CN116515094B - 一种阻燃可降解聚酯及可降解共聚阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种阻燃可降解聚酯及可降解共聚阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阻燃可降解聚酯及可降解共聚阻燃剂制备的方法。所述可降解共聚阻燃剂的制备方法为通过将二元酸、二元醇与磷系阻燃剂先进行酯化反应，制备可降解共聚阻燃剂，将获得的产物用乙醇进行洗涤，经纯化去除未反应的小分子物质，通过干燥、磨粉操作，得到含有低聚聚酯链段的共聚阻燃剂粉末。将所得的共聚阻燃剂粉末加入到二元酸与二元醇的聚合反应中，得到阻燃可降解聚酯。本发明制备的可降解共聚阻燃剂可以提升可降解聚酯的阻燃性能，同时对可降解聚酯的其它性能无不良影响。本发明方法工艺流程简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃可降解聚酯的制备方法，特别是涉及一种可降解共聚阻燃剂的制备方法及使用其制备的阻燃可降解聚酯。
背景技术
人们对于生物可降解聚酯的研究越发重视，并已成功开发出多种可降解聚酯产品，将其应用于人们的日常生活之中。随着其应用领域的不断扩展，其极易燃烧的特性以及燃烧时伴有严重滴落的问题逐渐暴露出来。为了满足不断扩展的需求，开发具有优异阻燃能力的可降解聚酯显得尤为重要。
在现有技术中，聚酯的阻燃改性方法主要分为共混阻燃改性和共聚阻燃改性两种方法。共混阻燃改性是指在加工过程中将阻燃剂添加入聚酯中的方法。阻燃剂以物理分散的方式添加入聚酯材料中，从而改善材料的阻燃性。尽管该方法操作简单，成本较低，但共混阻燃改性中往往需要添加较大量的阻燃剂才能达到良好的阻燃效果，且阻燃剂与聚酯的材料的相容性往往较差，从而牺牲了聚酯的其它性能。
共聚阻燃改性是指将阻燃剂作为共聚单体参与聚酯的聚合过程，使阻燃剂结合到聚合物的大分子链中，达到长久的阻燃效果。与共混阻燃改性相比，共聚阻燃改性可以在保有聚酯原有各项性能的前提下获得结构稳定、阻燃性能永久的聚酯材料。
目前，关于PET、PTT和PBT等常规聚酯材料的共聚阻燃改性已有大量的研究报道，然而，关于可降解聚酯材料的共聚阻燃改性却鲜有提及。此外，专利文献中报道的共聚阻燃剂往往含有较大的位阻基团，共聚时反应活性较差，会导致制备的可降解聚酯粘度偏低等问题。随着人们环保意识的日渐提高以及可降解聚酯材料应用领域的不断拓展，开发一种能够提高可降解聚酯的阻燃性能，同时不影响产品其它性能的共聚阻燃剂十分重要。
专利CN113461925A通过将硅/磷/氮元素引入到聚酯分子链上，成功制备了一种阻燃型生物降解聚酯。不过，其制备工艺流程复杂，且在引入磷元素时会生成副产盐酸气，对设备腐蚀严重，不利于工业化生产。
专利CN112321996A 公开了一种含磷阻燃可降解聚酯材料及其制备方法，通过将各组分物料混合，150~250℃熔融挤出，冷却造粒，制成含磷阻燃可降解聚酯材料，其阻燃剂以大分子链的形式存在聚酯之中。由于其引入的阻燃大分子本身不可降解且用量较大，因此会对材料的降解性能存在显著影响。此外，引入的阻燃大分子与可降解聚酯之间还存在相容性差的问题，难以完全混合均匀，导致产品质量不稳定。
因此，亟需开发一种既能够提高可降解聚酯的阻燃性能又不影响可降解聚酯的其他性能的阻燃可降解聚酯的制备方法。
发明内容
本发明为了解决现有阻燃可降解聚酯与传统阻燃剂共聚时因含有较大的位阻基团，导致反应活性差，聚酯粘度偏低等问，本发明通过调节阻燃剂在聚酯中的分布，有效提高了材料性能，提供了一种阻燃性能好，制备工艺流程简单且保持可降解聚酯其他性能良好的阻燃可降解聚酯制备方法。
本发明还提供了一种可降解共聚阻燃剂及其制备方法，该方法制备的共聚阻燃剂不仅可以有效提高可降解聚酯的阻燃性能，而且不影响可降解聚酯的其它性能，且该制备方法简单，易于工业化生产和应用。
一方面，本发明的实施例提供了一种阻燃可降解聚酯的制备方法及制备的阻燃可降解聚酯，包括如下步骤：
（1）将二元酸、二元醇、酯化催化剂和可降解共聚阻燃剂粉末在惰性气体氛围和搅拌下进行酯化反应，反应温度130~200℃，反应时间1~6小时；
（2）向酯化反应液中加入聚合催化剂和稳定剂，然后在真空和搅拌条件下进行缩聚反应，真空度为30~300Pa，反应温度为210~280℃，反应时间1~4小时，即得到目标产物阻燃可降解聚酯。
进一步地，步骤（1）中所述二元酸选自对苯二甲酸、呋喃二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种 。
进一步地，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2~2.0。
进一步地，所述可降解共聚阻燃剂添加量为理论产物质量的5%~25%。
进一步地，所述酯化催化剂、聚合催化剂和稳定剂的添加量分别为理论产物质量的0.2‰~2‰、0.1‰~5‰和0.05‰~0.5‰。
其中，理论产物质量=总物料投料量-二元醇过量量-理论出水量。
进一步地，所述酯化催化剂为苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。
进一步地，所述聚合催化剂为有机钛类或金属氧化物中的一种或多种，其中有机钛类包括乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗。
