CN102492119A - 一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用，属于高分子材料技术领域。所述聚酯多元醇为B-A-B型嵌段共聚物，其中A为羧基端脂肪族聚酯，结构式为
其中R1为(CH2)a，1≤a≤10；R2为(CH2)b，2≤b≤12；m≥1；B为羟基端芳香族聚酯，结构式为
其中R3为R4为(CH2)c，2≤c≤12，n≥1，a、b、m、n、c均为自然数。本发明还公开了所述聚酯多元醇的制备方法，通过所述聚酯多元醇可制备水性聚氨酯、聚氨酯多元醇分散体，进而得到一种水性聚氨酯柔感涂料。所述水性聚氨酯柔感涂料为水性聚氨酯、聚氨酯多元醇分散体、亲水性固化剂、助剂和水，所得柔感涂料具有良好的柔韧性和触感。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酯多元醇作为聚氨酯行业中的最重要的原料之一，在合成弹性体、胶粘剂、鞋底原液、聚氨酯浆料等产品中具有广泛应用。聚酯多元醇在分子链结构中主要是作为软段。以聚酯多元醇作为软段的聚氨酯具有良好的伸长率、柔软性、回弹性等物理性能。弹性聚酯多元醇还可应用于聚氨酯柔感涂料中，然而目前我国缺乏弹性聚酯多元醇的生产技术，涂料企业只能购买拜耳公司的部分或全部相关产品来配制柔感涂料。
柔感涂料是指具有柔软触感效果的涂料，是弹性聚氨酯涂料的一个新品种。柔感涂料最突出的特点是具有类似橡胶的高弹性、高强度、高耐磨、高抗裂和高抗冲性能，除了在汽车内饰件涂装领域应用以外.还可在电器遥控器外壳、写字用笔的笔套、手机、数码相机外壳等领域使用。
目前水性聚氨酯柔感涂料能有效降低高有机物挥发(VOC)，减少环境污染，已成为新的研发热点。例如在DE-A4406159中，水性聚氨酯柔感涂料不单具有溶剂型聚氨酯涂料的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性等特点，还具有水性体系的低VOC的特点。有文献(Lichong Zhou，Bernard Koltisko Rhodia Inc.2005.DEVELOPMENT OF SOFT FEEL COATINGS WITH WARTERBORNEPOLYURETHANE)直接利用单组份水性聚氨酯、含端羟基水性聚氨酯、亲水性固化剂及少量助剂等工业成品配制了双组份水性聚氨酯柔感涂料，但未提及各组分的具体物质组成及含量。US6458898B1将多元酸、多元醇等组分直接混合后，与异氰酸酯反应制得双组份聚氨酯涂料，这类涂料应用于柔性底材上，特别是汽车零部件中塑料成形件上。CN 1760330以聚氨酯-聚脲混合物、含羟基端聚酯-聚氨酯分散体与亲水性异氰酸酯等工业成型品直接配制柔感发泡涂料。但上述文献资料都未涉及制备具有嵌段结构的聚酯多元醇的方法，以及利用所述聚酯多元醇得到水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体制备相应的柔感涂料的方法。
发明内容
针对现有技术中适用于制备水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体，进一步制备柔感涂料的具有嵌段结构的聚酯多元醇的种类较少的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种具有嵌段结构的聚酯多元醇。
本发明的目的之二在于提供本发明所述具有嵌段结构的聚酯多元醇的应用，所述聚酯多元醇可用于水性聚氨酯、聚氨酯多元醇分散体的制备，通过所述水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体可进一步制备水性聚氨酯柔感涂料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有嵌段结构的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇为B-A-B型嵌段共聚物；
其中A为羧基端脂肪族聚酯，结构式为：
其中R1为(CH2)a，1≤a≤10；R2为(CH2)b，2≤b≤12；m≥1，a、b、m均为自然数；
B为羟基端芳香族聚酯，结构式为：
其中R3为
R4为(CH2)c，2≤c≤12，n≥1，n、c为自然数；
所述聚酯多元醇羟值为20-230mgKOH/g，数均分子量为500-5000道尔顿。
一种本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118～168重量份数的芳香族二元酸或芳香族二元酸酐、70～202重量份数的二元醇和0.2～3.7重量份数的催化剂加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，控制升温速率为10～15℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值≤3mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将122～210重量份数的脂肪族二元酸、68～202重量份数的二元醇和0.2～4.3重量份数的催化剂加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，控制升温速率为10～15℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中样品的酸值≤3mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将94～178重量份数的羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，在搅拌条件下，控制升温速率为10～15℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值≤3mgKOH/g时，停止反应，自然降温至80～100℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇。
其中，所述芳香族二元酸为邻苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种；芳香族二元酸酐为邻苯二甲酸酐；
所述二元醇为乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，12-十二烷二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种；
步骤一和步骤二中搅拌速率为100～500rad/min。
一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯采用下述方法制备得到，所述方法具体步骤如下：
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110～120℃真空干燥1～3h后，取90～183重量份数与3～9重量份数的二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入5～10重量份数的N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到75～80℃，加入3.2～9.5重量份数的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3.5～8重量份数的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.1～0.5重量份数的催化剂，反应2～3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3～8重量份数的三乙胺，反应20min后加入含有5～11重量份数的三乙烯二胺的水溶液，搅拌2h，搅拌速率为1500～2000rad/min，得到一种水性聚氨酯；
