더(feeder) 32rpm, 메인모터(main motor) 300rpm
- 피더(feeder) 38rpm, 메인모터(main motor) 300rpm
그리고, 상기 이축압출기의 스크류 조합은 도 2에 도시된 바와 같이, 반응물의 진행방향에 따라 정방향(R), 정방향(R), 중립(N) 및 중립(N) 니딩블록으로 구성된 용융부(melting zone)와 정방향(R), 정방향(R) 및 역방향(L) 니딩블록으로 구성된 혼련부(mixing zone)를 구비한다. 여기서, 상기 R은 하기의 표 1에서 5R을, N은 5N을, L은 5L을 나타낸다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
상기 혼련부를 구성하는 니딩블록 조합이 하기의 표 1에 기재된 바에 따라 구성된 이축압출기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 수지를 제조 하였다.
용융부(Melting zone) 혼련부(Mixing zone)
실시예 1 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5L
실시예 2 5R 5R 5N 5N 5R 5R 7R 5L
실시예 3 5R 5R 5N 5N 7R 7R 5L
비교예 1 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5N
비교예 2 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5N 5L
비교예 3 5R 5R 5N 5N 7R 7R 5N
* 5R : 5개의 디스크들이 45˚각도를 이루며 배열된 정방향 니딩블록.
* 7R : 7개의 디스크들이 30˚각도를 이루며 배열된 정방향 니딩블록.
* 5L : 5개의 디스크들이 135˚각도를 이루며 배열된 역방향 니딩블록.
* 5N : 5개의 디스크들이 90˚각도를 이루며 배열된 중립 니딩블록.
(단, 상기 표1에 기재된 니딩블록의 기재순서는 반응물의 진행순서와 동일하며, 상기 디스크간 각도는 모두 시계방향을 따라 측정된 각도이다.)
< 평가방법 >
1. 용융지수(melt index, MI)
MI는 MELTINDEXER(GOTPFERT, MI-3)를 이용하여 190℃에서 2160g의 하중에서 10분간 흐르는 양을 측정하였다.
Base MI
Base MI는 반응압출 전 폴리에스테르 중합체 PBAT의 MI를 나타낸다.
ROD MI
ROD MI는 반응압출 후의 PBAT를 제습건조 하기 전에 건조기(Dryer)로 3분간 건조한 후 측정한 MI를 나타낸다.
Dry MI
Dry MI는 반응압출한 PBAT의 제습건조(80℃, 8시간)후 MI를 나타낸다.
MI 차이
상기 ROD MI값에서 상기 Dry MI값을 뺀 값을 나타낸다.
Δ MI
가수분해 및 열적 안정성을 수치화하기 위해 ΔMI를 다음과 같은 방식으로 측정하였다. 500ml 삼구플라스크에 증류수를 400ml 채우고, 멘틀을 이용하여 100℃로 가열시킨다. 온도가 올라가면 상기 제습건조 과정을 거친 PBAT 50g을 투여하고 그 시점으로부터 4시간 동안 교반시킨다. 4시간이 지나면 멘틀의 가열을 중지하고 PBAT 칩을 수거하여 80℃, 8시간동안 제습건조 시킨다. 그 후 건조한 PBAT의 MI(가수분해 후 MI)를 측정하고, 상기 Dry MI 값을 빼는 방식으로 ΔMI를 구했고, ΔMI는 하기의 식 (1)에 따라 계산된다.
ΔMI = 가수분해 후 MI - Dry MI … (1)
2. 중량평균 분자량(Mw)
제조된 생분해성 수지에 대하여 0.1중량%의 클로로포름 용액을 제조한 후, GPC(Gel PermeationChromatography)(Agilent 1200 Infinity Series)를 이용하여 35℃에서 1ml/min의 유속으로 중량평균 분자량(Mw) 측정하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 　비교예 1 비교예 2 비교예 3
Base MI
(g/10min)		 25 25 25 25 25 25
분자량
(Mw)		 140000-
145000		 152000-
159000		 145000-152000 133000-
142000		 130000-
133000		 135000-140000
ROD MI
(g/10min)		 4.5 4.3 5.6 8.7 10.4 9.2
DRY MI
(g/10min)		 3.1 2.6 3.0 5.1 6.1 5.5
MI차이 2.4 1.7 . 2.6 3.6 4.3 3.7
ΔMI
(g/10min)		 7.0 6.9 7.1 8.7 9.1 8.5
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지의 경우, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지에 비해 ROD MI가 낮은 값을 나타내는바, 이는 반응압출 후 실시예 1 내지 3의　생분해성 수지가 비교예 1 내지 3의 수지에 비하여 더 높은 점도를 갖는다는 것을 의미하는 것이다. 이는 압출기내에서 사슬연장반응이 잘 진행되어서 수지가 고분자화되었기 때문이며, 실시예 1 내지 3의 수지가 더 높은 분자량을 나타내는 것으로 입증된다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지의 경우, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지에 비하여 MI차이(DRY MI와 ROD MI의 차)가 줄어들었음을 확인할 수 있다. 이는 제습건조과정에서 진행되는 추가적인 사슬연장반응이 줄어들었음 의미하는 것으로, 컴파운드 공정에서 반응하지 않은 잔량의 사슬연장제의 함량이 줄어들었기 때문이다.
