CN113372543A - 低结晶度pbs及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低结晶度PBS及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。本发明的低结晶度PBS采用如下方法制备得到：以丁二酸和1,4‑丁二醇缩聚得到PBS，在所述缩聚的阶段还添加了端羟基聚丁二烯。本发明的低结晶度的PBS，其脆性大大改善，透明性也较纯PBS有所改善，可应用于生产包装、薄膜、生物医用高分子材料等领域。同时该低结晶度的PBS和纯PBS一样具有良好的生物降解性，其拓宽了生物降解塑料的领域。

Description

低结晶度PBS及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低结晶度PBS及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
随着社会的发展，环境问题备受人们的广泛关注，近年来，塑料带来的“白色污染”已 经严重的影响了我们的生活。因此，人们对环境友好型的材料的关注越来越密切，同时也国 家通过出台“禁塑令”来干预塑料的使用问题。生物降解塑料作为21世纪的新型材料，由于 其具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解，对环境十分友好，不会带来污染 问题，目前已成为广泛的研究热点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，作为脂肪族的聚酯，具有 完全生物降解性，其广泛应用于生产包装、薄膜、生物医用高分子材料等领域。
纯的PBS的合成方法包括生物发酵法和化学合成法两种方法,其中化学合成法主要包 括：a.以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS的直接酯化法；b.以二元酸二甲酯与等量的二元 醇，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到聚酯的酯交换反应法；c.扩 链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应，提高聚酯相对分子质量。常用的扩链 剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。
纯的PBS由于其分子链段的规整性且没有支链，使得其结晶度较大，所以PBS的脆性较 大，透明性差。
为此，为此人们对PBS进行了较多的改近，主要包括：PBS基脂肪族聚酯、PBS基共聚塑料、PBS基共混塑料。PBS基脂肪族聚酯包括加入己二酸、乙二醇等共聚组分。PBS基共 聚塑料包括PBS中引入适量的芳环共聚组分，既可提高其熔点又能保留生物降解性。随着引入芳环量的增加，聚合物的结晶度下降，降解性先上升，后下降出现了极大值。PBS基共混塑料将PBS与普通塑料共混可提高PBS的机械性能、降低成本。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的低结晶度PBS。
为达到本发明的第一个目的，本发明的低结晶度PBS采用如下方法制备得到：
以丁二酸和1,4-丁二醇缩聚得到PBS，在所述缩聚的阶段还添加了端羟基聚丁二烯。
在一种具体实施方式中，所述1,4-丁二醇与丁二酸的醇酸摩尔比为1.1～1.5：1，所述端 羟基聚丁二烯的质量占醇总质量的5％。
所述醇酸摩尔比是指羟基与羧基的摩尔比。
所述端羟基聚丁二烯的质量占醇总质量的5％中的醇总质量是指1,4-丁二醇的总质量。
在一种具体实施方式中，所述端羟基聚丁二烯为HTPB1000、HTPB2500、HTPB3000中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.酯化：将丁二酸、1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～ 130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃左右， 压力约为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯 磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
在一种具体实施方式中，所述低结晶度PBS的结晶度为30以下，优选为26～29。
本发明的第二个目的是提供一种上述的低结晶度PBS的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述的低结晶度PBS的制备方法包括：a.酯化：将丁二酸、 1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明 后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃，压 力为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯 磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
有益效果：
(1)本发明工艺简单，反应时间短、能耗低；
(2)本发明制备的低结晶度的PBS，其脆性大大改善，透明性也较纯PBS有所改善，可应用于生产包装、薄膜、生物医用高分子材料等领域。同时该低结晶度的PBS和纯PBS 一样具有良好的生物降解性，其拓宽了生物降解塑料的领域。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，本发明的低结晶度PBS采用如下方法制备得到：
以丁二酸和1,4-丁二醇缩聚得到PBS，在所述缩聚的阶段还添加了端羟基聚丁二烯。
在一种具体实施方式中，所述1,4-丁二醇与丁二酸的醇酸摩尔比为1.1～1.5：1，所述端 羟基聚丁二烯的质量占醇总质量的5％。
所述醇酸摩尔比是指羟基与羧基的摩尔比。
所述端羟基聚丁二烯的质量占醇总质量的5％中的醇总质量是指1,4-丁二醇的总质量。
在一种具体实施方式中，所述端羟基聚丁二烯为HTPB1000、HTPB2500、HTPB3000中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.酯化：将丁二酸、1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～ 130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃左右， 压力约为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯 磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
在一种具体实施方式中，所述低结晶度PBS的结晶度为30以下，优选为26～29。
本发明的第二个目的是提供一种上述的低结晶度PBS的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述的低结晶度PBS的制备方法包括：a.酯化：将丁二酸、 1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明 后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃，压 力为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯 磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1，即丁 二酸为236.18g，1,4-丁二醇为234.32g，催化剂用量为SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对 甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反应，温度先升至120℃，反应物溶化 至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应过程中生成的水和副产物四氢呋喃 排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着加入端羟基聚丁二烯1000，在以1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1的基础上，端 羟基聚丁二烯1000(端羟基聚丁二烯1000即HTPB1000)的质量占醇总质量的5％，即11.72g。 在温度为230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物PBS/HTPB-1。
实施例2
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1，即丁 二酸为236.18g，1,4-丁二醇为234.32g，催化剂用量为SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对 甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反应，温度先升至120℃，反应物溶化 至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应过程中生成的水和副产物四氢呋喃 排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着加入端羟基聚丁二烯2500，在以1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1的基础上，端 羟基聚丁二烯2500(端羟基聚丁二烯2500即HTPB2500)的质量占醇总质量的5％，即11.72g。 在温度为230℃左右，压力约为100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物PBS/HTPB-2。
实施例3
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1，即丁 二酸为236.18g，1,4-丁二醇为234.32g，催化剂用量为SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对 甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反应，温度先升至120℃，反应物溶化 至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应过程中生成的水和副产物四氢呋喃 排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着加入端羟基聚丁二烯3000(端羟基聚丁二烯3000即HTPB3000)，在以1,4-丁二醇 与丁二酸摩尔比为1.3：1的基础上，端羟基聚丁二烯3000的质量占醇总质量的5％，即11.72g。 在温度为230℃左右，压力约为100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物PBS/HTPB-3。
实施例1-3与纯PBS的结晶度结果如下表1所示：
表1实施例1-3与纯PBS的结晶度
聚合物 端羟基聚丁二烯种类 结晶度％
PBS 无 41
PBS/HTPB-1 HTPB1000 26
PBS/HTPB-2 HTPB2500 27
PBS/HTPB-3 HTPB3000 29
表1中的结晶度由以下公式：
Figure BDA0003028801300000051
计算得出。其中，Ac为晶区衍射峰面积，Aθ为非晶区弥散峰面积。
实施例1-3与纯PBS的特性粘度结果如下表2所示：
表2实施例1-3与纯PBS的特性粘度
聚合物 端羟基聚丁二烯种类 [η]/dL/g
PBS 无 1.03
PBS/HTPB-1 HTPB1000 1.12
PBS/HTPB-2 HTPB2500 1.09
PBS/HTPB-3 HTPB3000 0.99
以上特性粘度测试：以氯仿为溶剂，配制浓度为0.5g/dL的PBS或PBS/HTPB溶液，使用内径0.38mm乌氏粘度计在25℃下测定。实验结果采用“一点法”计算：
Figure RE-GDA0003175167550000052
式中，t与t0分别为聚合物溶液与纯溶剂的流出时间；C为聚合物溶液的浓度。
实施例1-3与纯PBS的力学测试结果如下表3所示：
表3实施例1-3与纯PBS的力学测试结果
聚合物 端羟基聚丁二烯种类 拉伸强度σ/MPa 断裂伸长率(％)
PBS 无 29.15 125
PBS/HTPB-1 HTPB1000 30.56 150
PBS/HTPB-2 HTPB2500 29.30 158
PBS/HTPB-3 HTPB3000 27.23 163
实施例1-3与纯PBS的透光率测试结果如下表4所示：
表4实施例1-3与纯PBS的透光度测试结果
Figure BDA0003028801300000053
Figure BDA0003028801300000061
实施例1-3与纯PBS的降解性能测试结果如下表5所示：
表5实施例1-3与纯PBS的降解性能测试结果
聚合物 端羟基聚丁二烯种类 放入土壤前质量/g 30天后取样质量
PBS 无 10 9.48
PBS/HTPB-1 HTPB1000 10 9.51
PBS/HTPB-2 HTPB2500 10 9.46
PBS/HTPB-3 HTPB3000 10 9.53
其中降解性能测试是将样品埋入土壤，从埋入当天开始计时，30天后取样，取出后用去 离子水清洗干净，真空烘箱中保持40℃干燥12h后称量。

