CN105218792A - 环保型聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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邓慕建
祁永华
刘景生
钟超生
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Abstract

本发明涉及一种环保型聚酯多元醇及其制备方法，其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇、12-23%的乙二醇、0.005-0.02%的催化剂、0-1.0%的受阻酚类抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚酯多元醇的分子量在500-4000，优选在1000-3000。其优点为：不含有苯酚类物质及壬基苯酚，符合欧盟BGA、欧盟EN71part9、欧盟2003/53/EEC及中华人民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求？皮革和合成革》(HJ？507-2009)等要求，能应用于环保要求高的无溶剂合成革、水性合成革及TPU制品。

Description

环保型聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯多元醇，尤其涉及一种不含苯酚的环保型聚酯多元醇。
背景技术
目前生产聚酯多元醇一般使用“真空熔融法”和“载气熔融法”，而这两种方法都需要在高温下反应，而在高温下反应容易导致物料黄变。为了保护好聚酯多元醇的色度，在生产过程中一般都会添加部份亚磷酸酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂容易水解生成苯酚或壬基苯酚。使用时，苯酚容易进入体内，导致全身性中毒，出现急性肾功能衰竭、急性肝损伤和心肌损害；壬基苯酚能对人的内分泌进行干扰，促进乳腺癌细胞增殖，并致癌；而且壬基苯酚还具有模拟雌激素的作用，它一旦进入人体内，会影响人体正常的生殖和发育，导致男性精子的数量减少。因此在TPU及人造合成革行业已经对苯酚类物质进行严格禁止使用。其中，欧盟BGA禁用苯酚、欧盟EN71part9禁用苯酚及欧盟2003/53/EEC禁用壬基酚。中华人民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求皮革和合成革》（HJ507—2009）也对苯酚类物质进行严格限定使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不的足而提供一种不含有苯酚类及壬基苯酚的环保型聚酯多元醇及其制备方法，其应用于皮革和合成革以及TPU时，均可以达到不含有并不析出苯酚类物质及壬基苯酚。
为了达到上述目的，本发明是一种环保型聚酯多元醇，其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇、12-23%的乙二醇、0.005-0.02%的催化剂、0-1.0%的受阻酚类抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚酯多元醇的分子量在500-4000，优选在1000-3000。
所述的催化剂为钛酸类催化剂，优选钛酸四丁酯。
所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，或为抗氧剂1076。
所述的环保亚磷酸酯抗氧剂为季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂。
所述的1，4-丁二醇和乙二醇投料的摩尔比的范围在4：6-6：4。
本发明的环保型聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一
将57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇及12-23%的乙二醇投入反应釜中，在此投入过程中应保持1，4-丁二醇和乙二醇所投料的摩尔比的范围在4：6-6：4范围内，在反应釜中通氮气保护，升温至130-140℃，然后保温1-2小时，继续升温至220-240℃，保温2-4小时，反应过程馏温控制在100-102℃；
步骤二
在反应釜中加入0.005-0.02%的催化剂，加入0-1.0%的受阻酚抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂的50-100%，搅拌0.5-1小时；
步骤三
逐步抽真空，真空度在0.01-0.02Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.02-0.04Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.04-0.06Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.06-0.08Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.08-0.1Mpa时，保持0.1-0.5小时，保持真空度在0.08-0.1Mpa继续反应，不断取样测酸值及羟值，控制酸值0.2-0.5mgKOH/g，羟值为37-112mgKOH/g。
步骤四
加入余下的受阻酚抗氧剂和环保亚磷酸酯抗氧剂，搅拌均匀，降温至130-140℃，用氮气破真空，即可得到分子量1000-3000的环保型聚酯多元醇。
本发明与现有技术相比的优点为：不含有苯酚类物质及壬基苯酚，符合欧盟BGA、欧盟EN71part9、欧盟2003/53/EEC及中华人民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求皮革和合成革》(HJ507—2009)等要求，能应用于环保要求高的无溶剂合成革、水性合成革及TPU制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
表1是本发明的环保型聚酯多元醇配方。
表1
材料名称 重量(克) 百分比(%)
己二酸 587 58.17
1，4-丁二醇 283 28.05
乙二醇 130 12.88
钛酸四丁酯 0.05 0.005
季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂 9 0.89
