CN114133527A - 一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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CN114133527A CN202111670202.3A CN202111670202A CN114133527A CN 114133527 A CN114133527 A CN 114133527A CN 202111670202 A CN202111670202 A CN 202111670202A CN 114133527 A CN114133527 A CN 114133527A
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Abstract

本申请涉及聚氨酯的领域，具体公开了一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯及其制备方法。一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，由A组分、B组分和C组分制备而成；A组分由包括以下原料制成：PBPHA多元醇、扩链剂、流平剂、匀泡剂和开孔剂；B组分由包括以下原料制成：芳香族二异氰酸酯和聚酯多元醇；C组分包括催化剂；且A组分中的羟基和B组分中的羟基之和与B组分中的异氰酸根的摩尔比为1:1。其制备方法包括以下步骤：S1，分别配制A组分、B组分和C组分；S2，将A组分、B组分和C组分混合搅拌得到产品。本申请的产品可用于脚垫革的生产，其具有降低产品生产和使用时对环境污染的优点。

Description

一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚氨酯的领域，更具体地说，它涉及一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种由液态的异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚而成的材料，其常用做脚垫革、涂料和胶黏剂等不同领域。
用于脚垫革的聚氨酯手感柔软且真皮感强的外观，是天然皮革的最为理想的替代，且用于脚垫革的聚氨酯一般是由溶剂型聚氨酯通过干法生产工艺或湿法生产工艺制得。
但溶剂型聚氨酯树脂中含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的化学溶剂，在脚垫革生产和使用过程中都会有大量的化学溶剂挥发到周围环境中，进而易造成环境的污染。
发明内容
为了降低产品生产和使用时对环境的污染，本申请提供一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种用于无溶剂脚垫革，采用如下的技术方案：
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，由A组分、B组分和C组分制备而成；
A组分由包括以下重量份的原料制成：50～150份的PBPHA多元醇、0～6份的扩链剂、0.5～2份的流平剂、0.2～1份的匀泡剂和0.2～1份的开孔剂，其所述PBPHA多元醇的数均分子质量为600～3000g/mol且官能度为2～3；
B组分由包括以下原料制成：芳香族二异氰酸酯和聚酯多元醇；
C组分包括催化剂；
且A组分中的羟基和B组分中的羟基之和与B组分中的异氰酸根的摩尔比为1:1。
通过采用上述技术方案，本申请B组分采用了芳香族二异氰酸酯，且本申请中A组分和B组分中均采用了聚酯多元醇，降低了本申请制备得到产品的结晶性能和极性，从而综合改善了产品的粘结效果、改善了产品的防爆针性能并提高了产品的熟化速率，本申请在制备过程中不需要添加溶剂，对环境友好，符合绿色化工的发展需求。
优选的，所述A组分中的PBPHA多元醇是由包括以下原料制备而成：1,6-己二酸、复合多元醇A和钛酸酯类催化剂，且所述复合多元醇A和1,6-己二酸的摩尔比为n:n～n+1，且n为大于等于1的正数；所述复合多元醇A包括1,4-丁二醇、1,2-丙二醇和1,6-己二醇。
通过采用上述技术方案，本申请中通过对1,6-己二酸和复合多元醇A间的摩尔比关系，并对复合多元醇A的种类进行限定，提高使用者对工艺反应速率的控制，进而提高产品的稳定性和质量，且可以进一改善产品的粘结效果和防爆针效果。
优选的，所述复合多元醇A中1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇的质量比为4～7：2～4：1～4。
通过采用上述技术方案，本申请中限定了1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇间的质量比，从而降低了制备得到的PBPHA多元醇的结晶性能，从而综合改善了产品的粘结效果、改善了产品的防爆针性能并提高了产品的熟化速率。
优选的，所述A组分中扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请中对扩链剂的种类进行限定，可以进一改善产品的粘结效果和防爆针效果。
优选的，所述B组分中芳香族二异氰酸酯包括MDI、TDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI中至少一种。
通过采用上述技术方案，B组分中芳香族二异氰酸酯和聚酯多元醇反应形成预聚物，从而可以控制B组分物料与A组分物料间的括链凝胶反应，本申请中对芳香族二异氰酸酯的种类进行限定，提高使用者对工艺反应速率的控制，进而提高产品的稳定性和质量，且可以进一改善产品的粘结效果和防爆针效果。
优选的，所述B组分中聚酯多元醇由包括以下原料制备而成：有机二元酸、复合多元醇B和钛酸酯类催化剂，且所述复合多元醇和1,6-己二酸的摩尔比为n:n～n+1，且n为大于等于1的正数；
所述复合多元醇B包括1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇中的至少一种；
有机二元酸包括中1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸的至少一种。
通过采用上述技术方案，本申请中通过有机二元酸、复合多元醇B间的摩尔比关系，并对有机二元酸和复合多元醇B的种类进行限定，从而有利于制备得到相应羟值和分子量的聚酯多元醇，从而综合改善了产品的粘结效果和防爆针效果。