其中，所述具有嵌段结构的聚酯多元醇为本发明所述的一种具有嵌段结构的聚酯多元醇；
所述三乙烯二胺的水溶液的浓度为0.044～0.11g/ml；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为3∶2。
一种聚氨酯多元醇分散体，所述聚氨酯多元醇分散体采用下述方法制备得到，所述方法具体步骤如下：
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110～120℃真空干燥1～3h后，取98～210重量份数与3～8重量份数的二羟甲基丙酸加入反应釜d中，加入5～10重量份数的N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到75～80℃，加入3～8.4重量份数的HDI、2.9～7重量份数的IPDI和0.1～0.5重量份数的催化剂，反应2～3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3～5重量份数的三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的90～260ml水中，搅拌2h，搅拌速率为1500～2000rad/min，得一种聚氨酯多元醇分散体；
其中，所述具有嵌段结构的聚酯多元醇为本发明所述的一种具有嵌段结构的聚酯多元醇；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述HDI与IPDI的摩尔比为3∶2。
一种水性聚氨酯柔感涂料，所述水性聚氨酯柔感涂料为水性聚氨酯、聚氨酯多元醇分散体、亲水性固化剂、助剂和水，其中：
水性聚氨酯 20～40重量份数，
聚氨酯多元醇分散体 20～40重量份数，
亲水性固化剂 5～20重量份数，
助剂 1～5重量份数，
水 5～20重量份数；
其中，所述水性聚氨酯为本发明所述的一种水性聚氨酯；
所述聚氨酯多元醇分散体为本发明所述的一种聚氨酯多元醇分散体；
所述亲水性固化剂为亲水性脂肪族聚异氰酸酯，优选为Bayhydur 3100；
所述助剂为润湿分散剂、消泡剂、流平剂中的一种或一种以上的混合物；其中润湿分散剂优选为BYK 190(BYK-Chemie，Wesel，德国)，消泡剂优选为BYK 024(BYK-Chemie，Wesel，德国)，流平剂优选为BYK 381(BYK-Chemie，Wesel，德国)。
此外，还可根据本发明所述水性聚氨酯柔感涂料的性能要求，使用高分子材料涂料领域的常规技术手段，向所述水性聚氨酯柔感涂料中加入增稠剂、阻燃剂、消光剂、防沉降剂或颜料，其中消光剂优选为OK 412(Degussa，Frankfurt，德国)，防沉降剂优选为BYK 420(BYK-Chemie，Wesel，德国)；
所述颜料为5～20重量份数，为滑石粉、重晶石粉、云母粉、气相二氧化硅、石英粉、陶土、沉淀硫酸钡、铝粉、铜粉、钛白粉、金红石型二氧化钛、氧化铬、氧化锑、锌白、铁黑、石墨、铁红、镉红、铁黄、镉黄或铁蓝中的一种或一种以上。
一种本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料的制备方法，所述制备方法步骤如下：
将水性聚氨酯与聚氨酯多元醇分散体混合搅拌20～60min后，加入助剂，搅拌20～60min后，加入亲水性固化剂和水，搅拌30～60min后，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料；
其中，所述搅拌速率为500～1000rad/min。
有益效果
1.本发明合成了具有嵌段结构的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇可用于水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体的制备；
2.本发明通过使用具有嵌段结构的聚酯多元醇，制备水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体，进一步制备得到了水性聚氨酯柔感涂料，鉴于具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构和性能是影响水性聚氨酯和聚氨酯多元醇分散体柔感性能的关键因素，所得柔感涂料的柔韧性、触感均有提高。其中柔韧性达到4-5级，触感达到5级，耐冲击性达到5级，且具有良好的耐防晒油性。
附图说明
图1为实施例1得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明做进一步详细说明
实施例1
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118.4g邻苯二甲酸酐与118g 1，6-己二醇、0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为15℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将146g己二酸、95g 1，6-己二醇和0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为15℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将106g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为15℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应，自然降温至80℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为450rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥3h后，将90g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入5g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4.5g HDI、4.0g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.8g三乙胺，反应20min后加入含有5.6g三乙烯二胺的水溶液120ml，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥3h后，将135g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入5gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4.5g HDI、4.0g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.8g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的120ml水中，搅拌2h，搅拌速率1200rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯25g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体25g，混合搅拌30min后，加入1.5g BYK 