进一步地，所述稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
进一步地，所述在惰性气体保护下进行，所述惰性气体没有具体限定，可以为不与二元酸和二元醇发生反应的气体，在本发明，优选情况下，所述惰性气体为氮气。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中所述搅拌条件，搅拌的速度为50-200 rpm。
另一方面，本发明的实施例提供了一种可降解共聚阻燃剂的制备方法及制备的可降解共聚阻燃剂，包括以下步骤：
（1）将二元酸、二元醇、磷系阻燃剂和酯化催化剂充分混合，得到浆料；
（2）在惰性气体保护和搅拌条件下，升温使所述浆料发生酯化反应，得到可降解共聚阻燃剂；
（3）将得到可降解共聚阻燃剂从反应釜中取出并用乙醇冲洗，经纯化、干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末。
进一步地，步骤（1）中所述的二元酸选自对苯二甲酸、呋喃二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述的磷系阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）、[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）或双(对-羧苯基)苯基氧化膦（BCPPO）中的一种或多种，其对应的结构式如下：
进一步地，步骤（1）中所述的二元酸、二元醇和磷系阻燃剂加入量的摩尔比为1：1.5~2.5：0.1~0.5，所述酯化催化剂的加入量为理论产物质量的0.2‰~2‰ 。
进一步地，步骤（1）中所述酯化催化剂为苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中所述的酯化反应温度为130~200℃。
进一步地，步骤（2）中所述的酯化反应时间为1-5小时。
进一步地，步骤（2）中所述在惰性气体保护下进行，所述惰性气体没有具体限定，可以为不与二元酸和二元醇发生反应的气体，在本发明，优选情况下，所述惰性气体为氮气。
进一步地，步骤（2）中所述搅拌条件，搅拌的速度为50-200 rpm。
进一步地，步骤（3）中所述的纯化过程包括：将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。
本发明提供了一种可降解共聚阻燃剂的制备方法，通过将二元酸、二元醇与磷系阻燃剂先进行酯化反应，制备可降解共聚阻燃剂，将制备的可降解共聚阻燃剂经洗涤、纯化后，可以有效除去体系中未反应的阻燃剂以及较低聚合度产物，最终获得数均分子量在1500-3000 g/mol的可降解共聚阻燃剂，然后通过干燥、磨粉操作，得到含有柔性低聚聚酯链段的共聚阻燃剂粉末。
与现有技术相比，本发明所述的制备阻燃可降解聚酯和可降解共聚阻燃剂的方法具有以下有益效果：
（1）与传统小分子共聚阻燃剂（CEPPA、DDP、BCPPO）或者采用乙二醇改性的DDP阻燃剂相比，本发明制备的可降解共聚阻燃剂由于引入了柔性的低聚聚酯链段，不仅可以有效克服阻燃剂中的大位阻基团给聚合带来的负面影响，提高共聚阻燃剂的共聚活性，同时可以有效提升阻燃剂在聚合体系中的分散能力，有力的保证了所制备产品各项性能的均一性与稳定性。
（2）本发明提供了一种阻燃可降解聚酯制备方法，采用该方法制备的阻燃可降解聚酯在保证可降解聚酯各项性能的前提下，达到有效阻燃的目的；其制备工艺简单，易于工业化实施；同时由于阻燃剂通过化学键的形式与聚酯分子链相连，结构稳定，不会析出，多次加工也不会产生副产物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
制备例1
（1）按照摩尔比1：1.8：0.3称取丁二酸、丁二醇和2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）并将其投入反应釜内，同时向反应釜中投入理论产物质量1‰的酯化催化剂，充分混合后得到浆料，所用酯化催化剂为4-甲基苯磺酸。
（2）在惰性气体保护和搅拌条件下，升温至150℃使浆料发生酯化反应，反应3小时后结束反应。
（3）将产物从反应釜中取出并用乙醇冲洗，经纯化、干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末；所述纯化操作为将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。经GPC测定，所得阻燃剂数均分子量为1700 g/mol。
制备例2
（1）按照摩尔比1：2.0：0.35称取二元酸、丁二醇和[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）并将其投入反应釜内，其中，二元酸为对苯二甲酸和丁二酸的混合物，投入量摩尔比为0.35：0.75，同时向反应釜中投入理论产物质量2‰的酯化催化剂，充分混合后得到浆料，所用酯化催化剂为苯磺酸。
（2）在惰性气体保护和搅拌条件下，升温至180℃使浆料发生酯化反应，反应3.5小时后结束反应。
