CN115926123A - 一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，原料由1，4－丁二酸、1，4－丁二醇、钛酸四丁酯、聚己二酸丁二醇酯二醇制成；采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4‑丁二醇，进行酯化反应，将1，4－丁二酸与1，4－丁二醇以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的聚己二酸丁二醇酯二醇进行反应；将酯化的产物和钛酸四丁酯加入到缩聚釜内，控制缩聚反应，并抽真空。该发明通过聚己二酸丁二醇酯二醇加入后，共聚酯的结晶度降低，材料的耐热性和柔性提高，强度和模量降低，断裂伸长率明显增加，应用于聚丁二酸丁二醇酯制备、支化结构改性及高分子材料合成技术领域中。
Description
技术领域
本发明涉及聚丁二酸丁二醇酯制备、支化结构改性及高分子材料合成技术领域中的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，具体涉及在聚丁二酸丁二醇酯合成中引入部分聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)替代丁二醇，对聚丁二酸丁二醇酯进行共聚改性。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯的熔点较高(约114°，热变形温度约为100°，比一般可生物降解材料的耐热性好；相对于其他可生物降解材料，PBS具有优良的力学性能，近似于工程塑料和通用塑料聚丙稀(聚丁二酸丁二醇酯的原料价格其它可生物降解材料更低。)聚丁二酸丁二醇酯的结构式如下：
聚丁二酸丁二醇酯的结晶度高，延展性差，熔体粘度低，因此，要使满足实际应用需求，必须通过提高聚合物分子量或者对进行改性。聚丁二酸丁二醇酯作为一种半晶质型热塑性塑料及生物降解型脂肪族聚醋，具有较好的生物降解性能、优异的成型加工性能和良好的物理力学性能，因此在可生物降解高分子材料中最具有研究价值和工业发展前景。
专利号201910199796.0公开了一种聚丁二酸丁二醇酯二元醇基聚氨酯预聚体改性增韧PLA材料及其应用及其制备方法，该专利通过聚丁二酸丁二醇酯二元醇与多异氰酸酯缩聚制备了一种增韧剂，并用其增韧PLA材料，增韧后的PLA断裂伸长率明显提高。
聚酯多元醇作为聚氨酯分子的软链段，可赋予聚氨酯弹性体良好的强度、耐磨性、伸长率和回弹性。以己二酸和1，4-丁二醇为原料，可以合成相对分子质量为1500和2500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，其具有良好的柔性和生物可降解性。
专利号201210289129.X公开了一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，其主要以丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚而成，该专利选用的环状二元醇为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇。本发明则选用柔性更强的降解材料PBA来替代环状二元醇作为原材料，既可以保证聚丁二酸丁二醇酯的降解性能，又能大幅度提高其韧性。
因此，研制开发一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法一直是急待解决的新课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，该发明从增韧聚丁二酸丁二醇酯出发，通过与在聚丁二酸丁二醇酯合成中引入部分聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇替代丁二醇，对聚丁二酸丁二醇酯进行共聚改性，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的加入使材料的结晶度、熔点及结晶温度降低，耐热性提高。
本发明的目的是这样实现的：一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯材料由以下各组分重量份配比原料制成：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇40份；其中，在醇总质量不变的情况下，按照醇总质量的3％添加分子量为1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；按照醇总质量的5％添加分子量为2500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；
所述的1，4－丁二酸与1，4－丁二醇的摩尔比1∶1.3；
所述的最终产物的干燥天数为3天；
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述的原料配比：1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，称取1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、钛酸四丁酯的含量，其中聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇为醇总质量的3％或5％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％；其中所用聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇分子量为1500或2500；具体步骤如下：
(1)聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃；继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应；得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；
(2)进行酯化反应，将1，4－丁二酸与1，4－丁二醇以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；
(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；
(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
本发明的要点在于它的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法与现有技术相比，具有通过聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇加入后，共聚酯的结晶度降低，材料的耐热性和柔性提高，强度和模量降低，断裂伸长率明显增加，使聚丁二酸丁二醇酯的降解明显减缓等优点，将广泛地应用于聚丁二酸丁二醇酯制备、支化结构改性及高分子材料合成技术领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯材料由以下各组分重量份配比原料制成：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇40份；其中，在醇总质量不变的情况下，按照醇总质量的3％添加分子量为1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；按照醇总质量的5％添加分子量为2500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇。
所述的1，4－丁二酸与1，4－丁二醇的摩尔比1∶1.3。
所述的最终产物的干燥天数为3天。
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述的原料配比：1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，称取1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、钛酸四丁酯的含量，其中聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇为醇总质量的3％或5％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％；其中所用聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇分子量为1500或2500；具体步骤如下：
(1)聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃；继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应；得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；
(2)进行酯化反应，将1，4－丁二酸与1，4－丁二醇以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；
(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；
(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
实施例一：