190、1.5g BYK 024、1.5g BYK 381、2g OK412、1g BYK 420、15g钛白粉和5g云母粉，搅拌30min后，加入12g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及15g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为700rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，通过傅里叶变换红外光谱仪对步骤二得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇进行表征，图1为所述聚酯多元醇的傅里叶变换红外光谱图，其中纵坐标为透光率(T)，横坐标为波数(Wave Number)，单位为cm-1，图中波数在3430.14cm-1左右的为羟基吸收峰，波数在2943.48cm-1、2862.63cm-1左右的为C-H的伸缩振动吸收峰(CH2)，波数在1389.39cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰(CH3)，波数在1286.61cm-1、1180.13cm-1左右处为C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，波数在1731.93cm-1左右为C＝O的伸缩振动吸收峰，波数在1562cm-1、1561cm-1、1458cm-1左右为苯环C＝C伸缩振动吸收峰，波数在1074cm-1、1070cm-1、988cm-1为苯环上＝C-H的面内弯曲振动吸收峰，波数在746cm-1左右为＝C-H的面外弯曲振动吸收峰。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
按照行业标准HG/T 2708-95，测试步骤二得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇的酸值，所得酸值Av为2.8mgKOH/g。
按照行业标准HG/T 2709-95，测试步骤二得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇的羟值，所得羟值Qv为54.4mgKOH/g。
根据公式
测试步骤二得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇的分子量，其中n为聚酯多元醇的官能度(在本实验中所用的为二元醇，n为2)，所得分子量Mn为1957道尔顿。
实施例2
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118.4g邻苯二甲酸酐、90g 1，4-丁二醇、0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，使反应釜a中温度从室温升温到100℃，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为10℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将146g己二酸、72g 1，4-丁二醇、0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，使反应釜b内温度从室温升温到100℃，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为10℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将94.6g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为10℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.7mgKOH/g时，停止反应，自然降温至90℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为130rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1h后，将90g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入5g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4.5g HDI、4.0g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.8g三乙胺，反应20min后加入含有5.6g三乙烯二胺的水溶液120ml，搅拌2h，搅拌速率1800rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1h后，将135g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入5gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4.5g HDI、4.0g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.8g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的120ml水中，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯30g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体30g，混合搅拌30min后，加入2g BYK 190、1g BYK 024、1.2g BYK 381、2.2g OK 412、0.8g BYK 420和12g钛白粉，搅拌30min后，加入10g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及10g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为500rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例3
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118.4g邻苯二甲酸酐、174.28g 1，10-癸二醇、0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.9mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将202g癸二酸、95g 1，6-己二醇和0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.9mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将128g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为14℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.9mgKOH/g时，停止反应，自然降温至100℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为300rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1.5h后，将90g具有嵌段结构的聚酯多元醇与4.9g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入7g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为400rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4.2g