CN104448272A - 一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途，用于阻燃聚氨酯材料，用于建筑保温领域。本发明由含萘系芳香族二元酸、二元酸和小分子醇或酸在催化剂、抗氧剂的作用下，进行酯化反应得到；含萘系芳香族二元酸、二元酸和小分子醇或酸的质量比为（0.7～1.5）：（2.8～4.6）：（5.7～8.6），平均官能团度为2，酸值＜1mgKOH/g，平均羟值在400～660mgKOH/g，平均分子量为170～300g/mol，粘度为2500～4500mPa.s。本发明聚酯多元醇具有高阻燃性能和优良的力学性能。用本发明制备的聚氨酯泡沫具有热稳定性，良好的活性和阻燃性，并且还具有良好的压缩强度，闭孔率，耐磨性，耐老化性，耐热性等物理性能。本发明合成工艺简单，且此聚酯多元醇与其他聚酯类和聚醚类多元醇的相容性良好。用其制备的聚氨酯硬泡具有更好的热稳定性和阻燃性，用于建筑保温领域。

Description

一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种可用于阻燃聚氨酯材料的新型芳香族聚酯多元醇及其制备方法和用途，更进一步说，本发明涉及一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法，且将其作为聚酯多元醇组分在聚氨酯泡沫，尤其在硬质泡沫中的应用。

背景技术

聚氨酯是一种发展迅速的多功能高分子合成材料，由于原料品种具有多样化以及分子结构的可调节性，可制成泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料等，用途极其广泛。同样，通过调节其原料及配方，可设计出适合不同性质的材料，不同用途的产品。聚氨酯硬质泡沫就是一种性能优良的高分子合成材料，其具有绝热效果好，电学性能，机械强度高，耐化学腐蚀性能等优点，使其在汽车内饰、建筑保温、白电行业等诸多工程领域有着其他材料不可替代的作用，尤其在建筑保温方面。由于全球能源短缺和对节能产品的需求，聚氨酯硬泡作为一种较为理想的材料已被大量使用，其导热率仅为0.018～0.023w/(m·k)，是目前保温材料中导热率最低的合成材料；且具有热稳定好，耐老化，防水防潮等优点，均优于其他合成材料。

普通聚氨酯硬质泡沫，氧指数一般在16%～20%，且已经无法满足建筑保温材料对高阻燃性能的要求，所以提高聚氨酯泡沫的高阻燃性能尤为重要。现阶段硬质聚氨酯泡沫工业化生产的主要有聚酯型和聚醚型，但在实际应用中，硬质聚氨酯泡沫的多元醇原料组分主要采用聚酯型多元醇，同时因有芳香环结构，所合成的聚氨酯多元醇泡沫在耐温性，热稳定性和阻燃性能都明显优于聚醚多元醇，所以在建筑保温阻燃领域所用的聚酯多元醇以卤系苯酐聚酯多元醇为主，有机阻燃性能产品以添加型和反应型两种为主，添加型需要添加大量的阻燃剂，往往使材料的物理机械加工性能大幅度降低，且时间越长，阻燃性能会发生迁移，阻燃效果大大降低，反倒存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型多环芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：由多环含萘二元酸、二元酸和小分子醇或酸在催化剂、抗氧剂的作用下，进行酯化反应得到；多环含萘二元酸、二元酸和小分子醇或酸的质量比为（0.7～1.5）：（2.8～4.6）：（5.7～8.6），平均官能团度为2，酸值＜1mgKOH/g，平均羟值在400～660mgKOH/g，平均分子量为170～300g/mol，粘度为2500～4500mPa·s。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸为2,6-萘二甲酸。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的二元酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，丁二酸，马来海松酸，脂肪酸中的一种或两种的混合物；所述的小分子醇为乙二醇，丁二醇，二乙二醇，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇中的一种或两种，两种以上的混合物；所述催化剂为钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种或多种的混合物；所述氧化剂为YL1010、YL264、YL245、YL626的一种或两种或多种的混合物。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是： 所述的二元酸为对苯二甲酸和己二酸的一种或两种混合物；所述的小分子醇为二乙二醇和甘油一种或两中混合物；所述催化剂为钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯的一种或两种；所述氧化剂为YL1010和YL626的一种或两种混合物。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的总摩尔质量比为（0.8～2）：（4.5～6.5）：（13～19）；所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的质量比为（0.7-1.5）：（2.8-4.6）：（5.7-8.6）；所述的催化剂用量为总物料的0.006wt%～0.3wt%，所述的氧化剂用量为总物料的0.05wt%～0.3wt%。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的总摩尔质量比为（1-1.2）：（3-3.3）：（13-14）；所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的质量比为（0.8-1.2）：（2.8-3.1）：（5.7-6）；所述的催化剂用量为总物料的0.01wt%～0.08wt%，所述的氧化剂用量为总物料的0.1wt%～0.2wt%。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：按以下质量配比：2,6-萘二甲酸：648 kg；对苯二甲酸：1660 kg；己二酸：146 kg；丙三醇：1288 kg；二乙二醇：2438 kg；钛酸四异丙酯：0.62 kg；YL1010：6.2 kg；YL626：6.2 kg；称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至190℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的80%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述条件下反应1.5～2小时。经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为590 mgKOH/g，粘度为3500 mPa.s，水分0.08%。

