CN110922929B - 用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的的单组份无溶剂胶粘剂，该胶粘剂为异氰酸酯封端的单一组份，使用时，该单组份无溶剂胶粘剂进行双阻隔蒸煮材料PET、PA、铝箔、RCPP等之间的复合。要求复合后材料外观良好，没有白点气泡等问题；同时又能够耐125℃蒸煮40分钟以上。该单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂为由异氰酸酯、通用型多元醇、双酚A改性多元醇和助剂制备而成的端异氰酸酯预聚体。本发明还公开了该单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法和应用。复膜涂布的温度为60℃～100℃，根据不同材料的的使用要求进行调整。本发明的优点在于，单位面积上胶量少，胶料耗用成本低；安全性好，没有火灾、爆炸的危险，不需要溶剂的防爆措施；有利于环境保护。

Description

用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种适合于双阻隔蒸煮材料复合的胶粘剂，特别涉及一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着商品经济的日益发展，包装行业以超越同期经济增长速度的脚步飞速前进，特别是软包装行业向无溶剂化的方向发展迅速。除了常规通用型无溶剂胶粘剂和普通塑/塑蒸煮材料用无溶剂胶粘剂目前应用比较成熟外。对于一些含铝箔或镀铝材料的双阻隔材料的复合也逐渐的向无溶剂化方向发展。常规的双组份无溶剂胶粘剂应用于双阻隔蒸煮材料复合最大问题是，复合后容易产生白点或气泡等外观问题。这类包装材料复合用胶粘剂的无溶剂化、向着更加环保、无VOCs排放的方向发展也将成为必然的趋势。
中国专利申请公布号CN106883807A公开的“单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用”，该单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体和任选的添加剂，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体是由含有活泼氢的醇类化合物和异氰酸酯通过扩链反应制得。其原料易得，组成简单，生产工艺安全可控，具有良好的透明性、初粘性和粘接强度。但是其只给出了用于纸/塑和纸/铝复合中。另外该专利制备的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂由于还存在活性基团，其存储过程中还会发生反应，所以存储一段时间后，其性质会发生一些变化。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于提出一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂，以解决双阻隔蒸煮材料PET、PA、铝箔、RCPP等之间的复合问题。要求复合后材料外观良好，没有白点气泡等问题；同时又能够耐125℃蒸煮40分钟以上。
本发明解决的技术问题之二在于提出一种制备上述用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂的方法。
本发明解决的技术问题之三在于提出一种上述用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂胶粘剂的应用。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其包括异氰酸酯封端的一个组份，所述异氰酸酯封端的一个组份为由以下质量百分比的原料制备而成的端异氰酸酯预聚体：
Figure GDA0003312498960000021
优选的，上述的通用型多元醇为两官能度及以上的聚酯多元醇、两官能度及以上的聚醚多元醇、植物油改性多元醇、小分子醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的两官能度及以上的聚酯多元醇为二元酸与多元醇进行酯化缩聚反应制得，其中所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、葵二酸中的一种或任意两种以上的混合；所述的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的两官能度及以上的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的植物油改性多元醇为环氧大豆油、棕榈油、蓖麻油中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的双酚A改性多元醇为双酚A附加环氧乙烷化合物、双酚A附加环氧丙烷化合物、双酚A附加环氧乙烷-环氧丙烷化合物中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，上述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，上述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合。
上述的助剂为固化速度调节剂、流平剂、除水剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、基材浸润剂、表面张力调节剂、偶联剂等的一种或任意两种以上的混合。
所述的固化调节剂为含有2～8个碳原子的有机酸及/或有机盐及/或吗啉类催化剂。
所述含有2～8个碳原子的有机酸选自顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合。
所述有机盐包括选自锡及/或锌及/或锆及/或钴金属的羧酸盐。
所述吗啉类催化剂包括N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二吗啉三乙基醚、N-(二甲氨基乙基)吗啉、其他N-取代吗啉一种或一种以上的混合物。
所述的偶联剂优选为硅氧烷偶联剂，选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、含氢硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷、含硫硅烷、异氰酸酯基硅烷、巯基硅氧烷或脲基硅氧烷中的一种或任意两种以上的混合。
上述用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将所述通用型多元醇和双酚A改性多元醇组分加热到110℃～120℃在压力＜1.3KPa下脱水0.5h～3h，要求含水量＜0.1％；降温到100℃以下加入偶联剂，边搅拌边降温至60℃以下；
步骤二：将异氰酸酯和步骤一的物料混合均匀，在70℃～120℃下反应完全生成聚氨酯预聚体，降温加入所述的助剂，从而得到所述的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。
上述用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括聚酯多元醇的制备：
