CN108192105A - 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用，该多嵌段共聚物包含链段A与B，链段A为由C2～C36脂肪二元酸及其衍生物、C6～C20芳香二元酸及其衍生物、C2～C36二元醇以及0.0％～10wt％多羟基或者多羧基化合物经酯化(酯交换)，缩聚得到数均分子量为3000～10万的脂肪‑芳香共聚酯；链段B为由二聚酸及其衍生物、C2～C12脂肪二元酸及其衍生物、C2～C36二元醇以及0.0％～10％多羟基或者多羧基化合物经酯化(酯交换)，缩聚得到的数均分子量为3000～10万的脂肪共聚酯。链段A与B与聚合物重量0.01％～10％的多异氰酸酯、多环氧化合物、碳化二亚胺等多官能团扩链剂反应，形成多嵌段共聚物。本发明得到的产品具有良好的生物降解性、力学和加工性能，可广泛用于包装、生物医药、医疗等领域。

Description

一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其生产方法和应用。
背景技术
二十世纪以来，人类合成了多种多样的高分子合成材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酯等，这些材料的出现极大的方便了人们的生活，但是也因为这些材料废弃后在环境中长时间不能降解，带来了“白色污染”问题，破坏了地球的生态环境。另外，这些材料源自石油、煤炭、天然气等化石资源，而这些化石资源具有不可再生性。
为解决塑料制品带来的环境污染问题与资源的再生性问题，兼具生物基与生物降解性能的材料越来越引起人们的重视。这类材料的部分或者全部来自可再生的生物资源(如淀粉、纤维素、油脂等)，兼具生物降解的特性，即在自然界或堆肥化条件下，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(或者甲烷)、水和其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。
目前，一些具有生物降解性能的材料已经商业化，主要品种有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯及其己二酸共聚物 (PBS/PBSA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等。这些材料中，有些是完全生物基生物降解的材料，如PLA、PHAs；有些材料虽然可以完全生物降解，但是来源于化石资源，如PBAT、PPC；有些材料部分原料来源于生物资源，如PBS/PBSA等。
上述生物降解材料，品种不同，性能也各不相同，应用领域也不同。如PLA、 PHAs具有100％的生物基、结晶度高、硬度大、伸长率低、脆性大，主要用来做注塑制品；PBAT、PPC中不含生物基、伸长率高、韧性好，主要用来制备膜类软包装制品；PBS/PBSA具有部分生物基、结晶度高、耐温性好，主要用来做耐温注塑制品等。
生物降解材料制品中，生物降解膜类软包装制品(如商超购物袋、连卷袋、堆肥垃圾袋、生物降解农用地膜、各种包装膜等)应用最为广泛，用量也最大，但是适合制备生物降解膜类软包装制品的PBAT、PPC不含生物基，而是来源于化石资源，应用该类生物降解材料虽然可以减少环境污染，但是却无法解决资源的再生问题。
二聚酸(Dimer Acid)是C18不饱和脂肪酸二聚物的简称，由棉籽油酸、樟油酸、豆油酸、亚麻油酸、妥尔油脂肪酸等植物油不饱和脂肪酸通过狄尔斯- 阿尔德反应(Diels-Alder反应)生成C-C键，或以单环、双环形式结合起来的二元酸，它是多种异构体的混合物。
二聚酸聚合物具有非结晶性以及较低的玻璃化温度，因此当聚合物中二聚酸含量比较高时，二聚酸聚合物变成一个熔点很低或者没有熔点的粘稠液体材料，因此二聚酸主要用作涂料、热熔胶、油墨、固化剂、润滑剂、表面活性剂、复合固体火箭燃料等，在生物降解材料方面的应用凤毛麟角。中国专利申请 CN201510591116.1“一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法”，公布了一种二聚酸无规共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯(PBSBDA)；中国专利申请CN201610598663.7“低透湿的生物可降解共聚酯”，公布了一种二聚酸无规共聚改性的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
本发明的发明人在对二聚酸改性生物降解聚酯的研究中发现，采用中国专利申请CN201510591116.1公布的技术方案，当二聚酸含量比较高时，所得材料的熔点很低，拉伸强度很低，断裂伸长率也比较小，无法作为柔性包装材料使用；采用中国专利申请CN201610598663.7公布技术方案，当二聚酸含量比较高时，所得的材料，或者拉伸强度很小或者生物降解性很差甚至不降解。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个发明目的在于提供一种高生物基含量、生物降解性良好、综合力学性能优秀的脂肪芳香共聚酯-脂肪共聚酯多嵌段共聚物；该材料综合性能优异、力学性能与PBAT树脂接近，可以替代石油基/煤炭基PBAT树脂用于生物降解膜类软包装制品领域。
为实现上述第一个目的，本发明的技术方案为：一种生物基生物降解多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物由链段A、链段B与扩链剂C反应后得到，其中，所述链段A为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪-芳香共聚酯预聚物，链段A由C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及 0.01％～10wt％多羟基或者多羧基化合物等单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述链段B为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪族共聚酯，由二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及0.01％～10％多羟基或者多羧基化合物构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述扩链剂C为能与羟基或者羧基发生酯交换、缩合、加成反应的多官能团化合物，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为0.01％～10％。链段A、链段B与扩链剂C的质量比例总和大于99％，其余为杂质。进一步的，所述链段A中C2～C36 脂肪二元酸与C6～C20芳香二元酸的质量比为1:2～30:1。