（3）将产物从反应釜中取出并用乙醇冲洗，经纯化、干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末；所述纯化操作为将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。经GPC测定，所得阻燃剂数均分子量为2600 g/mol。
制备例3
（1）按照摩尔比1：2.2：0.4称取二元酸、丁二醇和双(对-羧苯基)苯基氧化膦（BCPPO）并将其投入反应釜内，其中，二元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，投入量摩尔比为0.4：0.6，同时向反应釜中投入理论产物质量2‰的酯化催化剂，充分混合后得到浆料，所用酯化催化剂为钛酸四丁酯。
（2）在惰性气体保护和搅拌条件下，升温至170℃使浆料发生酯化反应，反应4小时后结束反应。
（3）将产物从反应釜中取出并用乙醇冲洗，干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末；所述纯化操作为将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。经GPC测定，所得阻燃剂数均分子量为2800 g/mol。
制备例4
（1）按照摩尔比1：1.6：0.2称取丁二酸、乙二醇和[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）并将其投入反应釜内，同时向反应釜中投入理论产物质量0.2‰的酯化催化剂，充分混合后得到浆料，所用酯化催化剂为醋酸锌。
（2）在惰性气体保护下和搅拌条件下，升温至190℃使浆料发生酯化反应，反应1.5小时后结束反应。
（3）将产物从反应釜中取出并用乙醇冲洗，经纯化、干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末；所述纯化操作为将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。经GPC测定，所得阻燃剂数均分子量为2000 g/mol。
制备例5
产物不经洗涤、纯化处理，其余制备条件与制备例1相同。经GPC测定，所得阻燃剂数均分子量为800 g/mol。
实施例1
将丁二酸、丁二醇、酯化催化剂和制备例1制备的可降解共聚阻燃剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，丁二酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：1.5，可降解共聚阻燃剂添加量为理论产物质量的10%，酯化催化剂为4-甲基苯磺酸，其添加量为理论产物质量的1‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、150℃下反应4小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为钛酸四丁酯，加入量为理论产物质量2‰）和稳定剂（稳定剂为亚磷酸三甲酯，加入量为理论产物质量0.1‰），然后升温，控制真空度为120Pa，反应温度240℃，继续反应2小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
实施例2
将二元酸、丁二醇、酯化催化剂和制备例2制备的可降解共聚阻燃剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，二元酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：1.8，二元酸为对苯二甲酸和丁二酸的混合物，投入量摩尔比为0.35：0.65，可降解共聚阻燃剂添加量为理论产物质量的12%，酯化催化剂为苯磺酸，其添加量为理论产物质量的1.5‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、180℃下反应3小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为钛酸四乙酯，加入量为理论产物质量3‰）和稳定剂（稳定剂为亚磷酸三乙酯，加入量为理论产物质量0.3‰），然后升温，控制真空度为60 Pa，反应温度260℃，继续反应2.5小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到阻燃聚对苯二甲酸二甲酸丁二酸丁二醇酯。
实施例3
将二元酸、丁二醇、酯化催化剂和制备例3制备的可降解共聚阻燃剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，二元酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：2.0，二元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，投入量摩尔比为0.4：0.6，可降解共聚阻燃剂添加量为理论产物质量的15%，酯化催化剂为钛酸四正丁酯，其添加量为理论产物质量的2‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、190℃下反应3小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为乙二醇钛，加入量为理论产物质量4‰）和稳定剂（稳定剂为磷酸三苯酯，加入量为理论产物质量0.5‰），然后升温，控制真空度为50 Pa，反应温度250℃，继续反应2小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到阻燃聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