总重量 1009.05 100
本实验例制备过程：
步骤一
将587克己二酸、283克1，4-丁二醇及130克乙二醇投入反应釜中，反应釜中通氮气保护，升温至140℃保温1小时，继续升温至240℃，保温2小时，反应过程馏温控制在102℃；
步骤二
在反应釜中加入0.05克钛酸四丁酯及5克季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂，搅拌0.5小时；
步骤三
逐步抽真空，真空度在0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.08Mpa及0.1MPa各保持0.5小时；保持真空度在0.1Mpa继续反应，不断取样测酸值及羟值。控制酸值0.5mgKOH/g，羟值为112.0mgKOH/g。
步骤四
降温至130℃，用氮所破真空，即可得到分子量为1000的环保型聚酯多元醇。
实施例二
表2也是本发明的环保型聚酯多元醇配方。
表2
材料名称 重量(克) 百分比(%)
己二酸 372.3 62.67
1，4-丁二醇 86.7 14.59
乙二醇 130 21.88
钛酸四丁酯 0.1 0.02
抗氧剂1010 2 0.34
季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂 3 0.50
总重量 594.1 100
本实验例制备过程：
步骤一
将372.3克己二酸、86.7克1，4-丁二醇及130克乙二醇投入反应釜中，在反应釜中通氮气保护，升温至130℃保温2小时，继续升温至220℃，保温4小时，反应过程馏温控制在100℃；
步骤二
在反应釜中加入0.1克钛酸四丁酯、2克抗氧剂1010及3克环保亚磷酸酯，搅拌1小时；
步骤三
逐步抽真空，真空度在0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.1小时；保持真空度在0.08Mpa继续反应，不断取样测酸值、羟值。控制酸值0.2mgKOH/g，羟值为56.0mgKOH/g；
步骤四
降温至140℃用氮气破真空，即可得到分子量为2000的环保型聚酯多元醇。
实施例三
表3也是本发明的环保型聚酯多元醇配方。
表3
材料名称 重量(克) 百分比(%)
己二酸 544 63.84
1，4-丁二醇 150 17.60
乙二醇 150 17.60
钛酸四丁酯 0.1 0.01
抗氧剂1076 8 0.94
总重量 852.1 100
本实验例制备过程：
步骤一
将544克己二酸、150克1，4-丁二醇及150克乙二醇投入反应釜中，在反应釜中通氮气保护，升温至135℃保温1.2小时，继续升温至230℃，保温3小时，反应过程馏温控制在101℃；
步骤二
在反应釜中加入0.1克钛酸四丁酯及4克抗氧剂1076，搅拌0.7小时；
步骤三
逐步抽真空，真空度在0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.3小时；保持真空度在0.09Mpa继续反应，不断取样测酸值及羟值，控制酸值0.3mgKOH/g，羟值为37mgKOH/g时。
步骤四
加入4克抗氧剂1076，搅拌均匀，降温至130℃，用氮气破真空，即可得到分子量为3000的环保型聚酯多元醇。
经检测以上实施例均依据EN71标准、欧盟《RoHS指令》检测标准进行检测，均符合环保不含有苯酚要求。
以上结合实施例对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环保型聚酯多元醇，其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇、12-23%的乙二醇、0.005-0.02%的催化剂、0-1.0%的受阻酚类抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚酯多元醇的分子量在500-4000，优选在1000-3000。
2.根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的催化剂为钛酸类催化剂，优选钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，或为抗氧剂1076。
4.根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的环保亚磷酸酯抗氧剂为季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的1，4-丁二醇和乙二醇投料的摩尔比的范围在4：6-6：4。
6.一种环保型聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一
将57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇及12-23%的乙二醇投入反应釜中，在此投入过程中应保持1，4-丁二醇和乙二醇所投料的摩尔比的范围在4：6-6：4范围内，在反应釜中通氮气保护，升温至130-140℃，然后保温1-2小时，继续升温至220-240℃，保温2-4小时，反应过程馏温控制在100-102℃；
步骤二
在反应釜中加入0.005-0.02%的催化剂，加入0-1.0%的受阻酚抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂的50-100%，搅拌0.5-1小时；
步骤三
逐步抽真空，真空度在0.01-0.02Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.02-0.04Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.04-0.06Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.06-0.08Mpa时，保持0.1-0.5小时；真空度在0.08-0.1Mpa时，保持0.1-0.5小时，保持真空度在0.08-0.1Mpa继续反应，不断取样测酸值及羟值，控制酸值0.2-0.5mgKOH/g，羟值为37-112mgKOH/g；
步骤四
加入余下的受阻酚抗氧剂和环保亚磷酸酯抗氧剂，搅拌均匀，降温至130-140℃，用氮气破真空，即可得到分子量1000-3000的环保型聚酯多元醇。
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