CN105199085A - 一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法，涉及高分子材料合成技术领域。以1,4-丁二醇、丁二酸和二聚酸为原料，采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备聚（丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇）酯（PBSBDA）。本发明反应过程连续，可通过普通聚酯聚合装置进行聚合，操作简单，易于工业化生产。本发明所制备的PBSBDA具有较好的韧性、熔点高于100℃，热稳定性较好，具有较宽的加工空间，符合资源节约、环境友好的高分子材料发展趋势，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及二聚酸(C36长链型二元羧酸)改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法。
背景技术
当今全球塑料的年生产量超过1.8亿t，且供给量和需求量逐年增长。这些塑料使用后就会成为固体废弃物，且在我们所生活的环境中累积，它们在自然条件下难以分解或降解，最终造成白色污染。所以，能够可持续发展、对环境友好并且容易降解处理的可生物降解材料具有很大应用潜力。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的可生物降解性、热稳定性、加工性能以及与聚乙烯和聚丙烯相近的力学性能，被认为是潜在的聚乙烯和聚丙烯的替代物。PBS广泛的应用于食品包装材料、农用地膜、医疗器械等，而其主要的工业应用是作为可降解高分子材料(如PLA、PCL)的增韧改性填料，以制备生物降解复合材料。目前，通过引入第三共聚单体的方式改性PBS成为研究的重点。其主要思路是通过在主链上引入对苯二甲酸、己二酸、己二醇等共聚单体，研究化学结构的改变对聚酯物理机械性能、热性能、结晶性能以及生物降解性能的影响。
在对此方法的研究和实践过程中，本发明的发明人发现以二聚酸为共聚改性单体，采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备的聚(丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇)酯(PBSBDA)具有优于PBS的韧性，而且二聚酸的引入对其物理机械性能、热性能、结晶性能等影响较小。并且二聚酸为可再生资源，是由动植物油脂的不饱和C18脂肪酸(酯)在一定条件下通过Diels-Alder反应生成的脂肪酸二聚体，即为C36二元羧酸，符合资源节约、环境友好的高分子材料发展趋势。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种有望工业化生产的环保型改性聚丁二酸丁二醇酯，该改性聚丁二酸丁二醇酯价格低廉，柔韧性和抗冲击强度高，且生物降解性能优越。
本发明的目的之二是提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的合成方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯，其化学结构式如下所示：
其中m＝50-300；n＝2-10；二聚酸结构摩尔含量5-50％；特性粘数0.77-1.88dl/g；重均分子量70000-210000g/mol。
其中所述二聚酸具有的三种结构式如下，并且三种结构式含量分别为无环结构40％，单环结构55％，双环结构5％。
式1二聚酸无环结构
式2二聚酸单环结构
式3二聚酸双环结构
所述改性聚丁二酸丁二醇酯，即聚(丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇)酯(PBSBDA)的合成路线如下：
按照下述步骤进行：
(1)将1,4-丁二醇、丁二酸和二聚酸按醇酸摩尔比1.2:1加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为95:5-50:50。向四口烧瓶中滴加催化剂，其用量为酸摩尔质量的0.5％-3％。
(2)打开冷凝水，通入N2，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物。
(3)酯化反应结束后(一般酯化反应过程中生成水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束)，除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置。
(4)阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物。
所述N2保护时N2流量为0.05-0.15m3/h。
所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的一种或几种，催化剂的用量为酸摩尔质量的0.5％-3％。
所述三氯甲烷质量为聚酯质量的5-10倍，三氯甲烷与无水甲醇的质量比为1:10。
如上所述的PBSBDA共聚酯熔点高于100℃，特性粘数为0.77-1.88dl/g；重均分子量为70000-210000g/mol。断裂伸长率为300-600％。
本发明的优点和积极效果体现在：
1、本发明聚酯的重均分子量范围为70000-210000g/mol，韧性优于PBS，其热力学性能与PBS相当，降解性能优越，熔点高于100℃，热稳定性好，具有较宽的加工空间，可应用于增韧PLA等韧性较低的可降解材料，以及制作无毒可降解食品包装材料、可降解农用地膜、医用缝合线等，有广泛的应用前景。
2、本发明方法将链柔性较好的C36二元羧酸引入到PBS分子链上，从而得到韧性更高的聚酯。发明中所用的二聚酸来源于生物质资源，为非石油基产物，可大大减少由于冶炼石油向外排放的CO2等气体含量，并且材料来源广泛，不仅可降低生产成本，而且还对环境保护起到积极作用，应用前景广阔。
3、本发明方法通过优化反应物的量比，N2流量、反应温度、催化剂的总类和用量、真空度和反应时间等条件，大大提高了产物的分子量。得到一系列具有优越性能的新型材料，在高分子加工领域和环保领域具有重要意义。