进一步的，所述链段B中二聚酸占所述多嵌段共聚物的质量比例为 5wt％～45wt％，链段B中二聚酸占链段B的质量比例为15wt％～65wt％。
所述链段A所述的C2～C36脂肪二元酸优选草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己基二甲酸、癸二酸、C11～C18二酸、二聚酸中的一种或其任意组合，更优选生物基丁二酸、生物基戊二酸、生物基己二酸、二聚酸中的一种或其任意组合。
所述链段A所述的C6～C20芳香二元酸优选2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-萘二甲酸中的一种或其任意组合；更优选生物基2,5-呋喃二甲酸、生物基对苯二甲酸中的一种或其任意组合。
所述链段A所述的C2～C36二元醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或其任意组合；更优选生物基乙二醇、生物基1,2-丙二醇生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、异山梨醇、二聚醇中的一种或其任意组合。
所述链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物中脂肪二元酸与芳香二元酸的质量比为 1:2～30:1。
所述链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物的数均分子量为3000～10万。
所述链段B脂肪共聚酯预聚物中包含二聚酸，与之形成共聚酯的C2～C12脂肪二元酸优选草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或其任意组合，更优选生物基丁二酸、生物基1,5-戊二酸、生物基1,6-己二酸中的一种或其任意组合。
所述链段B脂肪共聚酯预聚物中所述的C2～C36二醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4- 环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇中一种或其任意组合，更优选生物基乙二醇、生物基1，2-丙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇、二聚醇中的一种或其任意组合。
所述链段B脂肪族共聚酯预聚物中二聚酸质量比例为15wt％～65wt％。
所述链段B脂肪共聚酯预聚物的数均分子量为3000～10万。
链段A与链段B中所述的多羟基或者多羧基化合物优选甘油、季戊四醇、山梨醇、苹果酸(2－羟基丁二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、苦杏仁酸(α-羟基苯乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、羟基乙酸、1-羟基-β-甲基-戊酸、1-羟基-6-己酸、环氧油酸中的一种或其任意组合；更优选生物基甘油、苹果酸、乳酸、环氧油酸。
与上述各种酸、醇具有等同效能的衍生物，如酯、酸酐、酰胺、酰卤、氰基化合物、环氧化合物，也在本发明要求范围之内。
所述的扩链剂C优选多异氰酸酯、多环氧化合物、碳化二亚胺类化合物、光气、碳酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、铝酸酯、硅酸酯、钛酸酯中的一种或其任意组合，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)及其多聚体、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其多聚体、1,6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其多聚体、碳化二亚胺及其衍生物、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯中的一种或其任意组合。扩链剂C 的用量为0.01％～10％，优选0.5％～5％。
所述生物基生物降解多嵌段共聚物，其特征在于链段A与链段B的质量比例为10:3～3:10。
可以通过调节链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物和链段B脂肪共聚酯预聚物的原料来源、化学组成、A与B链段分子量、A与B链段的质量比以及多嵌段共聚物的分子量，来实现生物基含量、生物降解性能、聚集态结构以及力学性能的优化，典型生物基生物降解多嵌段共聚物的生物基含量40％～80％，拉伸强度 15Mpa～30Mpa，伸长率500％～800％,缺口冲击强度表现为冲不断。
基于上述第一个发明目的，本发明的第二个发明目的在于：提供一种生物基生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物的制备：按照比例将C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及多羟基或者多羧基化合物加入酯化反应釜中，然后基于链段A的总质量加入0.1～1％的催化剂，在温度160～250℃的条件下进行酯化反应2～8小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物；将前述酯化物转移至缩聚反应釜中，在200～260℃，绝压5000pa～10pa的条件下进行缩聚反应0.5～10小时，得到羟基或者羧基封端的链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
(2)链段B脂肪共聚酯的预聚物的制备：按照比例将二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及多羟基或者多羧基化合物加入酯化反应釜中，然后在温度160～250℃的条件下进行酯化反应2～8小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物；将前述酯化物转移至缩聚反应釜中，基于链段B的总质量加入0.1～1％的催化剂，在180～260℃，绝压5000pa～10pa的条件下进行缩聚反应0.5～10小时，从而得到羟基或者羧基封端的链段B脂肪共聚酯预聚物。
(3)生物基生物降解多嵌段共聚物的制备：按照比例将链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物、链段B脂肪共聚酯预聚物与基于预聚物总质量0.01wt％～10wt％的扩链剂C混合均匀，加入到螺杆挤出机或者密炼机中进行反应共混。设定螺杆挤出机或者密炼机温度为50～250℃，停留时间1～30分钟。优选设定温度为 100～200℃，停留时间2～10分钟。上述物料经螺杆机或者密炼机混炼反应之后，即得到脂肪芳香共聚酯-脂肪共聚酯多嵌段共聚物。