HDI、3.7g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.7g三乙胺，反应20min后加入含有5.8g三乙烯二胺的水溶液120ml，搅拌2h，搅拌速率1600rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1.5h后，将125g具有嵌段结构的聚酯多元醇与4.3g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入7gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为400rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入4g HDI、3.4g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.3g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的110ml水中，高速搅拌2h，搅拌速率1300rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯40g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体40g，混合搅拌30min后，加入1.8g BYK 190、0.5g BYK 024、1.8g BYK 381、1.8g OK412、1.2g BYK 420、10g滑石粉和5g锌白，搅拌30min后，加入13g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及17g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为900rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例4
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118.4g邻苯二甲酸酐、118g 1，6-己二醇、0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为13℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将202g癸二酸、95g 1，6-己二醇和0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为13℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将134g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为15℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应，自然降温至85℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为250rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110℃真空干燥2h后，将120g具有嵌段结构的聚酯多元醇与6.9g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入5.5g HDI、4.8g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.5g三乙胺，反应20min后加入含有7g三乙烯二胺的水溶液150ml，搅拌2h，搅拌速率1600rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110℃真空干燥2h后，将154g具有嵌段结构的聚酯多元醇与8g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入7gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入5.5g HDI、4.8g IPDI、0.5g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入4.2g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的140ml水中，搅拌2h，搅拌速率1300rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯40g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体40g，混合搅拌30min后，加入0.5g BYK 190、0.5g BYK 024、0.7g BYK 381、0.8g OK412、0.7g BYK 420、8g钛白粉和5g云母粉，搅拌60min后，加入15g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及20g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为1000rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例5
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118.4g邻苯二甲酸酐、175g 1，10-癸二醇、0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.4mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将202g癸二酸、139g 1，10-癸二醇和0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.4mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将156g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为12℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.4mgKOH/g时，停止反应，自然降温至90℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为250rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1h后，将100g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5.9g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入8g HDI、7g