4、本发明方法为传统的熔融缩聚法，可利用现有的普通聚酯聚合装置进行聚合，操作简单，易于工业化连续生产。
附图说明
图1为实施例1中PBSBDA无规共聚物红外光谱图。其中，2924cm-1和2854cm-1处为甲基、亚甲基的碳氢伸缩振动吸收峰，1713cm-1处为酯基的C＝O伸缩振动吸收峰，1154cm-1处为酯基中C-O伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在，说明二聚酸单体被成功引入到PBS主链上。
图2为实施例1中PBSBDA无规共聚物核磁共振氢谱。δ＝4.11ppm(a)是1,4-丁二醇靠近氧原子的两个亚甲基上H的化学位移，δ＝1.71ppm(b)是1,4-丁二醇中间两个亚甲基上H的化学位移，δ＝2.62ppm(c)是丁二酸亚甲基上H的化学位移，δ＝0.96ppm(j)是二聚酸末端甲基上H的化学位移，说明产物为PBSBDA共聚物。
图3为实施例1中PBSBDA无规共聚物DSC谱图中熔融曲线，熔融温度为109.3℃。
图4为实施例1中PBSBDA无规共聚物热失重谱图，其开始失重温度超过300℃，达339.0℃，最大失重温度接近400℃，热稳定性较好。
具体实施方式
实施例1
按醇酸比1.2:1将1,4-丁二醇0.12mol(10.8g)、丁二酸0.095mol(11.2g)和二聚酸0.005mol(2.8g)加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四口烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为95:5。向四口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔质量的0.5％(0.17g)。
打开冷凝水，通入N2，流量为0.05m3/h，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物。
酯化反应结束后(一般酯化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束)，除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置。
阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物21.3g。(提纯具体步骤及原理为：首先将粗产物放入适量三氯甲烷中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将其缓缓倒入大量无水甲醇中，通过大分子的物质溶于三氯甲烷而不溶于甲醇得性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去。)
其中，提纯用三氯甲烷质量为产物的10倍，三氯甲烷与无水甲醇得质量比为1:10。
经检测，PBSBDA无规共聚物的熔点为109.3℃，特性粘数为1.35dl/g，重均分子量为203400g/mol，断裂伸长率为542.2％。图1为实施例1中PBSBDA无规共聚物红外光谱图，其中2924cm-1和2854cm-1处为甲基、亚甲基的碳氢伸缩振动吸收峰，1713cm-1处为酯基的C＝O伸缩振动吸收峰，1154cm-1处为酯基中C-O伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在，说明二聚酸单体被成功引入到PBS主链上。图2为实施例1中PBSBDA无规共聚物核磁共振氢谱，其中δ＝4.11ppm(a)是1,4-丁二醇靠近氧原子的两个亚甲基上H的化学位移，δ＝1.71ppm(b)是1,4-丁二醇中间两个亚甲基上H的化学位移，δ＝2.62ppm(c)是丁二酸亚甲基上H的化学位移，δ＝0.96ppm(j)是二聚酸末端甲基上H的化学位移，说明产物为PBSBDA共聚物。图3为实施例1中PBSBDA无规共聚物DSC谱图中熔融曲线，熔融温度为109.3℃。图4为实施例1中PBSBDA无规共聚物热失重谱图，其开始失重温度超过300℃，达339.0℃，最大失重温度接近400℃，热稳定性较好。
实施例2
按醇酸比1.2:1将1,4-丁二醇0.12mol(10.8g)、丁二酸0.090mol(10.6g)和二聚酸0.010mol(5.6g)加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四口烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为90:10。向四口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔质量的0.5％(0.17g)。
打开冷凝水，通入N2，流量为0.05m3/h，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物。
酯化反应结束后(一般酯化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束)，除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置。
阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物22.9g。(提纯具体步骤及原理为：首先将粗产物放入适量三氯甲烷中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将其缓缓倒入大量无水甲醇中，通过大分子的物质溶于三氯甲烷而不溶于甲醇得性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去。)
其中，提纯用三氯甲烷质量为产物的10倍，三氯甲烷与无水甲醇得质量比为1:10。
经检测，PBSBDA无规共聚物的熔点为106.9℃，特性粘数为1.28dl/g，重均分子量为181300g/mol，断裂伸长率为591.3％。
实施例3
