KR102202999B1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 공정은 (a) 제1 반응기에서 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 예비 중합체를 제조하고, 상기 중축합 반응시 발생하는 폴리올을 제거하는 단계; 및 (b) 상기 제1 반응기에서 생성된 예비 중합체를 제2 반응기에서 중축합하여 엘라스토머의 중합도를 증가시키는 단계;를 포함한다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING A THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)는 폴리에스테르(polyester)와 폴리에테르(polyether)로 구성된 고분자로 성형 가공 용이성과 같은 열가소성 수지의 장점과 유연성 및 탄성 회복력 등과 같은 고무의 장점을 모두 갖고 있는 고분자이다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 저온 충격 특성이 우수하여, 내유성, 내화학성, 기계적 특성이 우수하여 전기/전자, 자동차, 산업분야에서 널리 사용되고 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법은 크게 모노머 방법과 폴리머 방법으로 나누어진다. 상기 두가지 방법 중 모노머 방법이 상용화된 공정이다. 모노머 방법은 일반적으로 상압 및 200℃의 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응(Ester Interchange reaction)과 감압(약 1 torr 이하의 압력) 및 250℃의 조건에서 수행되는 중축합 반응(poly-condensation reaction)으로 구성된다. 모노머 방법에 있어서, 보다 고분자량 (또는 고점도) 제품을 제조하기 위해서는 고상 중합 또는 피니셔(finisher) 반응기가 추가적으로 사용될 수 있다.
이와 달리, 폴리머 방법은 에스테르 교환 반응을 필요로 하지 않으며, 예를 들면 압출기를 이용한 원료 투입 단계와 수평 반응기를 이용한 중축합 반응 단계로 구성된 연속식 제조 공정으로 가능하다. 폴리머 방법에 있어서, 예를 들어 약 65중량%를 초과하는 정도로 폴리에테르 함량이 높을 경우에는 중축합 반응 단계 직전에 200℃ 이상의 질소 하에서 폴리에스테르와 폴리에테르를 교반하는 단계가 추가될 수 있다.
그러나, 1개의 중축합 반응기로는 갑작스런 고진공 조건에 의해 버블이 심하게 발생하여 라인이 막힐 수 있는 문제점이 있다. 또한, 예를 들어 약 30 이하의 용융지수(melt flow index, MI)를 갖는 고점도의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위해서는 체류시간이 길어야 하기 때문에, 반응기의 부피를 키워야 하는 문제점이 있다.
따라서, 해당 기술 분야에서는 보다 효율적인 TPEE 제조 공정 기술이 요구된다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 공정에 있어서, 2 이상의 중축합 반응기를 적용하여, 기존에 중축합 반응시 발생할 수 있는 범핑(bumping) 현상, 긴 체류시간, 및 저점도 생성물 등에 대한 문제점을 해결할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공하며,
상기 공정은 (a) 제1 반응기에서 중축합 반응시 발생하는 폴리올을 제거하는 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 중축합 반응시 생성되는 엘라스토머의 중합도를 증가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이의 조합, 또는 이들의 랜덤 공중합체, 또는 이들의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 또는 이의 조합, 또는 이들의 랜덤 공중합체, 또는 이들의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 반응기는 단축 수평형 교반 반응기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (a) 단계는 100torr 이하의 압력조건 및 150 내지 300℃의 온도조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 (b) 단계로 공급되는 공급물은 150 이하의 용융지수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 반응기는 이축 니더 반응기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (b) 단계는 1torr 이하의 압력조건 및 200 내지 300℃의 온도조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 생산되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 25 dg/min 이하의 용융지수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제조공정은 중축합 반응을 위해 촉매가 사용되며, 상기 촉매는 Ti, Mg, Zn, Mn, Sb, Ca 또는 Zr 금속의 아세테이트, 옥사이드 또는 알콕사이드 형태의 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 저진공 단계 및 고진공 단계의 반응기를 분리함으로써, 반응물의 범핑 현상을 막을 수 있고, 고진공 단계에서만 고비용의 니더(Kneader) 중합기를 사용함으로써, 반응기의 크기를 줄일 수 있어 반응기에 대한 투자비를 절감할 수 있다. 또한, 부산물인 폴리올과 최종 생성물인 엘라스토머의 반응기를 분리함으로써, 반응기의 체류시간 대비 엘라스토머의 중합도에 대한 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 제조공정을 예시적으로 나타낸 개략도이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조한다. 상기 제조방법은 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 예비 중합체를 제조하고 중축합 반응시 발생하는 부산물인 폴리올을 제거하는 단계, 및 엘라스토머의 중합도를 증가시키는 단계를 포함한다.