所述生物基生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中二元酸和二元醇的摩尔比为1:0.8～1:3，端基为羟基或者羧基。步骤 (1)与步骤(2)中的催化剂选自钛化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或其任意组合，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛络合物、氟钛酸钾、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化锗、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或其任意组合。
基于上述两个发明目的，本发明的第三个发明目的在于：提供生物基生物降解多嵌段共聚物的应用，包含本发明所述生物基生物降解多嵌段共聚物与其他材料的组合物。其他材料包括但不限于下列材料：淀粉、纤维素、木质素、蛋白质、壳聚糖、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、PVA、无机材料、小分子有机化合物等；以及包含所述生物基生物降解多嵌段共聚物的颗粒、膜类、注塑类制品。
与现有技术相比，本发明人以植物来源的二聚酸为原料，结合其他生物基原料、石油基、煤炭基原料，通过定向分子设计与分子组装技术，将具有生物降解特性的软段与硬段相连，利用软硬不同链段的结构差异与性能差异，通过分子自组装与分子内诱导结晶，制造出一种双连续相结构或者海岛结构的材料，既保证了材料的生物降解性，又解决了大量引入二聚酸导致聚合物熔点过低、拉伸强度小和断裂伸长率偏小的缺点，得到一种高生物基含量、生物降解性良好、综合力学性能优秀的脂肪芳香共聚酯-脂肪共聚酯多嵌段共聚物。该材料综合性能优异、力学性能与PBAT树脂接近，可以替代石油基/煤炭基PBAT树脂用于生物降解膜类软包装制品领域，可以满足工业堆肥与家庭堆肥可降解的要求。
附图说明：
图1为：一种生物基生物降解多嵌段共聚物的拉伸曲线(力-变形曲线)。
具体实施方式
实施例1～7进一步描述和证明了本发明范围内的技术方案，所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。本领域的普通专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发发明的保护范围。
其中采用凝胶色谱法测定聚合物的分子量及分子量分布，以氯仿为溶剂，在Waters高效凝胶色谱仪上测量，分子量以聚苯乙烯标样校准。
生物降解性试验采用在受控堆肥条件下，通过测定其排放的二氧化碳量来确定其最终需氧分解能力。聚合物试样与培养土混合，导入静态堆肥容器中。把堆肥容器放置在60℃的实验环境中，用经过饱和的、脱除二氧化碳的空气进行曝气。将曝气引入NaOH吸收装置，用NaOH溶液吸收后，定期测定溶解无机碳，作为累计放出的二氧化碳量。堆肥容器每周震荡一次，以防止板结，保证微生物与试样充分接触。
生物基含量用生物碳/总碳比例来表征。总碳量通过完全燃烧试样，测二氧化碳量的方式来确定，生物碳通过试样完全燃烧后测定二氧化碳中同位素C14 丰度来确定。
聚合物的拉伸性能和冲击性能参照GB/T17037.1-1997、GB/T1040-2006、ISO2818.1994、GB/T1843-2008/ISO180:2000来进行制样、测试。
实施例1：
步骤一：
称取生物基丁二酸5.15公斤，2,5-呋喃二甲酸5.57公斤，石油基1,4-丁二醇18公斤，生物基甘油30克，钛酸四丁酯32克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200～250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压 100～200Pa，继续反应1～3小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸4.07公斤，二聚酸8.30公斤，石油基1,4-丁二醇11.0 公斤，辛酸亚锡30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至 180～230℃，搅拌反应2～3小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压 100～200Pa，继续反应2～3小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝7:3的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量1％的甲苯二异氰酸酯(TDI)，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到165℃。
实施例2：
步骤一：
称取生物基丁二酸5.56公斤，石油基对苯二甲酸5.2公斤，石油基1,4- 丁二醇17.0公斤，乳酸1500克，乙二醇锑10克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至210～230℃，搅拌反应3～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应2～3小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸6.35公斤，二聚酸5.30公斤，石油基1,4-丁二醇14.5 公斤，苹果酸2000克，30克钛酸四异丙酯，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应3～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝4:6的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段B脂肪共聚酯和基于聚合物质量1％的丙烯酸缩水甘油醚，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到160℃。
实施例3：
步骤一：
称取生物基己二酸4.80公斤，二聚酸1.85公斤，对苯二甲酸4.85公斤，石油基1,4-丁二醇14.5公斤、甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至230℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到 97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸4.45公斤，二聚酸6.45公斤，石油基1,4-丁二醇12.90 公斤，1-羟基-6-己酸1500克，氧化锗5克，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝5:5的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量2％的MDI，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到150～200℃。