IPDI、0.5g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入4.4g三乙胺，反应20min后加入含有6.7g三乙烯二胺的水溶液250ml，搅拌2h，搅拌速率1600rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥1h后，将210g具有嵌段结构的聚酯多元醇与7g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入10gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入8.4g HDI、7g IPDI、0.5g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入5g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的260ml水中，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯40g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体40g，混合搅拌30min后，加入0.8g BYK 190、0.8g BYK 024、0.5g BYK 381、0.8g OK412、0.8g BYK 420和10g滑石粉，搅拌60min后，加入15g亲水性固化剂Bayhydur3100以及20g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为600rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例6
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将130g对苯二甲酸、118g 1，6-己二醇、0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为11℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.3mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温，并在降温过程中对温度进行监测；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将146g己二酸、95g 1，6-己二醇和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为11℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.3mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将134g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为12℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，取产品测酸值，当酸值为2.3mgKOH/g时，停止反应，自然降温至95℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为250rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110℃真空干燥2h后，将120g具有嵌段结构的聚酯多元醇与6.9g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入5.5g HDI、4.8g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.5g三乙胺，反应20min后加入含有7g三乙烯二胺的水溶液150ml，搅拌2h，搅拌速率1600rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110℃真空干燥2h后，将167g具有嵌段结构的聚酯多元醇与5g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入7g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入5.5g HDI、4.8g IPDI、0.5g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.7g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的140ml水中，搅拌2h，搅拌速率1400rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯40g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体40g，混合搅拌30min后，加入2g BYK 190、1g BYK 024、1.2g BYK 381、2.2g OK 412、0.8g BYK 420、5g钛白粉和5g金红石二氧化钛，搅拌40min后，加入15g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及20g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为700rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例7
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将130g对苯二甲酸、104g乙二醇、0.2g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将96g丙二酸、78g乙二醇和0.2g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为12℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将123g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为12℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.8mgKOH/g时，停止反应，自然降温至80～100℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为250rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥2h后，将140g具有嵌段结构的聚酯多元醇与8g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入9.1g HDI和8g IPDI、0.3g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入4.2g三乙胺，反应20min后加入含有8g三乙烯二胺的水溶液220ml，搅拌2h，搅拌速率1800rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥2h后，将120g具有嵌段结构的聚酯多元醇与6.1g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入8gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入6.5g