根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：按以下质量配比：2,6-萘二甲酸：432 kg；对苯二甲酸：1743 kg；己二酸：219 kg；丙三醇：1288 kg；二乙二醇：2438 kg；钛酸四异丙酯：0.62 kg；YL1010 6.2 kg；YL 626 6.2 kg；称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至180℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的75%，停止通入氮气，降温至190℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至240℃，在上述条件下反应1.5～2小时。经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为550 mgKOH/g，粘度为4500 mPa.s，水分0.05%。

一种制备所述新型芳香族高阻燃聚酯多元醇的方法，其特征是：在醇类过量的条件下合成端羟基聚酯，将单体原料、催化剂、抗氧剂等加入反应器中，逐步升温至220～240℃，反应8～10小时；反应前期在常压，氮气保护下进行的，达到设定的酸值，羟值和粘度范围，常压反应温度为120～250℃，反应时间为5～13小时；减压条件下，190～230℃，反应1.5～2小时，反应压强为0.01～0.1Mpa，达到所需指标，即可反应完毕。

一种根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇在阻燃聚氨酯硬质泡沫材料中的应用。

本发明的有益效果：

本发明聚酯多元醇具有高阻燃性能和优良的力学性能。用此种聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫具有热稳定性，良好的活性和阻燃性，并且还具有良好的压缩强度，闭孔率，耐磨性，耐老化性，耐热性等物理性能。

本发明提供上述芳香族阻燃聚酯多元醇作为阻燃多元醇在阻燃聚氨酯材料中的应用，将其应用在聚氨酯材料中，采用反应型的改性方法，将刚性结构的多环萘结构和热稳定性好的苯环结构引入到多元醇主链上，增强了芳香族聚酯多元醇的阻燃效果，提高泡沫本身的高阻燃性能，且具有粘度低的性质，有利于泡沫的均匀程度，得到的聚氨酯泡沫更细腻，泡孔更小。

本发明多环芳香族阻燃聚酯多元醇在阻燃聚氨酯材料中加入多环萘结构，更环保，更经济，传统阻燃材料多引入阻燃元素磷和卤素，对环境污染较为严重，此种新型多环芳香族阻燃材料完全可以取代传统阻燃材料。

本发明首次使用2，6-萘二甲酸作为聚氨酯硬质泡沫的改性单体，所制备的聚氨酯硬质泡沫具有优越的高阻燃性能，使用此改性单体合成的聚酯多元醇可制备E级阻燃材料，达到国标GB，美国UL等阻燃等级的相关阻燃指标。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。

众所周知，合成聚酯多元醇的主要原料醇、酸单体原料，催化剂，抗氧剂等。

常用醇/酸单体原料主要有：二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇等化合物中的一种或几种的混合物；多元醇，如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，优选丙三醇。二元酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，丁二酸，马来海松酸，脂肪酸等化合物中的一种或几种的混合物。

催化剂为钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种或多种的混合物，优选钛酸四异丙酯。

抗氧剂，其特征在于，所述氧化剂为YL1010、YL264、YL245、YL626的一种或两种或多种的混合物，优选YL1010和YL626的一种或两种混合物。

本发明制备方法主要包括以下步骤：

第一步：在醇类过量的条件下合成端羟基聚酯。将单体原料、催化剂、抗氧剂等加入反应器中，逐步升温至220～240℃，反应8～10小时。反应前期在常压，氮气保护下进行的，达到至设定的酸值，羟值和粘度范围，减压条件下，190～230℃，反应1.5～2小时，达到所需指标，即可反应完毕。，