상기 각각의 단계는 서로 분리된 반응기에서 개별적으로 수행된다. 본 명세서에서 제1 반응기는 폴리에스테르와 폴리에테르를 중축합하여 예비 중합체를 제조하고 이와 함께 부산물인 폴리올을 제거하는 단계를 수행하는 반응기를 의미하고, 제2 반응기는 상기 제1 반응기에서 제조된 예비 중합체를 중축합하여 엘라스토머의 중합도를 증가시키는 단계를 수행하는 반응기를 의미한다. 제1 반응기 및 제2 반응기에서는 중축합 반응이 수행되며, 중축합 반응에서 생성되는 부산물인 폴리올은 제1 반응기에서 1차적으로 제거되고, 폴리올이 제거된 예비 중합체(pre-polymer)는 제2 반응기에 공급되어 최종 중합체인 엘라스토머를 생산한다.
이하에서는 상술한 각 단계를 포함하는 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트(hard segment)와 소프트 세그먼트(soft segment)로 구성된다. 상기 하드 세그먼트는 폴리에스테르가 원료로 사용되며, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르가 원료로 사용된다. 상기 하드 세그먼트의 원료로 사용되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(poly(1,3-propylene terephthalate),PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 또는 이의 조합일 수 있으며, 상기 중합체들의 원료 단량체들을 이용한 공중합체도 가능할 수 있으며, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 적용될 수 있지만, 반드시 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 바람직할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트의 원료로 사용되는 폴리에테르는 폴리에틸렌 에테르 글리콜(polyethylene ether glycol, PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(polypropylene ether glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 또는 이의 조합일 수 있으며, 상기 중합체들의 원료 단량체들을 이용한 공중합체도 가능할 수 있으며, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 적용될 수 있지만, 반드시 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에테르는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 또는 폴리에틸렌 글리콜 / 폴리프로필렌 글리콜 / 폴리에틸렌 글리콜 형태의 블록 공중합체(PEG-PPG-PEG)가 바람직할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조를 위한 반응물로서, 폴리에스테르 및 폴리에테르 외에 디올 성분(예를 들면, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol))이 첨가될 수 있는데, 이는 해당(glycolysis) 반응에 의해 폴리에스테르의 점도를 낮추는 역할을 한다. 그 외에도 분지화제(branching agent)(예를 들면, 무수 트리멜리트(trimellitic anhydride), 글리세롤(glycerol)) 등이 사용될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조함에 있어서, 반응물인 폴리에스테르 및 폴리에테르와 함께 촉매 및 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 Ti, Mg, Zn, Mn, Sb, Ca 또는 Zr 금속의 아세테이트(acetate), 옥사이드(oxide) 또는 알콕사이드(alkoxide) 형태의 촉매가 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정되지 않는다. 촉매는 2종류 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 촉매는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate, TBT)가 바람직할 수 있다. 상기 첨가제로 안정제, 산화방지제, 핵제 등이 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
폴리에스테르와 폴리에테르를 이용한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 중합은 폴리에테르의 말단 하이드록시기(hydroxyl group)에 의한 폴리에스테르의 알코올분해반응(alcoholysis)과 알코올분해반응에 의해 생성된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체(precursor)의 중축합반응으로 구성된다. 본 발명에서 제1 반응기 및 제2 반응기는 모두 중축합반응에 대한 것으로, 알코올분해반응은 제1 반응기에 공급되기 전에 진행되며, 제1 반응기에는 알코올분해반응에 의해 생성된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체가 공급된다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위해 사용되는 폴리에스테르, 폴리에테르, 촉매, 및 첨가제는 다양한 방법으로 공급될 수 있다. 폴리에스테르는 하드 세그먼트로서 압출기(extruder), 바람직하게는 이축 압출기(twin-screw extruder)를 통해 공급될 수 있다. 또한, 폴리에테르는 소프트 세그먼트로서 액체 펌프(liquid pump)를 통해 공급될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리에테르를 제외한 촉매 및 첨가제는 그 성분의 물성에 따라 폴리에스테르 또는 폴리에테르와 함께 공급될 수 있다.