优选的，所述复合多元醇B中的1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇的质量比为3～5：2～4：1～5。
通过采用上述技术方案，本申请中采用了三种二醇，且采用的1,2-丙二醇和新戊二醇均带有支链，从而降低了制备得到的聚酯多元醇的结晶性能，且本申请对三种二醇间的质量比进行限定，从而综合改善了产品的粘结效果、改善了产品的防爆针性能并提高了产品的熟化速率。
优选的，所述有机二元酸中1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸的质量比为5～7：1～3：1～3。
通过采用上述技术方案，本申请中采用了三种机二元酸，且对三种机二元酸间的质量比进行限定，从而综合改善了产品的粘结效果、改善了产品的防爆针性能并提高了产品的熟化速率。
优选的，所述催化剂为延迟型胺类催化剂。
本申请中采用了延迟型胺类催化剂，延迟反应混合料的乳白期和凝胶时间，提高反应物料的流动性，且在不延长制品的固化时间和脱模时间的同时，提高聚氨酯反应后期催化活性并加快固化速度，从而综合提高本申请的熟化速度。
第二方面，本申请提供一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯的制备方法，采用如下的技术方案：
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：将计量准确的PBPHA多元醇、扩链剂、流平剂、匀泡剂和开孔剂于60～70℃混合搅拌均匀后制备得到；
其中B组分的制备方法具体为：向芳香族二异氰酸酯内加入聚酯多元醇，于70～80℃温度下反应1～2小时得到B组分，其中B组分的NCO含量为6～18％；
S2，将A组分、B组分和C组分混合搅拌得到产品。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法简单易控制且能耗较低，可进行工业化批量生产。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过A组分、B组分和C组分进行制备得到产品，从而综合改善了产品的粘结效果、改善了产品的防爆针性能并提高了产品的熟化速率，且本申请在制备过程中不需要添加溶剂，对环境友好，符合绿色化工的发展需求。
2、本申请的方法简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
表1本申请所用原料的来源表
Figure BDA0003449452810000041
制备例
制备例1
数均分子量为1500的PBPHA多元醇，由催化剂四异丙基钛酸酯、1.10kg的复合多元醇A和1.900kg的1,6-己二酸制备而成，其中复合多元醇A和1,6-己二酸的摩尔比为12:13，且催化剂-钛酸四异丙酯的用量是复合多元醇A和1,6-己二酸总质量的40ppm，且复合多元醇A由1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇按质量比为5:3:3于反应釜内混合而成。
PBPHA多元醇的制备方法具体为：将计量准确的复合多元醇A、1,6-己二酸和四异丙基钛酸酯投入至反应釜中，混合均匀，于220℃温度下反应1.3h后，于蒸馏塔内逐级抽真空处理(真空度从0.01Mpa逐步升高至0.098Mpa，当真空达到0.098Mpa时，蒸馏塔塔顶温度达到104±2℃)，脱去产品内多余水分，制备得到分子量为1500g/mol的BPHA多元醇。
制备例2
数均分子量为1500的PBPHA多元醇，由催化剂四异丙基钛酸酯、1.19kg的复合多元醇A和1.900kg的1,6-己二酸制备而成，其中复合多元醇A和1,6-己二酸的摩尔比为13:13，且催化剂-钛酸四异丙酯的用量是复合多元醇A和1,6-己二酸总质量的40ppm，且复合多元醇A由1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇按质量比为5:3:3于反应釜内混合而成。
PBPHA多元醇的制备方法具体为：将计量准确的复合多元醇A、1,6-己二酸和四异丙基钛酸酯投入至反应釜中，混合均匀，于220℃温度下反应1.3h后，于蒸馏塔内逐级抽真空处理(真空度从0.01Mpa逐步升高至0.098Mpa，当真空达到0.098Mpa时，蒸馏塔塔顶温度达到104±2℃)，脱去产品内多余水分，制备得到分子量为1500g/mol的BPHA多元醇。
制备例3
本制备例与制备例1的不同之处在于，本制备例复合多元醇A中用等质量的1,4-丁二醇代替制备1中用于制备复合多元醇A的1,2-丙二醇。
制备例4
本制备例与制备例3的不同之处在于，本制备例复合多元醇A中均为1,4-丁二醇。
制备例5
本制备例与制备例3的不同之处在于，本制备例复合多元醇A中由1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇按质量比为5:2:1于反应釜内混合而成。
制备例6
本制备例与制备例3的不同之处在于，本制备例复合多元醇A中由1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇按质量比为5:4:4于反应釜内混合而成。
制备例7
数均分子量为1500g/mol的聚酯多元醇，由催化剂四异丙基钛酸酯、0.91kg的复合多元醇B和1.66kg的有机二元酸制备而成，其中复合多元醇A和有机二元酸的摩尔比为9:10，且催化剂-钛酸四异丙酯的用量是复合多元醇B和有机二元酸总质量的40ppm；
且复合多元醇B由1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合而成；且有机二元酸由1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸按质量比为6:2:2于反应釜内混合而成。
聚酯多元醇的制备方法具体为：将计量准确的复合多元醇B、有机二元酸和四异丙基钛酸酯投入至反应釜中，混合均匀，于220℃温度下反应1.3h后，于蒸馏塔内逐级抽真空处理(真空度从0.01Mpa逐步升高至0.098Mpa，当真空达到0.098Mpa时，蒸馏塔塔顶温度达到104±2℃)，脱去产品内多余水分，制备得到分子量为1500g/mol的聚酯多元醇。
制备例8
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例数均分子量为1500g/mol的聚酯多元醇由催化剂四异丙基钛酸酯、1.01kg的复合多元醇B和1.66kg的有机二元酸制备而成，其中复合多元醇A和有机二元酸的摩尔比为10:10，且催化剂-钛酸四异丙酯的用量是复合多元醇B和有机二元酸总质量的40ppm。