本发明一种新型高阻燃芳香族聚酯多元醇，由含萘系芳香族二元酸、二元酸和小分子醇或酸在催化剂、抗氧剂的作用下，进行酯化反应得到，平均官能团度为2，酸值＜1mgKOH/g，平均羟值在400-660mgKOH/g，平均分子量为170-300g/mol，粘度为2500-4500mPa.s（25℃）。

新型高阻燃芳香族聚酯多元醇由含萘系芳香族二元酸为2,6-萘二甲酸因其含多环的萘结构，刚性骨架结构使由其合成参与的多元醇制品具有高强度性能，在阻燃方面更具有商业化价值，是聚氨酯树脂不可或缺的重要单体。

所述的二元酸，其特征在于，二元酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，丁二酸，马来海松酸，脂肪酸中的一种或两种的混合物，优选对苯二甲酸和己二酸的一种或两种混合物。

小分子醇可为乙二醇，丁二醇，二乙二醇，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇中的一种或两种，两种以上的混合物，优选二乙二醇和甘油一种或二种混合物。

含萘系二元酸、二元酸和小分子醇的质量比为（0.7-1.5）：（2.8-4.6）：（5.7-8.6），优选（0.8-1.2）：（2.8-3.1）：（5.7-6）。

含萘芳香族二元酸、含苯芳香族二元酸和小分子醇的总摩尔质量比为（0.8-2）：（4.5-6.5）：（13-19），优选（1-1.2）：（3-3.3）：（13-14）。

所述催化剂为钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种或多种的混合物，优选钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯的一种或两种混合物。

所述氧化剂为YL1010、YL264、YL245、YL626的一种或两种或多种的混合物，优选YL1010和YL626的一种或两种混合物。

催化剂用量为总物料的0.006wt%-0.3wt%,优选0.01 wt%-0.08 wt%。

氧化剂用量为总物料的0.05wt%-0.3wt%,优选0.1 wt%-0.2 wt%。

所述酯化反应分为常压反应和减压反应，常压反应为120-250℃，优选150-240℃，反应时间为5-13小时，优选8-10小时；减压反应温度为170-250℃，优选190-2300℃，反应时间为1-4小时。优选1-2小时，反应压强为0.01-0.1MPa。

一种根据所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇在阻燃聚氨酯硬质泡沫材料中的应用。

实施例1

聚酯多元醇的制备:按下表中实施例1配比称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至190℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的80%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述条件下反应1.5～2小时。经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为590 mgKOH/g，粘度为3500 mPa.s（25℃），水分0.08%。

实施例2

按下表中实施例2配比称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至180℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的75%，停止通入氮气，降温至190℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至240℃，在上述条件下反应1.5～2小时。经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为550 mgKOH/g，粘度为4500 mPa.s（25℃），水分0.05%。

新型芳香族高阻燃聚酯多元醇的配比

2,6-NDA为2,6-萘二甲酸,

PTA为对苯二甲酸,

AA为己二酸，

Gly为丙三醇，

DEG为二乙二醇，

TTIP为钛酸四异丙酯。

以本发明实施1和实施2制备的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇和常用的聚醚多元醇4110复配作为基础多元醇，按照表1的配方配置组合聚醚（白料），再与多亚基多苯基多异氰酸酯PM-200（黑料）混合高速搅拌进行发泡实验；并对制备的聚氨酯硬泡进行阻燃性能和力学性能测试；并用常用聚酯多元醇4110作为对比。

对比实验结果显示，当所用原料的种类及比例发生变化时，所制备的聚酯多元醇产品综合性能会有所起伏。但普通聚酯多元醇制品氧指数（OI）明显低于实施例中含有多环芳香新型聚酯多元醇的制品氧指数（OI）。采用本发明的新型多环芳香族高阻燃聚酯多元醇作为基础制备的聚氨酯硬质泡沫，在相同的配方体系及泡沫密度下，大大提高了泡沫的氧指数到31.3%以上，还明显改变了泡沫尺寸稳定性。同时同等的催化剂用量下，添加此新型聚酯多元醇的泡沫的发泡速度也快于以普通聚酯多元醇为原料的配方体系，以此可减少催化剂的用量，减少成本。最后新型多环芳香族阻燃聚酯多元醇与组合料中的其他组分具有优良的相容性，其所配的组合料为均一透明，储存稳定性优良。