예를 들면, 고체상 촉매 또는 고체상 안정제는 폴리에스테르와 함께 압출기를 통해 공급되고, 액체상 촉매 등은 폴리에테르와 함께 액체 펌프를 통해 공급된다. 그러나, 상술한 바와 같이 폴리에스테르와 폴리에테르를 분리하여 공급하는 경우 알코올분해반응을 위한 별도의 반응기를 필요로 하기 때문에, 폴리에스테르, 폴리에테르, 촉매, 및 첨가제 모두를 압출기, 특히 이축 압출기에 넣어 공급하는 것이 바람직하다.
상기 압출기는 220 내지 280℃, 바람직하게는 230 내지 250℃로 유지되며, 상기 압출기 내에서 알코올분해반응이 진행된다. 알코올분해반응에 의해 생성된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체는 압출기에서 제1 반응기로 공급된다.
촉매는 필요한 경우 분할하여 반응 중에 추가로 공급할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 촉매, 및 첨가제의 공급량은 압출기 또는 이 후의 반응기의 크기를 고려하여, 압출기(또는 반응기)의 70 부피% 이하, 바람직하게는 50 부피% 이하로 공급하는 것이 적합하다. 폴리에스테르 및 폴리에테르를 제외한 촉매 및 첨가제는 전체 공급량을 기준으로 0.002 내지 2.0 중량%가 사용될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 내에서 폴리에테르의 비율은 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%일 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 내에서 폴리에테르의 비율은 상기 범위 내에서 요구되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 물성을 고려하여 조절될 수 있으며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 내에서 폴리에테르의 비율이 높으면 엘라스토머의 경도와 녹는점이 낮아진다.
제1 반응기에서는 중축합 반응이 수행되며, 중축합 반응에 의해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체로부터 예비 중합체를 생성한다. 제1 반응기는 예비 중합체의 생성과 함께 최종 중합체인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 중합도를 높이기 위하여 부산물로 발생하는 폴리올을 1차적으로 제거하는 역할을 한다.
폴리올은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체 간의 축합과정에서 발생하는 부산물이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체가 주로 말단에만 하이드록시기를 포함하기 때문에 폴리올의 대부분은 디올(diol)이다. 예를 들면, 폴리에스테르로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 사용하고, 폴리에테르로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 사용하여, 알코올분해반응을 통해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체를 생성하는 경우, 이러한 전구체의 중축합 반응을 통해 생성된 부산물은 1,4-부탄디올일 수 있다.
제1 반응기는 상기 예비 중합체를 생성하기 위해 100torr 이하의 압력조건 및 150 내지 300℃의 온도조건, 바람직하게는 20torr 이하의 압력조건 및 200 내지 250℃의 온도조건으로 수행된다. 100torr 보다 압력이 높을 경우에는 예비 중합체의 생산 및 부산물인 폴리올의 제거가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 20torr 이하의 압력조건에서도, 온도가 200℃ 미만인 경우 폴리올의 충분한 제거를 위해서는 체류시간이 너무 길어지는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 250℃ 초과인 경우 체류시간은 크게 단축되지만 열분해에 의해 변색 및 산가(acid value) 증가 문제가 발생할 수 있다.
제1 반응기로서, CSTR 반응기, 단형(short path) 또는 박형(thin layer)의 증발기(evaporator), 또는 단축(single screw) 또는 이축(twin screw) 교반 반응기가 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정되지 않는다. 제1 반응기의 경우, 제2 반응기와 비교하여 반응기 내의 반응물의 점도가 낮고, 더 온화한 온도 및 압력 조건하에서 수행되기 때문에, 제2 반응기에 비해 다양한 종류의 반응기가 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 반응기는 단축 수평형 교반 반응기이고, 교반속도는 10 내지 100rpm일 수 있다. 교반속도는 중축합 반응 및 폴리올 제거를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
제1 반응기에서 생성된 예비 중합체는 반응기 하부의 펌프를 통해 제2 반응기로 공급된다. 예비 중합체는 30 dg/min 내지 150 dg/min 이하, 바람직하게는 50 dg/min 내지 100 dg/min의 용융지수 또는 8,000 cP 이상 100,000 cP 이하의 점도를 가질 때 제1 반응기에서 제2 반응기로 공급된다. 예비 중합체의 용융지수가 150 g/min를 초과하는 경우에는 제2 반응기에서의 짧은 체류 시간으로 인해 원하는 최종 중합체의 용융지수를 얻을 수 없고, 용융지수가 30 dg/min 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 제2 반응기로의 이송이 어렵고 열분해 등의 역반응에 의한 용융지수 상승이 발생될 수 있다.