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，原料配比：SA、BDO、PBA按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，其中PBA为醇总质量的3％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％。其中所用PBA分子量为1500。原料重量份配比为：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；PBA 40份；(1)PBA的制备:PBA制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃。继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应。得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；(2)进行酯化反应，将SA与BDO以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的PBA进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
实施例二：
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，原料配比：SA、BDO、PBA按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，其中PBA为醇总质量的5％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％。其中所用PBA分子量为1500。原料重量份配比为：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；PBA 40份；(1)PBA的制备:PBA制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃。继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应。得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；(2)进行酯化反应，将SA与BDO以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的PBA进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
实施例三：
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，原料配比：SA、BDO、PBA按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，其中PBA为醇总质量的3％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％。其中所用PBA分子量为2500。原料重量份配比为：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；PBA 40份；(1)PBA的制备:PBA制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃。继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应。得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；(2)进行酯化反应，将SA与BDO以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的PBA进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
实施例四：
所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，原料配比：SA、BDO、PBA按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，其中PBA为醇总质量的5％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％。其中所用PBA分子量为2500。原料重量份配比为：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；PBA 40份；(1)PBA的制备:PBA制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃。继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应。得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；(2)进行酯化反应，将SA与BDO以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的PBA进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
上述实施例物性对比如下：
| 性能名称 | 聚丁二酸丁二醇酯 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 |
| 拉伸强度(Mpa) | 40 | 36.19 | 34.73 | 37.12 | 33.64 |
| 弹性模量(Mpa) | 293.19 | 262.24 | 260.79 | 261.32 | 243.47 |
| 断裂伸长率(％) | 380.29 | 407.37 | 411.62 | 438.41 | 407.39 |
| 熔点(℃) | 114.61 | 110.21 | 109.39 | 110.43 | 109.03 |
通过以上具体实验方式对本发明进一步说明，引入部分PBA替代丁二醇，对聚丁二酸丁二醇酯的性能有一些影响，韧性得到了增加，结晶度也得到了降低，断裂伸长率也有所增加。
Claims (4)
1.一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯材料由以下各组分重量份配比原料制成：1，4－丁二酸(纤维级)100份；1，4－丁二醇(聚合级)60份；钛酸四丁酯0.1份；聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇40份；其中，在醇总质量不变的情况下，按照醇总质量的3％添加分子量为1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；按照醇总质量的5％添加分子量为2500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇。
2.根据权利要求1所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的1，4－丁二酸与1，4－丁二醇的摩尔比1∶1.3。
3.根据权利要求1所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的最终产物的干燥天数为3天。
4.根据权利要求1所述的一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的原料配比：1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇按醇酸摩尔比为1.3:1来配料，称取1，4－丁二酸(SA)、1，4－丁二醇(BDO)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、钛酸四丁酯的含量，其中聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇为醇总质量的3％或5％，钛酸四丁酯用量为酸质量的0.3％；其中所用聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇分子量为1500或2500；具体步骤如下：
(1)聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的制备:采用高温氮气法合成聚酯二醇按酸/醇摩尔比1∶1.3称取己二酸与1，4-丁二醇，加入装有温度计、油水分离器和搅拌器的500mL四口烧瓶中，总投料量约为500g,通氮气保护约10min，缓慢升温至145℃后稳温30min，同时控制出水速率及顶温在(100±2)℃；继续升温并控制升温速度为每10min12-13℃，升温至内温维持在220℃、无水馏出且顶温降至65-70℃时，迅速加入2滴四异丙基钛酸酯催化剂，并加大搅拌速率至320-350r/min、控制氮气流量为50mL/min、内温为220℃，反应至3.5h时取样测酸值，其后每30min测一次酸值，直至酸值低至0.8mgKOH/g以下或者反应6h后结束反应；得到聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，其羟值在55～60mgKOH/g之间，相对分子质量约为1500；
(2)进行酯化反应，将1，4－丁二酸与1，4－丁二醇以摩尔比为1：1.3进行酯化反应并加入不同份数的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇进行反应；酯化温度控制在170℃，当达到理论出水量时，酯化反应结束；
(3)将酯化的产物和钛酸四丁酯(酸质量的0.3％添加)加入到缩聚釜内，控制缩聚反应温度为230℃，并抽真空；
(4)将产物切粒后溶解在氯仿中，加入乙醇析出沉淀纯化产物，并在40℃下真空干燥3d；将纯化后的样品制成哑铃型标准样条进行力学测试以及性能表征。
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