Claims (10)

1.一种新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：由多环含萘二元酸、二元酸和小分子醇或酸在催化剂、抗氧剂的作用下，进行酯化反应得到；多环含萘二元酸、二元酸和小分子醇或酸的质量比为（0.7～1.5）：（2.8～4.6）：（5.7～8.6），平均官能团度为2，酸值＜1mgKOH/g，平均羟值在400～660mgKOH/g，平均分子量为170～300g/mol，粘度为2500～4500mPa·s。

2.根据权利要求1所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸为2,6-萘二甲酸。

3.根据权利要求1所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的二元酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，丁二酸，马来海松酸，脂肪酸中的一种或两种的混合物；所述的小分子醇为乙二醇，丁二醇，二乙二醇，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇中的一种或两种，两种以上的混合物；所述催化剂为钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种或多种的混合物；所述氧化剂为YL1010、YL264、YL245、YL626的一种或两种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是： 所述的二元酸为对苯二甲酸和己二酸的一种或两种混合物；所述的小分子醇为二乙二醇和甘油一种或两中混合物；所述催化剂为钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯的一种或两种；所述氧化剂为YL1010和YL626的一种或两种混合物。

5.根据权利要求3所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的总摩尔质量比为（0.8～2）：（4.5～6.5）：（13～19）；所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的质量比为（0.7-1.5）：（2.8-4.6）：（5.7-8.6）；所述的催化剂用量为总物料的0.006wt%～0.3wt%，所述的氧化剂用量为总物料的0.05wt%～0.3wt%。

6.根据权利要求5所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的总摩尔质量比为（1-1.2）：（3-3.3）：（13-14）；所述的多环含萘芳香族二元酸、二元酸和小分子醇的质量比为（0.8-1.2）：（2.8-3.1）：（5.7-6）；所述的催化剂用量为总物料的0.01wt%～0.08wt%，所述的氧化剂用量为总物料的0.1wt%～0.2wt%。

7.根据权利要求3所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：按以下质量配比：2,6-萘二甲酸：648 kg；对苯二甲酸：1660 kg；己二酸：146 kg；丙三醇：1288 kg；二乙二醇：2438 kg；钛酸四异丙酯：0.62 kg；YL1010：6.2 kg；YL626：6.2 kg；称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至190℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的80%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述条件下反应1.5～2小时，经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为590 mgKOH/g，粘度为3500 mPa.s，水分0.08%。

8.根据权利要求3所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇，其特征是：按以下质量配比：2,6-萘二甲酸：432 kg；对苯二甲酸：1743 kg；己二酸：219 kg；丙三醇：1288 kg；二乙二醇：2438 kg；钛酸四异丙酯：0.62 kg；YL1010 6.2 kg；YL 626 6.2 kg；称取2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯，抗氧剂1010和626加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始升温，搅拌，逐渐升温到150℃，进行常压反应2小时后，程序升温至180℃，开始有水分馏出，当达到240℃时，保温5小时，当出水量达到出水量的75%，停止通入氮气，降温至190℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至240℃，在上述条件下反应1.5～2小时，经测试，产物酸值降至小于1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到新型阻燃芳香族聚酯多元醇，产物外观为黄色粘稠液体，羟值为550 mgKOH/g，粘度为4500 mPa.s，水分0.05%。

9.一种制备权利要求1、2、3、4、5、6 、7或8所述新型芳香族高阻燃聚酯多元醇的方法，其特征是：在醇类过量的条件下合成端羟基聚酯，将单体原料、催化剂、抗氧剂等加入反应器中，逐步升温至220～240℃，反应8～10小时；反应前期在常压，氮气保护下进行的，达到设定的酸值，羟值和粘度范围，常压反应温度为120～250℃，反应时间为5～13小时；减压条件下，190～230℃，反应1.5～2小时，反应压强为0.01～0.1Mpa，达到所需指标，即可反应完毕。

10.一种根据权利要求1～8任一项所述的新型芳香族高阻燃聚酯多元醇在阻燃聚氨酯硬质泡沫材料中的应用。