Claims (10)

1.低结晶度PBS，其特征在于，所述低结晶度PBS采用如下方法制备得到：
以丁二酸和1,4-丁二醇缩聚得到PBS，在所述缩聚的阶段还添加了端羟基聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述1,4-丁二醇与丁二酸的醇酸摩尔比为1.1～1.5：1，所述端羟基聚丁二烯的质量占醇总质量的5％。
3.根据权利要求1或2所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯为HTPB1000、HTPB2500、HTPB3000中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述方法包括：
a.酯化：将丁二酸、1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃，压力为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
5.根据权利要求4所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
7.根据权利要求1～6任一项所述的低结晶度PBS，其特征在于，所述低结晶度PBS的结晶度为30以下，优选为26～29。
8.如权利要求1～7任一项所述的低结晶度PBS的制备方法，其特征在于，所述方法包括：a.酯化：将丁二酸、1，4-丁二醇、催化剂混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后的溶液中加入端羟基聚丁二烯，在温度为220～240℃，压力为200～50Pa的条件下反应3～3.5h后得到低结晶度PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和四氢呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
9.根据权利要求8所述的低结晶度PBS的制备方法，其特征在于，所述催化剂为SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸一水合物复合催化剂。
10.根据权利要求5所述的低结晶度PBS的制备方法，其特征在于，所述SnCl2·2H2O的用量为丁二酸摩尔量的1‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸摩尔量的1～1.5‰。
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