HDI、5.2g IPDI、0.3g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.7g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的140ml水中，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯25g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体25g，混合搅拌30min后，加入2g BYK 190、1g BYK 024、1.2g BYK 381、2.2g OK 412、0.8g BYK 420和12g金红石型二氧化钛，搅拌60min后，加入11g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及15g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为500rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例8
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将130g对苯二甲酸、175g 1，10-癸二醇、0.3g二月桂酸二丁基锡加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，反应釜a内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为15℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.1mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将202g癸二酸、139g 1，10-癸二醇和0.4g二月桂酸二丁基锡加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中体系空气完全排出后，开始加热，反应釜b内温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，开始程序升温，程序升温速率为15℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中酸值为2.1mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将128g羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，对反应釜a程序升温，在搅拌条件下，控制升温速率为15℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值为2.1mgKOH/g时，停止反应，自然降温至90℃后取出，得到本发明所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，步骤一和步骤二中搅拌速率为230rad/min；
步骤三、水性聚氨酯的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥3h后，将120g具有嵌段结构的聚酯多元醇与6.9g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜c中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为400rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入6.1g HDI、5.3g IPDI、0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3.5g三乙胺，反应20min后加入含有7g三乙烯二胺的水溶液150ml，搅拌2h，搅拌速率1600rad/min，得到水性聚氨酯；
步骤四、聚氨酯多元醇分散体的合成
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在120℃真空干燥3h后，将98g具有嵌段结构的聚酯多元醇与3g二羟甲基丙酸(DMPA)加入反应釜d中，加入8gN-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为400rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到77℃，加入3g HDI、2.9g IPDI、0.1g二月桂酸二丁基锡，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，当-NCO％为零时，自然降温到40℃，加入3g三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的140ml水中，高速搅拌2h，搅拌速率2000rad/min，得聚氨酯多元醇分散体；
步骤五、水性聚氨酯柔感涂料的配制
将步骤三合成的水性聚氨酯30g与步骤四合成的聚氨酯多元醇分散体30g，混合搅拌30min后，加入2g BYK 190、1g BYK 024、1.2g BYK 381、2.2g OK 412、0.8g BYK 420、5g钛白粉和5g滑石粉，搅拌50min后，加入10g亲水性固化剂Bayhydur 3100以及10g水，充分搅拌60min后，搅拌速率为1000rad/min，得到本发明所述的水性聚氨酯柔感涂料。
其中，反应釜a中所得羟基端芳香族聚酯的结构式为：
反应釜b中所得羧基端脂肪族聚酯的结构式为：
步骤二所得具有嵌段结构的聚酯多元醇的结构式为：
实施例9
步骤一、聚酯多元醇的合成；其中，所述聚酯多元醇为一步法制得的；
将14.8g邻苯二甲酸酐、64.8g 1，6-己二醇、60.5g己二酸加入反应釜a中，通入N2保护，待反应釜a中空气完全排出，开始加热，反应釜a温度从室温升温到100℃，待样品溶解后开始搅拌，当温度升高到140℃，开始程序升温，程序升温速率为10℃/h，当升至240℃后恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值降到3mgKOH/g时，停止反应，得到所述聚酯多元醇，自然降温。所述聚酯多元醇没有确定的分子式。
步骤二、水性聚氨酯的合成(Mn＝3000，-NCO/-OH＝1.5反应)
将步骤一制得的聚酯多元醇在120℃真空干燥1h后，取150g所述聚酯多元醇与5.47gDMPA加入反应釜c中，加入5g N-甲基吡咯烷酮，通入N2保护，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；体系温度升到140℃，恒温1小时，后降温到77℃，加入5.05g HDI和4.45g IPDI，反应3小时后，待-NCO％降低到零时，降温到40℃，加入4.13g三乙胺中和，20min后加入含有5.95g三乙烯二胺的水溶液150ml，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得水性聚氨酯乳液，备用。
步骤三、含聚氨酯多元醇分散体的合成。