将质量百分比为10％～50％芳香族二元酸、脂肪族二元酸、酸酐中的一种或任意两种以上的混合，质量百分比为2％～40％官能度2及以上的小分子多元醇，质量百分比为20％～70％环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇中的一种或两种的混合投入反应釜中，在氮气氛围下加热到120℃～160℃反应2h～5h，然后升温至200℃～250℃反应2～5h，当酸值＜35mgKOH/g后，开始抽真空并逐渐提高真空度至-0.1MPa，当羟值达到20～300mgKOH/g后停止抽真空，降温至100℃以下出料得到分子量400～10000，官能度2～5的聚酯多元醇。
上述的用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法的特征在于，将多元醇脱水后，首先将偶联剂混合均匀后，再于异氰酸酯混合均匀后反应。该制备方法的优点在于可以将偶联剂上的反应基团通过化学反应接枝到单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的化学链段上面。以提高胶粘剂粘接性能和储存稳定性。添加双酚A改性多元醇的目的是提高该单组份无溶剂胶粘剂的耐蒸煮性能。
上述用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂在60℃～100℃条件下应用于双阻隔蒸煮材料PET、PA、铝箔、RCPP等之间的复合，涂胶量为1.3～2.5g/m2。复合外观无白点、气泡等异常现象。同时又能够耐125℃蒸煮40分钟以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，本发明的范围不受限于该具体实施方式。
以下实施例的份均为重量份。
实施例1
将200份乙二醇、150份的丙三醇和140份的2-甲基-1,3丙二醇投入反应釜中，边搅拌边投入700份己二酸，在氮气保护下加热到120℃～160℃反应4h，然后升温至200℃～250℃反应5h，当酸值小于35mgKOH/g，优选小于15mgKOH/g后，开始抽真空，逐渐提高真空度-0.1MPa，最终降温得到羟值为160mgKOH/g的聚酯多元醇1。
实施例2
将45份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，12份分子量为400的聚氧化丙烯三醇，3份分子量为350的双酚A改性二元醇加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至60℃，加入38份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃反应2h，加入1份固化速度调节剂DMDEE、加入1份流平剂BYK323出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体P1。
实施例3
将实施例1制备的40份聚酯多元醇1，15份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，10份分子量为350的双酚A改性二元醇，加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至100℃以下，加入2份氨基硅烷偶联剂，边搅拌边降温至60℃加入50份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃反应2h，加入1份固化速度调节剂N-乙基吗啉、2份流平剂BKY388出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体P2。
实施例4
将45份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，12份分子量为400的聚氧化丙烯三醇，8份分子量为350的双酚A改性二元醇加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至60℃，加入40份异弗尔酮二异氰酸酯，升温至110℃反应2h，加入3份固化速度调节剂DMDEE、2份流平剂BYK388出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体P3。
实施例5
将45份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，12份分子量为400的聚氧化丙烯三醇，加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至60℃，加入36份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃反应2h，加入1份固化速度调节剂N-甲基吗啉出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体P4。
实施例6
将实施例1制备的40份聚酯多元醇1，15份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，10份分子量为350的双酚A改性二元醇，加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，，边搅拌边降温至60℃加入50份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃反应2h，加入2份氨基硅烷偶联剂、1份固化速度调节剂N-乙基吗啉、2份流平剂BKY388出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体P5。
实施例7
将端异氰酸酯聚氨酯预聚体P1在无溶剂复合机上在85℃的涂布温度下，以250m/min的速度进行PET/铝箔/RCPP的复合，首先进行第一层PET/铝箔复合，复合熟化8小时后进行二次复合PET/铝箔/RCPP的复合，上胶量均为1.8g/m2，第二层复合完成后在45℃条件下熟化24小时，目测其外观：外观良好，无白点、气泡、溶墨等外观方面的质量问题。测定复合后的剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为6N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为5.5N/15mm。完全固化后将薄膜材料在125℃条件下蒸煮40分钟，测试剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为5.5N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为5N/15mm。
实施例8
将端异氰酸酯聚氨酯预聚体P4在无溶剂复合机上在85℃的涂布温度下，以250m/min的速度进行PET/铝箔/RCPP的复合，首先进行第一层PET/铝箔复合，复合熟化8小时后进行二次复合PET/铝箔/RCPP的复合，上胶量均为1.8g/m2，第二层复合完成后在45℃条件下熟化24小时，目测其外观：有明显的白点、气泡外观方面的质量缺陷。测定复合后的剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为4N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为3.5N/15mm。完全固化后将薄膜材料在125℃条件下蒸煮40分钟出现分层现象。