按醇酸比1.2:1将1,4-丁二醇0.12mol(10.8g)、丁二酸0.080mol(9.4g)和二聚酸0.020mol(11.2g)加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四口烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为80:20。向四口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔质量的0.5％(0.17g)。
打开冷凝水，通入N2，流量为0.05m3/h，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物。
酯化反应结束后(一般酯化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束)，除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置。
阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物28.7g。(提纯具体步骤及原理为：首先将粗产物放入适量三氯甲烷中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将其缓缓倒入大量无水甲醇中，通过大分子的物质溶于三氯甲烷而不溶于甲醇得性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去。)
其中，提纯用三氯甲烷质量为产物的10倍，三氯甲烷与无水甲醇得质量比为1:10。
经检测，PBSBDA无规共聚物的熔点为100.7℃，特性粘数为1.08dl/g，重均分子量为159000g/mol，断裂伸长率为507.5％。
实施例4
按醇酸比1.2:1将1,4-丁二醇0.12mol(10.8g)、丁二酸0.050mol(5.9g)和二聚酸0.050mol(28.0g)加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四口烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为50:50。向四口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔质量的0.5％(0.17g)。
打开冷凝水，通入N2，流量为0.05m3/h，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物。
酯化反应结束后(一般酯化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束)，除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置。
阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物39.6g。(提纯具体步骤及原理为：首先将粗产物放入适量三氯甲烷中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将其缓缓倒入大量无水甲醇中，通过大分子的物质溶于三氯甲烷而不溶于甲醇得性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去。)
其中，提纯用三氯甲烷质量为产物的10倍，三氯甲烷与无水甲醇得质量比为1:10。
经检测，PBSBDA无规共聚物的熔点为94.4℃，特性粘数为0.77dl/g，重均分子量为72300g/mol，断裂伸长率为325.2％。
Claims (6)
1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯，其化学结构式如下所示：
，
其中m=50-300；n=2-10；二聚酸结构摩尔含量5-50%；特性粘数0.77-1.88dl/g；重均分子量70000-210000g/mol。
2.一种根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征是按照下述步骤进行：
将1,4-丁二醇、丁二酸和二聚酸按醇酸摩尔比1.2:1加入带有加热控温装置、搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四口烧瓶中，其中丁二酸与二聚酸的摩尔比为95:5-50:50；
向四口烧瓶中滴加催化剂，打开冷凝水，通入N2，加热升温至160-180℃，待单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2-3h，得乳白色液体，即PBSBDA共聚酯预聚物；
酯化反应结束后（一般酯化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80%时，认为酯化反应结束），除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置；
阶段性升温至210-230℃，持续反应3-4h，体系真空度为20-50Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物。
3.根据权利要求2所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述N2保护时N2流量为0.05-0.15m3/h。
4.根据权利要求2所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的一种或几种，催化剂的用量为酸摩尔质量的0.5%-3%。
5.根据权利要求2所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述三氯甲烷质量为聚酯质量的5-10倍，三氯甲烷与无水甲醇的质量比为1:10。
6.根据权利要求1所述的聚（丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇）酯在制作高分子材料制品方面的应用。
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