实施例4
将丁二酸、乙二醇、酯化催化剂和制备例4制备的可降解共聚阻燃剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，丁二酸与乙二醇的投入量摩尔比为1：1.3，可降解共聚阻燃剂添加量为理论产物质量的5%，酯化催化剂为醋酸锌，其添加量为理论产物质量的0.2‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、135℃下反应5小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为二氧化锗，加入量为理论产物质量0.5‰）和稳定剂（稳定剂为磷酸三甲酯，加入量为理论产物质量0.05‰），然后升温，控制真空度为250 Pa，反应温度220℃，继续反应3.5小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到阻燃聚丁二酸乙二醇酯。
对比例1
与实施例1相比，酯化阶段未加入可降解共聚阻燃剂。将丁二酸、丁二醇和酯化催化剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，丁二酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：1.5，酯化催化剂为4-甲基苯磺酸，其添加量为理论产物质量的1‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、150℃下反应4小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为钛酸四正丁酯，加入量为理论产物质量2‰）和稳定剂（稳定剂为亚磷酸三甲酯，加入量为理论产物质量0.1‰），然后升温，控制真空度为120 Pa，反应温度240℃，继续反应2小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到聚丁二酸丁二醇酯。
对比例2
与实施例2相比，酯化阶段未加入可降解共聚阻燃剂。将二元酸、丁二醇和酯化催化剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，二元酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：1.8，二元酸为对苯二甲酸和丁二酸的混合物，投入量摩尔比为0.35：0.65，酯化催化剂为苯磺酸，其添加量为理论产物质量的1.5‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、180℃下反应3小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为乙二醇钛，加入量为理论产物质量3‰）和稳定剂（稳定剂为亚磷酸三乙酯，加入量为理论产物质量0.3‰），然后升温，控制真空度为60 Pa，反应温度260℃，继续反应2.5小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到聚对苯二甲酸二甲酸丁二酸丁二醇酯。
对比例3
与实施例3相比，酯化阶段未加入可降解共聚阻燃剂。将二元酸、丁二醇和酯化催化剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，二元酸与丁二醇的投入量摩尔比为1：2.0，二元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，投入量摩尔比为0.4：0.6，酯化催化剂为钛酸四正丁酯，添加量为理论产物质量的2‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、190℃下反应3小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为乙二醇钛，加入量为理论产物质量4‰）和稳定剂（稳定剂为磷酸三苯酯，加入量为理论产物质量0.5‰），然后升温，控制真空度为50 Pa，反应温度250℃，继续反应2小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
对比例4