制备例9
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例复合多元醇B中用等质量的1,6-己二醇代替制备7中用于制备复合多元醇B的1,2-丙二醇。
制备例10
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例复合多元醇B中均为1,6-己二醇。
制备例11
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例复合多元醇B由1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇按质量比为4:2:1于反应釜内混合而成。
制备例12
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例复合多元醇B由1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇按质量比为4:4:5于反应釜内混合而成。
制备例13
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例有机二元酸中用等质量的1,6-己二酸代替制备7中用于制备有机二元酸的癸二酸。
制备例14
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例有机二元酸中均为1,6-己二酸。
制备例15
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例有机二元酸由1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸按质量比为6:1:1于反应釜内混合而成。
制备例16
本制备例与制备例7的不同之处在于，本制备例有机二元酸由1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸按质量比为6:4:5于反应釜内混合而成。
实施例
实施例1
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：于55℃下，将计量准确的扩链剂、流平剂、匀泡剂、开孔剂和制备例1中制得的PBPHA多元醇在反应釜内混合搅拌均匀后制备得到A组分；
其中扩链剂由乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中B组分的制备方法具体为：于65℃向含有芳香族二异氰酸酯的反应釜内加入制备例7中制得的聚酯多元醇，反应2h后制备得到NCO含量为12.0％的B组分；
其中芳香族二异氰酸酯由MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI按质量比为8:1:1于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中C组分为延迟型胺类催化剂，具体用量见表2；
S2，将A组分、B组分和C组分于浇注机内以3000rpm的转速混合搅拌得到产品。
表2实施例1中各组分原料的用量表
Figure BDA0003449452810000071
实施例2
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：于55℃下，将计量准确的扩链剂、流平剂、匀泡剂、开孔剂和制备例1中制得的PBPHA多元醇在反应釜内混合搅拌均匀后制备得到A组分；
其中扩链剂由乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中B组分的制备方法具体为：于65℃向含有芳香族二异氰酸酯的反应釜内加入制备例7中制得的聚酯多元醇，反应2h后制备得到NCO含量为6.0％的B组分；
其中芳香族二异氰酸酯由MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI按质量比为8:1:1于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中C组分为延迟型胺类催化剂，具体用量见表2；
S2，将A组分、B组分和C组分于浇注机内以3000rpm的转速混合搅拌得到产品。
表3实施例2中各组分原料的用量表
Figure BDA0003449452810000081
实施例3
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：于55℃下，将计量准确的扩链剂、流平剂、匀泡剂、开孔剂和制备例1中制得的PBPHA多元醇在反应釜内混合搅拌均匀后制备得到A组分；
其中扩链剂由乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中B组分的制备方法具体为：于65℃向含有芳香族二异氰酸酯的反应釜内加入制备例7中制得的聚酯多元醇，反应2h后制备得到NCO含量为18.0％的B组分；
其中芳香族二异氰酸酯由MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI按质量比为8:1:1于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中C组分为延迟型胺类催化剂，具体用量见表2；
S2，将A组分、B组分和C组分于浇注机内以3000rpm的转速混合搅拌得到产品。
表4实施例3中各组分原料的用量表
Figure BDA0003449452810000091
Figure BDA0003449452810000101