예비 중합체가 상기 범위 내의 물성을 갖는 경우 제2 반응기에서 고중합도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 생산할 수 있다. 이와 달리, 상기 범위 밖의 물성을 갖는 경우 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 전구체 간의 중합 및 폴리올의 제거가 충분하게 진행되지 않았음을 의미하고, 이 경우 제1 반응기에 추가적인 체류가 요구된다. 제1 반응기의 압력 및 온도에 따라 상기 물성을 만족시키는 예비 중합체를 생산하는데 필요한 체류시간이 달라질 수 있지만, 제1 반응기의 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있다.
제2 반응기에서는 제1 반응기와 마찬가지로 중축합 반응이 수행되며, 중축합 반응에 의해 예비 중합체로부터 최종 중합체인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 생산한다. 제2 반응기는 예비 중합체 간의 중축합 반응이 수행되며, 이에 의해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 중합도는 크게 증가한다. 제2 반응기는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 생산하기 위해 1torr 이하의 압력조건 및 200 내지 300℃의 온도조건, 바람직하게는 0.5torr 이하의 압력조건 및 220 내지 260℃의 온도조건으로 수행된다. 1torr 보다 압력이 높을 경우에는 고중합도(또는 고점도)의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 온도가 220℃ 미만인 경우 고중합도의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 생산하기 위해서는 체류시간이 너무 길어지는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 260℃ 초과인 경우 체류시간은 크게 단축되지만 열분해에 의해 변색 및 산가 증가 문제가 발생할 수 있다.
제2 반응기에서도 예비 중합체의 중축합 반응의 부산물로서 폴리올이 발생되지만, 제1 반응기와 비교하여 폴리올의 양은 상대적으로 적으며, 이와 달리 생성물의 점도는 매우 높다. 이러한 상황에서 생성물을 효율적으로 교반하고, 폴리올을 효과적으로 제거하기 위해서는 제2 반응기의 종류는 제1 반응기보다는 제한적으로 선택되어야 하고, 이러한 상황을 고려하여 제2 반응기는 니더 형태의 반응기가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 제2 반응기는 이축 형태의 니더(kneader) 반응기이고, 교반속도는 0.5 내지 10rpm 일 수 있다. 교반속도는 중축합 반응 및 폴리올 제거를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
제2 반응기에서 배출된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 최종 생성물로서 회수된다. 최종 생성물은 25 dg/min 이하 2 dg/min 이상의 용융지수 또는 400,000cP 이상 2,000,000cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 상술한 물성을 갖기 위해 제2 반응기에서의 체류시간은 0.5 내지 2.5 시간일 수 있다.
상술한 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 하나의 반응기로 한정되지 않는다. 제1 반응기 및 제2 반응기를 각각 2 이상의 반응기로 분리하여 제조공정을 수행하는 경우, 반응기 내의 생성물을 보다 세분화된 점도로 분리하여 중축합 반응을 진행할 수 있으며, 보다 향상된 품질의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 회수할 수 있다. 다만, 반응기의 개수는 비용 및 시간 등에 따른 효율을 고려하여 적당하게 조절되어야 한다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
이축형 screw가 장착된 압출기(extruder)의 온도를 250℃, 교반속도를 400rpm으로 설정하였다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT) (Intrinsic viscosity 1.2)는 산화방지제(Irganox 1330)와 혼합한 다음 압출기(extruder)에 장착된 공급기(feeder)를 통해 투입하였다. 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) (수평균분자량(Mn) 약 1,000 이하)는 TBT(tetrabutyl titanate)와 혼합한 다음 마이크로 기어 펌프(micro gear pump)를 이용하여 상기 압출기로 이송하였다. PBT와 PTMG의 혼합 비율은 PBT 65 중량%, PTMG 35 중량%가 되게 공급기와 마이크로 기어 펌프의 속도를 조정하였고, TBT와 산화방지제는 각각 전체 투입량의 900 및 3000 ppm이 되도록 혼합하였다. 상기 압출기를 통해 얻어진 생성물의 점도는 약 150 cP였다. 이러한 생성물은 2 kg/h 속도로 제1 반응기인 단축 수평형 교반기(10L)로 이송되었다.