实施例4：
步骤一：
称取生物基2,5-呋喃二甲酸6.20公斤，生物基丁二酸4.65公斤，石油基 1,4-丁二醇17.5公斤，季戊四醇150克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至230℃，搅拌反应3～5小时，至酯化率达到 97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基己二酸3.90公斤，二聚酸9.60公斤，生物基乙二醇6.80公斤，生物基甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物 B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝7:3的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量2％的HDI三聚体，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到 150～200℃。
实施例5：
步骤一：
称取生物基戊二酸5.40公斤，2,6-萘二甲酸5.90公斤，石油基1,4-丁二醇15.0公斤，甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸3.05公斤，二聚酸9.65公斤，石油基1,4-丁二醇9.50 公斤，30克钛酸四丁酯，2000克生物基羟基乙酸，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝6:4的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量2％的IPDI，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到150～200℃。
实施例6：
步骤一：制备链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物
称取生物基丁二酸3.66公斤，生物基2,5-呋喃二甲酸6.05公斤，生物基己二酸1.15公斤，石油基1,4-丁二醇17.5公斤，生物基甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至230℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～3小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸2.52公斤，二聚酸9.56公斤，生物基己二酸0.63公斤，生物基1,3-丙二醇4.50公斤，甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应3～5小时，至酯化率达到 97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 5Kpa，同时升温至220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝5:5的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量5％的亚磷酸三乙酯，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到 175℃。
实施例7：
步骤一：制备链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物
称取生物基己二酸5.76公斤，石油基对苯二甲酸5.36公斤，石油基1,4- 丁二醇15.0公斤，甘油300克，钛酸四丁酯30克，加入到50升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至210～230℃，搅拌反应3～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物A。
将酯化物A转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至230℃，搅拌反应2～3小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应2～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物。
步骤二：
称取生物基丁二酸7.37公斤，二聚酸3.90公斤，石油基1,4-丁二醇12.5 公斤，乳酸酸1500克，30克钛酸四异丙酯，加入到50升酯化反应釜中，以程序生温方式升温至200℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物B。
将酯化物B转移至带有减压装置的50升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压 3～5Kpa，同时升温至200～220℃，搅拌反应1～2小时，进一步减压至绝压 100～200Pa，继续反应3～5小时。根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到链段B脂肪共聚酯预聚物。
步骤三：
按照质量比链段A：链段B＝7:3的比例称取链段A脂肪-芳香共聚酯、链段 B脂肪共聚酯和基于聚合物质量5％的碳化二亚胺，混合均匀，加入螺杆挤出机中进行反应挤出，得到生物基生物降解多嵌段共聚物。螺杆机事先预热到160℃。
生物基含量用生物碳/总碳比例来表征。部分聚合物的生物基含量如下：
聚合物力学性能

Claims (13)

1.一种生物基生物降解多嵌段共聚物，其特征在于：以质量分数100％计，所述多嵌段共聚物由链段A、链段B与扩链剂C反应后得到；所述链段A为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪-芳香共聚酯预聚物，所述链段A由C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10wt％多羟基或者多羧基化合物制成，链段A占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述链段B为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪族共聚酯，所述链段B由二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10％多羟基或者多羧基化合物制成，链段B占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述扩链剂C为能与羟基或者羧基发生酯交换、缩合、加成反应的多官能团化合物，扩链剂C占所述多嵌段共聚物的质量比例为0.01％～10％；链段A、链段B与扩链剂C的质量比例总和大于99％，其余为杂质。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A中C2～C36脂肪二元酸与C6～C20芳香二元酸的质量比为1:2～30:1。