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例扩链剂中用等质量的乙二醇代替实施例1中用于制备扩链剂的1,4-丁二醇。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例扩链剂均为乙二醇。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例芳香族二异氰酸酯中用等质量的MDI代替实施例1中用于制备扩链剂的碳化二亚胺改性MDI。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例芳香族二异氰酸酯均为MDI。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的DBU-甲酸盐(选购于空气化学)代替实施例1中的延迟型胺类催化剂。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例2中制得的PBPHA多元醇代替制备例1中制得的PBPHA多元醇。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例3中制得的PBPHA多元醇代替制备例1中制得的PBPHA多元醇。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例4中制得的PBPHA多元醇代替制备例1中制得的PBPHA多元醇。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例5中制得的PBPHA多元醇代替制备例1中制得的PBPHA多元醇。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例6中制得的PBPHA多元醇代替制备例1中制得的PBPHA多元醇。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例8中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例9中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例10中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例11中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例12中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例13中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例14中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例15中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
实施例22
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例用等质量的制备例16中制得的聚酯多元醇代替制备例7中制得的聚酯多元醇。
对比例
对比例1
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：于55℃下，将计量准确的扩链剂、流平剂、匀泡剂、开孔剂和制备例1中制得的PBPHA多元醇在反应釜内混合搅拌均匀后制备得到A组分；
其中扩链剂由乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中B组分的制备方法具体为：于65℃向含有芳香族二异氰酸酯的反应釜内加入制备例7中制得的聚酯多元醇，反应2h后制备得到NCO含量为5.0％的B组分；
其中芳香族二异氰酸酯由MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI按质量比为8:1:1于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中C组分为延迟型胺类催化剂，具体用量见表2；
S2，将A组分、B组分和C组分于浇注机内以3000rpm的转速混合搅拌得到产品。
表5对比例1中各组分原料的用量表
Figure BDA0003449452810000121
Figure BDA0003449452810000131
对比例2
一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：于55℃下，将计量准确的扩链剂、流平剂、匀泡剂、开孔剂和制备例1中制得的PBPHA多元醇在反应釜内混合搅拌均匀后制备得到A组分；
其中扩链剂由乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇按质量比为4:3:2于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中B组分的制备方法具体为：于65℃向含有芳香族二异氰酸酯的反应釜内加入制备例7中制得的聚酯多元醇，反应2h后制备得到NCO含量为20.0％的B组分；
其中芳香族二异氰酸酯由MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI按质量比为8:1:1于反应釜内混合搅拌而成，具体用量见表2；
其中C组分为延迟型胺类催化剂，具体用量见表2；
S2，将A组分、B组分和C组分于浇注机内以3000rpm的转速混合搅拌得到产品。
表6对比例2中各组分原料的用量表
Figure BDA0003449452810000132
Figure BDA0003449452810000141
检测方法/试验方法
聚氨酯脚垫革制备
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的树脂浆料LT-80，130℃干燥2分钟成型，获得面层；将实施例1～22和对比例1～2中制备的无溶剂脚垫革的聚氨酯，浇注涂覆于面层上进入130℃烘箱预反应70秒，预反应结束后贴合基布，随后于140℃熟化固化成型至统一标准后，收卷并将离型纸剥离制备得到脚垫革。
1.熟化时间：在制备脚垫革时，实施例1～22和对比例1～2中产品于140℃内熟化的时间，汇总于表7内。
2.防爆针测试：以大号车针、1.3m/min的车速，对实施例1～22和对比例1～2中制备的脚垫革进行车织20cm，车针孔为60-75个，观察相应脚垫革表面是否出现爆针的情况；
3.剥离强度测试：选用实施例1～22和对比例1～2中的聚氨酯树脂，分别刮涂1.0mm于超纤底胚(型号BGI-W-X，禾欣可乐丽)上，于110℃反应8min，使其固化交联成型，固化成型后将离型纸剥离，放置24小时后测得的剥离强度为最终剥离强度，剥离强度测试参照GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》。
表7实施例1～22和对比例1～2的检测结果表
Figure BDA0003449452810000142
Figure BDA0003449452810000151