상기 제1 반응기인 단축 수평형 교반기의 온도는 240℃, 교반속도는 30 rpm, 압력은 1 torr이하가 되게 설정하였고, 이송된 생성물의 평균 체류 시간은 2.5 시간으로, 중축합을 통해 예비 중합체를 제조하였고, 중축합 반응 중 발생되는 1,4-부탄디올 부산물은 상기 온도, 압력 조건에서 기화되어 상온 trap에 포집되게 하였다. 이러한 예비 중합체는 기어펌프를 통해 진공 하에서 제2 반응기인 이축 수평형 교반기(8L)로 이송되었다.
이축 수평형 교반기의 온도는 245℃, 교반속도는 10 rpm, 압력은 0.2 torr 이하가 되게 설정하였으며, 예비 중합체의 평균 체류 시간은 약 0.5 시간이었다. 최종 중합체는 교반기에 장착된 discharge screw를 통해 진공 하에서 토출하여, 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 2
PBT(Intrinsic viscosity 1.2)와 PTMG(Mn 약 2,000 이하)의 혼합 비율을 PBT 30 중량%, PTMG 70 중량%가 되게 공급기와 마이크로 기어 펌프의 속도를 조절하였고, 제1 반응기에서의 평균 체류 시간 2 시간, 제2 반응기에서의 온도는 240℃, 평균 체류 시간 40 분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 엘라스토머를 제조하였다
비교예 1
제1 반응기를 거치지 않고 압출기에서 바로 제2 반응기로 압출기에서 생성된 생성물을 2 kg/h 속도로 투입한 것과 제2 반응기에서의 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 엘라스토머를 추가적으로 점도를 높이기 위해 상기 제2 반응기의 온도를 255℃로 하고 교반 속도를 10 rpm으로 조절하여 약 120 분간 반응시켜 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 3
1,4-부탄디올이 제거된 예비 중합체로서, 용융지수 27 dg/min을 갖는 예비 중합체 4 kg을 이축 수평형 교반기에 투입한 다음, 240℃의 온도 및 진공 하(0.2torr 이하)에서 추가 중축합 반응을 수행하였으며, 체류시간은 40분이 되도록 하여 엘라스토머를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 제1 반응기의 예비 중합체 및 제2 반응기의 엘라스토머의 용융지수, 점도, 산가를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융지수(dg/min): 50℃에서 24시간 제습건조과정을 거친 샘플을 저속분쇄기를 이용해 분쇄시키고, ASTM D1238와 동일한 방식(230℃에서 2.16 kg의 하중 존재 하에 4분의 유지시간)으로 용융지수를 측정하였다.
2) 점도(cP): Rotational Rheometer인 ARES G2(TA instruments, USA) 장비를 이용하여 230℃에서 Angular frequency 0.1 - 500 rad/s 범위에서 측정된 값을 사용하였다.