3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段B中二聚酸占所述多嵌段共聚物的质量比例为5wt％～45wt％，链段B中二聚酸占链段B的质量比例为15wt％～65wt％。
4.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A中所述的C2～C36脂肪二元酸选自草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己基二甲酸、癸二酸、C11～C18二酸、二聚酸中的一种或其任意组合；所述的C6～C20芳香二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或其任意组合；所述的C2～C36二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或其任意组合。
5.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段B中与二聚酸形成脂肪族共聚酯的C2～C12脂肪二元酸选自草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或其任意组合；所述的C2～C36二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇中一种或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A与链段B中所述的多羟基或者多羧基化合物选自甘油、季戊四醇、山梨醇、苹果酸(2-羟基丁二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、苦杏仁酸(α-羟基苯乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、羟基乙酸、1-羟基-β-甲基-戊酸、1-羟基-6-己酸、环氧油酸中的一种或其任意组合。
7.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述扩链剂C选自多异氰酸酯、多环氧化合物、碳化二亚胺类化合物、光气、碳酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、铝酸酯、硅酸酯、钛酸酯中的一种或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述扩链剂C选自甲苯二异氰酸酯(TDI)及其多聚体、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其多聚体、1,6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其多聚体、碳化二亚胺及其衍生物、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯中的一种或其任意组合。
9.一种根据权利要求1所述的生物基生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及多羟基或者多羧基化合物加入酯化反应釜中，然后基于链段A的总质量加入0.1～1％的催化剂，在温度160～250℃的条件下进行酯化反应2～8小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物；将前述酯化物转移至缩聚反应釜中，在200～260℃，绝压5000pa～10pa的条件下进行缩聚反应0.5～10小时，得到羟基或者羧基封端的链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物；
(2)将二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及多羟基或者多羧基化合物加入酯化反应釜中，然后在温度160～250℃的条件下进行酯化反应2～8小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物；将前述酯化物转移至缩聚反应釜中，基于链段B的总质量加入0.1～1％的催化剂，在180～260℃，绝压5000pa～10pa的条件下进行缩聚反应0.5～10小时，从而得到羟基或者羧基封端的链段B脂肪共聚酯预聚物；
(3)将链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物、链段B脂肪共聚酯预聚物与基于预聚物总质量0.01wt％～10wt％的扩链剂C混合均匀，加入到螺杆挤出机或者密炼机中进行反应共混，设定螺杆挤出机或者密炼机温度为50～250℃，停留时间为1～30分钟，优选设定温度为100～200℃，停留时间2～10分钟，基于预聚物总质量加入0.01wt％～10wt％的扩链剂，上述物料经螺杆机或者密炼机混炼反应之后，得到脂肪芳香共聚酯-脂肪共聚酯多嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的生物基生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中二元酸和二元醇的摩尔比为1:0.8～1:3，端基为羟基或者羧基。
11.根据权利要求9所述的生物基生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)与步骤(2)中的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛络合物、氟钛酸钾、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化锗、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或其任意组合。
12.一种来自权利要求1～11中任一权利要求所述的多嵌段共聚物的组合物，其中包含99.9～0.1wt％的权利要求1～9中任一权利要求中所述的多嵌段共聚物，以及0.1～99.9wt％的生物降解树脂、热塑性树脂、天然高分子材料、小分子有机物和无机物中的一种或其任意组合。
13.权利要求1～12中任何一项所述的多嵌段共聚物的制品作为生物基生物降解多嵌段共聚物的应用。
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