结合实施例1～3和对比例1～2并结合表7可以看出，B组分中NCO含量会影响产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当B组分中NCO含量为12％时，产品的综合性能最优。
结合实施例1和实施例4～8并结合表7可以看出，将乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇复配后制得的扩链剂可以综合改善产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为4:3:2时，产品的综合性能最优；将MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI复配后制得的芳香族二异氰酸酯可以综合改善产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当MDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI的质量比为8:1:1时，产品的综合性能最优。
结合实施例1和实施例9～13并结合表7可以看出，将用于制备复合多元醇A的1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇复配可以综合改善产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇的质量比为5:3:3时，产品的综合性能最优。
结合实施例1和实施例14～18并结合表7可以看出，将用于制备复合多元醇B的1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇复配可以综合改善产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇的质量比为4:3:2时，产品的综合性能最优。
结合实施例1和实施例19～22并结合表7可以看出，将用于制备有机二元酸的1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸复配可以综合改善产品的防爆针性能、断裂伸长率和熟化速度，且当1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸的质量比为6：2：2时，产品的综合性能最优。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于，由A组分、B组分和C组分制备而成；
A组分由包括以下重量份的原料制成：50～240份的PBPHA多元醇、0～6份的扩链剂、0.5～2份的流平剂、0.2～1份的匀泡剂和0.2～1份的开孔剂，其所述PBPHA多元醇的数均分子质量为600～3000g/mol且官能度为2～3；
B组分由包括以下原料制成：芳香族二异氰酸酯和聚酯多元醇；
C组分包括催化剂；
且A组分中的羟基和B组分中的羟基之和与B组分中的异氰酸根的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述A组分中的PBPHA多元醇是由包括以下原料制备而成：1,6-己二酸、复合多元醇A和钛酸酯类催化剂，且所述复合多元醇A和1,6-己二酸的摩尔比为n:n～n+1，且n为大于等于1的正数；所述复合多元醇A包括1,4-丁二醇、1,2-丙二醇和1,6-己二醇。
3.根据权利要求2所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述复合多元醇A中1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇的质量比为4～7：2～4：1～4。
4.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述A组分中扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述B组分中芳香族二异氰酸酯包括MDI、TDI、MDI-50和碳化二亚胺改性MDI中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述B组分中聚酯多元醇由包括以下原料制备而成：有机二元酸、复合多元醇B和钛酸酯类催化剂，且所述复合多元醇和1,6-己二酸的摩尔比为n:n～n+1，且n为大于等于1的正数；
所述复合多元醇B包括1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇中的至少一种；
有机二元酸包括中1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述复合多元醇B中的1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇的质量比为3～5：2～4：1～5。
8.根据权利要求6所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述有机二元酸中1,6-己二酸、癸二酸和壬二酸的质量比为5～7：1～3：1～3。
9.根据权利要求1所述的种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯，其特征在于：所述催化剂为延迟型胺类催化剂。
10.权利要求1-9任一所述的一种用于无溶剂脚垫革的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，分别配制A组分、B组分和C组分；
其中A组分的制备方法具体为：将计量准确的PBPHA多元醇、扩链剂、流平剂、匀泡剂和开孔剂于60～70℃混合搅拌均匀后制备得到；
其中B组分的制备方法具体为：向芳香族二异氰酸酯内加入聚酯多元醇，于70～80℃温度下反应1～2小时得到B组分，其中B组分的NCO含量为6～18%；
S2，将A组分、B组分和C组分混合搅拌得到产品。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959049A (en) * 1973-07-04 1976-05-25 Nippon Cloth Industry Co., Ltd. Process for production of artificial leathers having air permeability