3) 산가(Acid value): ortho-크레졸과 클로로포름을 시료 0.150 g이 담긴 바이알에 각 10 mL씩 넣은 후 상온에서 녹을 때까지 교반하였다. 0.1% 농도의 페놀 레드를 2~3 방울을 가한 후 0.04N의 KOH/에탄올로 지시약 색깔이 노란색에서 오렌지색이 될 때까지 적정하였다. 같은 방법으로 시료가 없는 Blank 시험을 실시한 후 다음의 수학식 1을 통하여 산가를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017128740453-pat00001
V: 샘플의 적정에 소비된 KOH/에탄올 용액의 부피(mL)
VO: Blank 시험의 적정에 소비된 KOH/에탄올 용액의 부피(mL)
M: KOH/에탄올 용액의 몰농도(0.04mol/L)
F: KOH/에탄올 용액의 역가
제1 반응기 예비 중합체 제2반응기 최종 중합체
부탄디올
발생량1 ) 		용융지수
(g/10min)		 점도
(cP)		 부탄디올
발생량		 용융지수
(g/10min)		 점도
(cP)		 산가
(eq/ton)
실시예 1 97% 80 18,000 3% 7 1,500,000 38
실시예 2 92% 140 16,000 8% 22 420,000 21
비교예 1 - 150 초과 150 98% 48 120,000 48
비교예 2 - 150 초과 150 98% 60 62,000 54
비교예 3 - 27 0% 57 62,000 82
1) 부탄디올 발생량은 예비 중합체 또는 최종 중합체를 중합하는 과정에서 발생하는 부탄디올의 이론적인 발생량 대비하여 실제로 trap에 포집(상기 실시예 1 참조)된 량을 표현한 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 제 1 반응기를 통해 폴리올을 제거하면서, 예비 중합체의 용융지수를 30 내지 150 g/10min의 범위를 만족하도록 반응을 수행한 실시예 1 및 2의 경우, 예비 중축합을 통해서 폴리올의 대부분을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었고, 최종 생성물로서 최종 중합체는 그 용융지수가 22 g/min 이하로 낮게 제어할 수 있고, 점도 또한 420,000cP 이상으로 높게 제조될 수 있으며, 산가는 40 이하로 비교적 낮게 나타났음을 확인할 수 있다.
그러나, 제 1 반응기를 거치지 않은 상태로 150cP의 매우 낮은 점도(점도가 낮아서 MI가 너무 높아 측정이 불가능한 수준임)를 갖는 예비 중합체를 제 2 반응기에 투입하여 중축합을 수행한 비교예 1 및 2의 경우에는, 반응 온도와 관계없이 폴리올의 제거가 불가능하였고, 생성물로서 최종 중합체의 용융지수는 48 g/10min 이상으로 높게 나타남과 동시에 점도가 상당히 낮은 수준임을 확인할 수 있으며, 나아가 생성물의 산가도 실시예들에 비하여 많게는 2.5배 이상 높게 나타났음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 폴리올로서 부탄디올을 제거하였으나, 용융지수가 27 g/10min인 예비 중합체를 제2 반응기에 바로 투입하여 엘라스토머를 제조하였는데, 이 경우 최종 생성물의 용융지수가 오히려 57 g/10min 이상으로 상승하고 산가도 82 이상으로 크게 높게 나타남을 확인할 수 있었으며, 이는 용융 지수가 낮은 예비 중합체를 사용함으로써, 오히려 열분해 등으로 인하여 중합 반응의 역반응이 수행되었다는 점을 유추할 수 있었다.
이를 통해서, 산가도 낮게 유지하면서 고점도 특성을 갖는 열가소성 폴리 에스테르 엘라스토머를 제조하기 위해서는, 엘라스토머를 제조하는 과정에서 제1 반응기를 통해 예비 중합체를 제조함으로써 예비 중합체의 용융 지수를 30 내지 150 g/10min으로 제어하고 동시에 폴리올을 제거하는 과정을 수행한 후에 중합도를 높이는 중축합을 수행하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (7)

  1. 압출기에서 폴리에스테르 및 폴리에테르를 알코올분해반응하여 엘라스토머 전구체를 제조하는 단계;
    (a) 제1 반응기에서 상기 엘라스토머 전구체를 중축합하여 예비 중합체를 제조하고, 상기 중축합 반응시 발생하는 폴리올을 제거하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 반응기에서 생성된 예비 중합체를 제2 반응기에서 중축합하여 엘라스토머의 중합도를 증가시키는 단계;를 포함하고
    상기 제2 반응기는 이축 니더 형태의 반응기인 것인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 반응기는 단축 수평형 교반 반응기인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계는 100torr 이하의 압력조건 및 150 내지 300℃의 온도조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 (b) 단계로 공급되는 예비 중합체는 30 g/min 내지 150 g/min의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1torr 이하의 압력조건 및 200 내지 300℃의 온도조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 생산되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 2 g/min 내지 25 g/min의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
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