将步骤三制得的聚酯多元醇真空干燥后，取150g所述聚酯多元醇与5.47gDMPA加入反应釜d中，加入5g N-甲基吡咯烷酮，通入N2保护，进行搅拌，搅拌速率为300rad/min；体系温度升到140℃，恒温1小时，后降温到77℃，加入5.05g HDI和4.45g IPDI，反应3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量(-NCO％)，待-NCO％降低到零时，降温到40℃，加入4.13g三乙胺中和，中和20min后，将预聚体倒入高速搅拌的去离子水150ml中，搅拌2h，搅拌速率1500rad/min，得聚氨酯多元醇分散体乳液，备用。
步骤四、柔感涂料的配制。
将步骤四合成的水性聚氨酯30g与步骤五合成的含聚氨酯多元醇分散体30g，混合，搅拌，加入1.5g BYK 190、1.5g BYK 024、1g BYK 381、2g OK 412、0.5g BYK 420和10g钛白粉，搅拌30min后，加入10g亲水性固化剂Bayhydur 3100，搅拌速率为700rad/min，加入充分搅拌得聚氨酯柔感涂料。
其中，表1为实施例1～9中，步骤二得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇的酸值、羟值和数均分子量。其中实施例2～9中采用的测试方法与实施例1相同。
表1 具有嵌段结构的聚酯多元醇的酸值、羟值和数均分子量
性能测试
通过下列指标，对上述实施例1～9得到的水性聚氨酯柔感涂料的性能进行评价：
(1)稳定性：将50mL所述水性聚氨酯柔感涂料装入容积为80mL塑料瓶中，密封后放入50℃的恒温烘箱中，1个月后观察所述水性聚氨酯柔感涂料的外观，根据有无沉淀或凝固现象，判断与测试前有无差异；其中没有差异记为稳定，有差异记为不稳定。
(2)将所述水性聚氨酯柔感涂料在马口铁板上喷涂成膜，膜厚150～250μm，表干后在80℃下烘30min，取出，在室温下放置2d，对涂有所述水性聚氨酯柔感涂料的一面进行下列测试：
触感：分1～5个级别，从1到5柔感依次递增，其中1表示触感最差，有硬感；5表示触感最好，柔感舒适。
摆杆硬度：参照GB/T1730-93漆膜硬度测定A法进行。
耐冲击性：参照G8/T1732-93漆膜耐冲击测定法进行，分1～5个级别，从1到5耐冲击性依次递增，1为最差，表示漆膜有剥落、裂纹现象；5为最好，表示漆膜表面无变化。
柔韧性：参照GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法进行，分1～5个级别，从1到5柔韧性依次递增，1为最差，表示漆膜有网纹、剥落、裂纹现象，5为最好，表示漆膜表面无变化。
耐划伤性：用指甲在涂膜表面上下滑动，涂膜被划破或有清晰印记为“×”，涂膜无清晰印记或可恢复印记为“√”。
耐溶剂性：用浸透酒精的棉布进行来回擦拭，一个来回为一次，记录水性聚氨酯柔感涂料膜消失时擦拭的次数。
耐防晒油性能：将一张棉布平放在涂有上述水性聚氨酯柔感涂料的一面，将0.2～0.3g的防晒油(SP＝30)滴到棉布上，将清洁后的铝箔平铺在防晒油上，在铝箔上放500g的砝码。将以上装置放入75℃烘箱，1h后取出，在室温下放置10min后，依次取下砝码、铝箔、棉布，擦去成膜板表面的防晒油，观测所涂水性聚氨酯柔感涂料的变化，性能测试结果见表2
表2 水性聚氨酯柔感涂料的性能测试结果
将实施例1～8与实施例9得到的水性聚氨酯柔感涂料的性能测试结果进行对比，可以看出在制备过程中使用两步法得到的具有嵌段结构的聚酯多元醇，所得水性聚氨酯柔感涂料的柔韧性、触感均有提高。其中柔韧性达到4-5级，触感达到5级，耐冲击性达到5级，且具有良好的耐防晒油性。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有嵌段结构的聚酯多元醇，其特征在于：所述聚酯多元醇为B-A-B型嵌段共聚物；
其中A为羧基端脂肪族聚酯，结构式为：
其中R1为(CH2)a，1≤a≤10；R2为(CH2)b，2≤b≤12；m≥1，a、b、m均为自然数；
B为羟基端芳香族聚酯，结构式为：
其中R3为
R4为(CH2)c，2≤c≤12，n≥1，n、c为自然数；
所述聚酯多元醇羟值为20-230mgKOH/g，数均分子量为500-5000道尔顿。
2.一种如权利要求1所述的具有嵌段结构的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一、羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成
在反应釜a、b中，分别同时进行羟基端芳香族聚酯与羧基端脂肪族聚酯的合成；
(1)在反应釜a中，进行羟基端芳香族聚酯的合成
将118～168重量份数的芳香族二元酸或芳香族二元酸酐、70～202重量份数的二元醇和0.2～3.7重量份数的催化剂加入反应釜a中，通入N2，待反应釜a中空气完全排出后，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜a中温度升高到140℃时，控制升温速率为10～15℃/h，当温度升至240℃时恒温反应，从反应釜a中取样测酸值，当酸值≤3mgKOH/g时，停止反应，得到羟基端芳香族聚酯；自然降温；
(2)在反应釜b中，进行羧基端脂肪族聚酯的合成
将122～210重量份数的脂肪族二元酸、68～202重量份数的二元醇和0.2～4.3重量份数的催化剂加入反应釜b中，通入N2，待反应釜b中空气完全排出后，开始加热，待上述反应物溶解后开始搅拌，当反应釜b中温度升高到140℃时，控制升温速率为10～15℃/h，当温度升至240℃后恒温反应，当反应釜a中样品的酸值≤3mgKOH/g时，停止反应釜b中的反应，得到羧基端脂肪族聚酯；自然降温；
步骤二、具有嵌段结构的聚酯多元醇的合成
在降温过程中对反应釜b中温度进行监测，当反应釜b中温度降到140℃时，将94～178重量份数的羧基端脂肪族聚酯加入到反应釜a中，在搅拌条件下，控制升温速率为10～15℃/h，当反应釜a中温度升至240℃时恒温，从反应釜a中取样测酸值，当酸值≤3mgKOH/g时，停止反应，自然降温至80～100℃后取出，得到一种具有嵌段结构的聚酯多元醇；
其中，所述芳香族二元酸为邻苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种；芳香族二元酸酐为邻苯二甲酸酐；
所述二元醇为乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，12-十二烷二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种；
步骤一和步骤二中搅拌速率为100～500rad/min。
3.一种水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯采用下述方法制备得到，所述方法具体步骤如下：
将具有嵌段结构的聚酯多元醇在110～120℃真空干燥1～3h后，取90～183重量份数与3～9重量份数的二羟甲基丙酸加入反应釜c中，加入5～10重量份数的N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜c中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到75～80℃，加入3.2～9.5重量份数的六亚甲基二异氰酸酯、3.5～8重量份数的异佛尔酮二异氰酸酯和0.1～0.5重量份数的催化剂，反应2～3小时后，从反应釜c中取样测异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为零时，自然降温到40℃，加入3～8重量份数的三乙胺，反应20min后加入含有5～11重量份数的三乙烯二胺的水溶液，搅拌2h，搅拌速率为1500～2000rad/min，得到一种水性聚氨酯；
其中，所述具有嵌段结构的聚酯多元醇为如权利要求1所述的一种具有嵌段结构的聚酯多元醇；