实施例9
将端异氰酸酯聚氨酯预聚体P2在无溶剂复合机上在85℃的涂布温度下，以250m/min的速度进行PET/铝箔/RCPP的复合，首先进行第一层PET/铝箔复合，复合熟化8小时后进行二次复合PET/铝箔/RCPP的复合，上胶量均为1.8g/m2.第二层复合完成后在45℃条件下熟化24小时，目测其外观：外观良好，无白点、气泡、溶墨等外观方面的质量问题。测定复合后的剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为7.8N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为6.9N/15mm。完全固化后将薄膜材料在125℃条件下蒸煮40分钟，测试剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为6.5N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为6N/15mm。
实施例10
将端异氰酸酯聚氨酯预聚体P3在无溶剂复合机上在85℃的涂布温度下，以250m/min的速度进行PET/铝箔/RCPP的复合，首先进行第一层PET/铝箔复合，复合熟化8小时后进行二次复合PET/铝箔/RCPP的复合，上胶量均为1.8g/m2，第二层复合完成后在45℃条件下熟化24小时，目测其外观：外观良好，无白点、气泡、溶墨等外观方面的质量问题。测定复合后的剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为7.2N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为6.1N/15mm。完全固化后将薄膜材料在125℃条件下蒸煮40分钟，测试剥离强度：PET/铝箔的剥离强度为6.2N/15mm,铝箔/RCPP的剥离强度为5.5N/15mm。
对比例
将端异氰酸酯聚氨酯预聚体P2与端异氰酸酯聚氨酯预聚体P5同时放入80℃烘箱老化72小时进行粘度测试。端异氰酸酯聚氨酯预聚体P2的粘度由原来的80℃条件下2300mPa·s上升到大于4000mPa·s；端异氰酸酯聚氨酯预聚体P2的粘度由原来的80℃条件下2300mPa·s上升到大于40000mPa·s。储存稳定性P2明显优于P5。

Claims (8)

1.一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其包括异氰酸酯封端的一个组份，所述异氰酸酯封端的一个组份为由以下质量百分比的原料制备而成的端异氰酸酯预聚体：
Figure FDA0003312498950000011
所述的通用型多元醇为两官能度及以上的聚酯多元醇、两官能度及以上的聚醚多元醇、或小分子醇中的一种；
所述的两官能度及以上的聚酯多元醇为二元酸与多元醇进行酯化缩聚反应制得，具体步骤为：
将质量百分比为10％～50％芳香族二元酸、脂肪族二元酸、酸酐中的一种或任意两种以上的混合，质量百分比为2％～40％官能度2及以上的小分子多元醇，质量百分比为20％～70％环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇中的一种或两种的混合投入反应釜中，在氮气氛围下加热到120℃～160℃反应2h～5h，然后升温至200℃～250℃反应2～5h，当酸值＜35mgKOH/g后，开始抽真空并逐渐提高真空度至-0.1MPa，当羟值达到20～300mgKOH/g后停止抽真空，降温至100℃以下出料得到分子量400～10000，官能度2～5的聚酯多元醇；
所述的两官能度及以上的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合；
所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合；
所述的双酚A改性多元醇为双酚A附加环氧乙烷化合物、双酚A附加环氧丙烷化合物、双酚A附加环氧乙烷-环氧丙烷化合物中的一种或任意两种以上的混合；
所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合；
所述助剂包括偶联剂；
所述单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂由如下方法制备而得，包括如下步骤：
步骤一：将所述通用型多元醇和双酚A改性多元醇组分加热到110℃～120℃在压力＜1.3KPa下脱水0.5h～3h，要求含水量＜0.1％；降温到100℃以下加入偶联剂，边搅拌边降温至60℃以下；
步骤二：将异氰酸酯和步骤一的物料混合均匀，在70℃～120℃下反应完全生成聚氨酯预聚体，降温加入所述的助剂，从而得到所述的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。
2.如权利要求1所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的助剂还包括固化速度调节剂、流平剂、除水剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、基材浸润剂、表面张力调节剂的一种或任意两种以上的混合。
3.如权利要求2所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的固化速度调节剂为含有2～8个碳原子的有机酸、有机盐或吗啉类催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述含有2～8个碳原子的有机酸选自顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合。
5.如权利要求4所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述有机盐包括选自锡、锌、锆或钴金属的羧酸盐。
6.如权利要求3所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述吗啉类催化剂为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二吗啉三乙基醚、N-(二甲氨基乙基)吗啉、其他N-取代吗啉一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求4所述的一种用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的偶联剂为硅氧烷偶联剂，选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、含氢硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷、含硫硅烷、异氰酸酯基硅烷、巯基硅氧烷或脲基硅氧烷中的一种或任意两种以上的混合。
8.如权利要求1至7任一项所述的用于双阻隔蒸煮材料复合的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂在60℃～100℃条件下应用于双阻隔蒸煮材料PET、PA、铝箔、RCPP之间的复合，涂胶量为1.3～2.5g/m2。
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