그리고, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지의 경우, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 수지에 비해 ΔMI가 낮게 나타나는바, 수지의 가수분해 및 열적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예 4
[폴리에스테르 중합체 PBS(poly(butylene succinate))의 제조]
기계적 교반장치와 콘덴서를 장착한 500ml 3구 유리 플라스크(Pyrex)에 숙신산(succinic acid) 1mol, 1,4-부틸렌 글리콜(1,4-butylene glycol) 1.15mol, 촉매로서 antimonytrioxide 0.03g 및 tetra-n-butyl titanate 0.2g을 첨가하여 180℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 그런 다음, 220℃에서 2Torr 미만의 진공에서 축중합 반응을 200분간 실시하여 200g의 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
[생분해성 수지 제조]
상기 폴리에스테르 중합체 200g와 사슬연장제인 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 1.6g을 미리 혼합한 후, 압출기에서 압출하면서 반응시켜 최종 생분해성 수지를 얻었다.
상기 압출기로서는 스크류 직경이 25mm이고, L/D(스크류길이/스크류직경)가 36인 이축 압출기를 사용하였으며, 스크류(screw)의 rpm은 feeder 32~38rpm, main motor 180~300rpm으로 압출하였고, 배럴온도는 140℃로 하였다. 얻어진 생분해성 수지 조성물의 성상은 펠렛 형태를 나타내었다.
그리고, 상기 이축압출기의 스크류 조합은 도 2에 도시된 바와 같이, 반응물의 진행방향에 따라 정방향(R), 정방향(R), 중립(N) 및 중립(N) 니딩블록으로 구성된 용융부(melting zone)와 정방향(R), 정방향(R) 및 역방향(L) 니딩블록으로 구성된 혼련부(mixing zone)를 구비한다. 여기서, 상기 R은 하기의 표 1에서 5R을, N은 5N을, L은 5L을 나타낸다.
실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 6
상기 혼련부를 구성하는 니딩블록 조합이 하기의 표 3에 기재된 바에 따라 구성된 이축압출기를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일한 방법으로 생분해성 수지를 제조 하였다.
용융부(Melting zone) 혼련부(Mixing zone)
실시예 4 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5L
실시예 5 5R 5R 5N 5N 5R 5R 7R 5L
실시예 6 5R 5R 5N 5N 7R 7R 5L
비교예 4 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5N
비교예 5 5R 5R 5N 5N 5R 5R 5N 5L
비교예 6 5R 5R 5N 5N 7R 7R 5N
* 5R, 5L, 5N, 7R 및 5Pa는 상기 표1 아래에 기재된 바와 같다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 생분해성 수지의 용융지수(MI), 산가 및 중량평균 분자량을 상기한 평가방법에 따라 평가하고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
　 실시예 4 실시예 5 실시예 6 　비교예 4 비교예 5 비교예 6
Base MI
(g/10min)		 25 25 25 25 25 25
분자량
(Mw)		 188000-
195000		 187000-
200000		 182000-
189000		 167000-
170000		 170000-
175000		 176000-
188000
ROD MI
(g/10min)		 6.2 6.9 7.3 11.2 12.5 11.7
DRY MI
(g/10min)		 4.5 3.6 3.8 6.0 6.6 5.4
MI차이 1.7 3.3 3.5 5.2 5.9 6.3
ΔMI
(g/10min)		 17 16 16.5 27 25 24
상기 표 2를 살펴보면, 생분해성 수지로 PBS를 사용한 경우에도 상기 PBAT를 사용한 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 동일한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 4내지 6에 따라 제조된 생분해성 수지의 경우, 비교예 4 내지 6에 비하여 낮은 ROD 및 ΔMI, 높은 분자량을 나타내고, DRY MI와 ROD MI의 차이가 작게 나타났다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 스크류 11 : 니딩블록
12 : 디스크 13 : 베럴
R : 정방향 니딩블록 L : 역방향 니딩블록
N : 중립 니딩블록

Claims (10)

  1. 혼련부(mixing zone)을 포함하는 반응 압출용 스크류로서,
    상기 혼련부는 복수개의 니딩블록을 포함하고, 상기 복수개의 니딩블록 중 반응물의 진행방향을 따라 말단에 위치하는 니딩블록은 역방향 니딩블록(reverse kneading block)인 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 역방향 니딩블록을 구성하는 디스크 간의 각도는 시계방향으로 135˚ ~ 150˚인 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 니딩블록 중 역방향 니딩블록과 연속하여 배치되는 니딩블록은 정방향 니딩블록(forward kneading block)인 것을 특징으로 반응압출용 스크류.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정방향 니딩블록을 구성하는 디스크 간의 각도는 방향으로 30˚ 또는 45˚인 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼련부는 3 ~ 4개의 니딩블록으로 구성된 것을 특징으로 하는 반응 압출용 스크류.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼련부에 포함되는 복수개의 니딩블록들은 하기의 조합 1 내지 4중 선택된 어느 하나의 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 반응압출용 스크류:
    5R5R5L … (1)
    5R7R5L … (2)
    7R7R5L … (3)
    5R5R7R5L … (4)
    상기 조합 1 내지 4에서,
    5R은 디스크간 각도가 45˚ 인 정방향 니딩블록이고,
    7R은 디스크간 각도가 30˚ 인 정방향 니딩블록이며,
    5L은 디스크간 각도가 135˚ 인 역방향 니딩블록이고,
    상기 5L 타입 니딩블록이 반응물의 진행방향으로 말단에 위치하며,
    상기 각도는 모두 시계방향을 따라 측정된 각도이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항의 반응 압출용 스크류를 포함하는 이축 압출기.
  8. 제7항의 이축 압출기를 이용하여 제조된 생분해성 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA) 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 생분해성 고분자와 이소시아네이트계 사슬연장제의 반응으로 제조된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 사슬연장제는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지.
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