所述三乙烯二胺的水溶液的浓度为0.044～0.11g/ml；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为3∶2。
4.一种聚氨酯多元醇分散体，其特征在于：所述聚氨酯多元醇分散体采用下述方法制备得到，所述方法具体步骤如下：
将所述具有嵌段结构的聚酯多元醇在110～120℃真空干燥1～3h后，取98～210重量份数与3～8重量份数的二羟甲基丙酸加入反应釜d中，加入5～10重量份数的N-甲基吡咯烷酮，通入N2，进行搅拌，搅拌速率为300～500rad/min；当反应釜d中温度升到140℃后，恒温1小时，自然降温到75～80℃，加入3～8.4重量份数的六亚甲基二异氰酸酯、2.9～7重量份数的异佛尔酮二异氰酸酯和0.1～0.5重量份数的催化剂，反应2～3小时后，从反应釜d中取样测异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为零时，自然降温到40℃，加入3～5重量份数的三乙胺，反应20min后得到预聚物，将所述预聚物加入到搅拌条件下的90～260ml水中，搅拌2h，搅拌速率为1500～2000rad/min，得到一种聚氨酯多元醇分散体；
其中，所述具有嵌段结构的聚酯多元醇为如权利要求1所述的一种具有嵌段结构的聚酯多元醇；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡中的一种；
所述六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为3∶2。
5.一种水性聚氨酯柔感涂料，其特征在于：所述水性聚氨酯柔感涂料为水性聚氨酯、聚氨酯多元醇分散体、亲水性固化剂、助剂和水，其中：
水性聚氨酯 20～40重量份数，
聚氨酯多元醇分散体 20～40重量份数，
亲水性固化剂 5～20重量份数，
助剂 1～5重量份数，
水 5～20重量份数；
其中，所述水性聚氨酯为如权利要求3所述的一种水性聚氨酯；
所述聚氨酯多元醇分散体为如权利要求4所述的一种聚氨酯多元醇分散体；
所述亲水性固化剂为亲水性脂肪族聚异氰酸酯；
所述助剂为润湿分散剂、消泡剂或流平剂中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯柔感涂料，其特征在于：所述亲水性固化剂为Bayhydur 3100。
7.根据权利要求5所述的水性聚氨酯柔感涂料，其特征在于：其中润湿分散剂为BYK 190，消泡剂为BYK 024，流平剂为BYK 381。
8.一种如权利要求5所述的水性聚氨酯柔感涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
将水性聚氨酯与聚氨酯多元醇分散体混合搅拌20～60min后，加入助剂，搅拌20～60min后，加入亲水性固化剂和水，搅拌30～60min后，得到一种水性聚氨酯柔感涂料；
其中，所述搅拌速率为500～1000rad/min。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104448272A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 滕州市科米特新材料有限责任公司 | 一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途 |
| CN105176374A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-23 | 东来涂料技术（上海）有限公司 | 应用于环氧碳纤维复合材料上的水性底漆及其制备方法 |
| CN108192105A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 王肖桦 | 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN109267349A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-25 | 江苏阳光股份有限公司 | 一种顺毛呢大衣面料的阻燃处理工艺 |
| CN111019078A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
| CN112313258A (zh) * | 2018-06-19 | 2021-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 透明硬质热塑性聚氨酯 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101649045A (zh) * | 2008-08-11 | 2010-02-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN101768246A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-07-07 | 四川大学 | 一种多嵌段共聚酯及其制备方法 |
| CN102020772A (zh) * | 2009-09-15 | 2011-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101649045A (zh) * | 2008-08-11 | 2010-02-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN102020772A (zh) * | 2009-09-15 | 2011-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN101768246A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-07-07 | 四川大学 | 一种多嵌段共聚酯及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104448272A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 滕州市科米特新材料有限责任公司 | 一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途 |
| CN105176374A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-23 | 东来涂料技术（上海）有限公司 | 应用于环氧碳纤维复合材料上的水性底漆及其制备方法 |
| CN108192105A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 王肖桦 | 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN112313258A (zh) * | 2018-06-19 | 2021-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 透明硬质热塑性聚氨酯 |
| CN109267349A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-25 | 江苏阳光股份有限公司 | 一种顺毛呢大衣面料的阻燃处理工艺 |
| CN111019078A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
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