与实施例4相比，酯化阶段未加入可降解共聚阻燃剂。将丁二酸、乙二醇和酯化催化剂加入带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中，其中，丁二酸与乙二醇的投入量摩尔比为1：1.3，酯化催化剂为醋酸锌，其添加量为理论产物质量的0.2‰。在惰性气体保护下搅拌升温，在常压、135℃下反应5小时。反应结束后，再向反应釜中加入聚合催化剂（聚合催化剂为二氧化锗，加入量为理论产物质量0.5‰）和稳定剂（稳定剂为磷酸三甲酯加入量为理论产物质量0.05‰），然后升温，控制真空度为250 Pa，反应温度220℃，继续反应3.5小时。反应结束后向反应釜内充入惰性气体，使釜内压力恢复至微正压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到阻燃聚丁二酸乙二醇酯。
对比例5
除将可降解共聚阻燃剂更换为传统阻燃剂CEPPA外，其余与实施例1相同。
对比例6
除将可降解共聚阻燃剂更换为传统阻燃剂DDP外，其余与实施例2相同。
对比例7
除将可降解共聚阻燃剂更换为传统阻燃剂BCPPO外，其余与实施例3相同。
对比例8
除将可降解共聚阻燃剂更换为乙二醇改性DDP外，其余与实施例4相同。
乙二醇改性DDP
对比例9
除将阻燃剂更换为制备例5制备的可降解共聚阻燃剂外，其余实施条件与实施例1相同。
性能检测
按照GB/T30294-2013《聚丁二酸丁二酯》标准进行特性黏度、拉伸强度和断裂伸长率检测，按照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准进行极限氧指数检测，检测结果如表1所示：
表1 本发明实施例和比较例制备的阻燃可降解聚酯的性能检测结果
由实施例1~4与对比例1~4可以看出，采用本发明制备的可降解共聚阻燃剂能够显著的提高所得可降解聚酯的阻燃性能，同时保持较高的特性黏度和机械性能。
由实施例1-3与对比例5-7可以看出，尽管传统阻燃剂CEPPA、DDP和BCPPO同样可以显著提高可降解聚酯的阻燃性能，但获得的可降解聚酯特性黏度和机械性能显著低于采用本发明制备的可降解共聚阻燃剂制备的可降解聚酯。
由实施例4和对比例8可以看出，采用传统方法改性后的阻燃剂DDP在提高可降解聚酯阻燃性能的同时，也会导致可降解聚酯材料的特性黏度和机械性能大幅下降。
由实施例1和对比例9可以看出，可降解共聚阻燃剂制备过程中，若未经洗涤、纯化等步骤除去未反应的小分子和较低聚合度产物，也会导致可降解聚酯材料特性黏度和机械性能的降低。
综上所述，采用本发明的可降解共聚阻燃剂制备的可降解聚酯的综合性能明显优于利用传统阻燃剂CEPPA、DDP和BCPPO以及乙二醇改性后的DDP阻燃剂制备的可降解聚酯。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种阻燃可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二元酸、二元醇、酯化催化剂和可降解共聚阻燃剂粉末在惰性气体氛围中进行酯化反应，反应温度130~200℃，反应时间1~6小时；
（2）向酯化反应液中加入聚合催化剂和稳定剂，然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为30~300Pa，反应温度为210~280℃，反应时间1~4小时，即得到目标产物阻燃可降解聚酯；
所述可降解共聚阻燃剂粉末的制备方法包括如下步骤：
S1：将二元酸、二元醇、磷系阻燃剂和酯化催化剂充分混合，得到浆料；
S2：在惰性气体保护和搅拌条件下，升温使所述浆料发生酯化反应，得到可降解共聚阻燃剂；
S3：将得到可降解共聚阻燃剂从反应釜中取出并用乙醇冲洗，经纯化、干燥、磨粉后得到白色可降解共聚阻燃剂粉末；
所述磷系阻燃剂选自CEPPA、DDP或BCPPO中的一种或多种；
所述可降解共聚阻燃剂粉末的数均分子量为1500-3000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二元酸选自对苯二甲酸、呋喃二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2~2.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可降解共聚阻燃剂粉末的添加量为理论产物质量的5%~25%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或（2）中，所述酯化催化剂、聚合催化剂和稳定剂的添加量分别为理论产物质量的0.2‰~2‰、0.1‰~5‰和0.05‰~0.5‰。
7.权利要求1-6任意一项所述的方法制备的阻燃可降解聚酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二元酸选自对苯二甲酸、呋喃二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的二元酸、二元醇和磷系阻燃剂的摩尔比为1：1.5~2.5：0.1~0.5，所述酯化催化剂的加入量为理论产物质量的0.2‰~2‰。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的酯化反应温度为130-200℃，反应时间1-5小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的纯化过程包括：将产物完全溶于四倍质量的四氢呋喃之中，随后向溶液中滴入等质量的去离子水，析出的沉淀经过滤收集。
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