JPH0532753A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc 新規なポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物
JP2003119264A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Kuraray Co Ltd ポリエステルおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法
CN105218792A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 广东大盈化工有限公司 环保型聚酯多元醇及其制备方法
CN106010419A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种汽车顶棚用无溶剂湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN108164675A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 浙江华峰合成树脂有限公司 耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用
CN108252115A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 浙江华峰合成树脂有限公司 无溶剂高透亮耐曲折革用聚氨酯树脂及制法和应用
EP3514189A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-24 Evonik Degussa GmbH Lösemittel freies mehrkomponentensystem
CN110698628A (zh) * 2019-09-29 2020-01-17 合肥科天水性科技有限责任公司 一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN111423557A (zh) * 2020-05-28 2020-07-17 浙江华峰合成树脂有限公司 一种烫金用二液型粘结层聚氨酯树脂及制备方法
CN113336913A (zh) * 2021-07-23 2021-09-03 浙江禾欣科技有限公司 一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法
CN113583213A (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 浙江禾欣科技有限公司 一种可吸纹无溶剂聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959049A (en) * 1973-07-04 1976-05-25 Nippon Cloth Industry Co., Ltd. Process for production of artificial leathers having air permeability
JPH0532753A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc 新規なポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物
JP2003119264A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Kuraray Co Ltd ポリエステルおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法
CN105218792A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 广东大盈化工有限公司 环保型聚酯多元醇及其制备方法
CN106010419A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种汽车顶棚用无溶剂湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN108164675A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 浙江华峰合成树脂有限公司 耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用
CN108252115A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 浙江华峰合成树脂有限公司 无溶剂高透亮耐曲折革用聚氨酯树脂及制法和应用
EP3514189A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-24 Evonik Degussa GmbH Lösemittel freies mehrkomponentensystem
CN110698628A (zh) * 2019-09-29 2020-01-17 合肥科天水性科技有限责任公司 一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN111423557A (zh) * 2020-05-28 2020-07-17 浙江华峰合成树脂有限公司 一种烫金用二液型粘结层聚氨酯树脂及制备方法
CN113336913A (zh) * 2021-07-23 2021-09-03 浙江禾欣科技有限公司 一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法
CN113583213A (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 浙江禾欣科技有限公司 一种可吸纹无溶剂聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王海峰: "有机硅改性无溶剂聚氨酯树脂在合成革中的应用", 《安徽化工》 *
郑静 等: "水性聚氨酯粘接强度研究进展", 《中国胶粘剂》 *

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