KR20170130462A - 초저 단량체 폴리우레탄 - Google Patents

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polyol
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로베르토 펠라
한스-게오르크 킨젤만
용시아 왕
토마스 캄
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리올, 디이소시아네이트 및 NCO-반응성 화합물로부터 수득가능한 유리 NCO기를 함유하는 초저 단량체 PU 예비중합체에 관한 것으로, 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시키는데, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 몰 과량으로 사용되어 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하고; 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 유리 이소시아네이트기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비)가 2 대 15, 바람직하게는 2.5 대 10, 보다 바람직하게는 3 대 8이 되도록 하는 양으로 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 첨가시킴으로서 수득가능하다. 또한, 그의 제조 방법, 상기 예비중합체를 함유하는 라미네이팅 접착제, 기재의 결합 방법 및 두 개 이상의 필름을 라미네이팅하기 위한 기술된 접착제의 용도를 포함한다.

Description

초저 단량체 폴리우레탄
본 발명은 폴리올, 디이소시아네이트 및 NCO-반응성 화합물로부터 수득가능한 유리 NCO기를 함유하는 초저 단량체 폴리우레탄 예비중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
필름-형태의 기재를 결합시키기 위한 라미네이팅 접착제는 당해 분야에서 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 패키징 용도로 널리 사용된다. 이들은 예를 들어 플라스틱 필름, 금속 호일, 직물, 종이 또는 판지와 같은 얇은 2 차원 기재를 서로 결합시키는 역할을 하는 용매-함유 또는 무용매, 가교결합 또는 물리적 경화 접착제이다. 여기서 접착제 결합이 얇은 개별 겹의 유연성을 약간만 줄이는 것이 필수적이다. 개별 필름 겹의 선택은 이들 다층 필름의 특정 특징, 특히 물 또는 다른 액체에 대한 투과성, 내화학약품성, 산소 또는 다른 가스에 대한 투과성에 영향을 미칠 수 있게 한다.
고체, 찌꺼기 또는 액체 형태의 식품은 예를 들어 그러한 패키지로 포장될 수 있다. 일상 용품, 예를 들어 플라스틱 식기류도 포장될 수 있다. 이러한 패키징은 또한 의료용 재료 또는 물품을 보관하기에 적합하다.
반응성 폴리우레탄을 기초로 하는 접착제는 실제로 특히 성공적으로 입증되었다. 예를 들어, DE 10 2004 018048은 말단 이소시아네이트기를 갖는 PU 예비중합체를 기초로 하여 제조될 수 있는 PU 접착제를 기술한다. 이 예비중합체는 말단 이소시아네이트기를 포함하고 다층 복합 재료를 생성하기 위해 필름의 접착 결합에 사용될 수 있다.
상기 언급한 적용 분야는 가능하면 저 분자량 물질이 패키징을 나와서 패키지 내용물로 이동하지 않아야 한다는 것을 의미한다. 이러한 물질은 풍미를 손상시키는 물질이거나 섭취하면 건강에 해로운 영향을 줄 수 있다. 폴리우레탄으로 결합된 필름의 경우, 이러한 물질은 특히 사용된 이소시아네이트 전구체, 예를 들어 가수분해된 폴리이소시아네이트로부터의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 여기서, 1 차 아민, 특히 1 차 방향족 아민은 이러한 폴리이소시아네이트 전구체로부터 형성될 수 있다. 이들은 건강을 해치는 것으로 알려져 있다. 따라서, 패키징에 적합한 필름에서 이러한 1 차 방향족 아민의 최대 함량을 규정하는 다양한 기준이 있다.
폴리우레탄 접착제의 합성에 저 분자량 이소시아네이트를 사용하는 것이 일반적이다. 화학적인 이유로, 적은 비율의 단량체성 이소시아네이트가 또한 접착제에 존재하는 것을 방지하는 것은 불가능하다. 폴리우레탄 접착제의 추가 기에서 올리고머성 이소시아네이트는 접착제에 첨가되어 특정 특징을 개선시킨다. 이들은 가교결합 접착제를 생성하기 위해 가교결합제, 예를 들어 폴리올과 또는 물과 반응하도록 의도된다. 이 경우에도 결합 후의 접착제에 올리고머성 이소시아네이트의 비율이 유지된다. 이러한 물체가 장기간 보관에 걸쳐 습기에 노출되면 이러한 이소시아네이트기가 반응하고 작은 비율의 이소시아네이트기만이 존재하기 때문에 이들 기가 반응에 의해 소비되어 아미노기를 생성하는 것으로 알려져 있다. 시간이 지남에 따라 이러한 1 차 아민은 그 주변으로 이동할 수 있다. 이것은 특히 저 분자량 가수분해 생성물의 경우이다.
이러한 이동된 물질은 특히 패키징 섹터, 특히 식품 패키징에서 바람직하지 않다. 상기 언급한 단점을 피하기 위해, 몇가지 기술적 해결책이 개발되었다.
EP-A 0 118 065는 2 단계 공정으로 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 것을 제안하고 있는데, 제1 단계에서 모노시클릭 디이소시아네이트를 다작용성 알콜과 초기 반응시킨 다음 제2 단계에서 제1 단계에서 제조된 예비중합체의 존재하에 과량의 이소시아네이트와 함께 디이소시아네이트를 다작용성 알콜과 반응시킨다. 이러한 방식으로 제조된 혼합물은 감소된 함량의 단량체성 이소시아네이트를 갖는다.
EP-A 0 150 444는 감소된 함량의 단량체성 방향족 이소시아네이트를 가지는 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이들은 제1 반응 단계에서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 다른 디이소시아네이트의 부재 하에 4 내지 0.55:1의 OH:NCO 비로 다가 알콜과 반응시키고, 상대적으로 높은 반응성의 실질적으로 모든 NCO기가 존재하는 일부 OH기와 반응하여 없어진 후에, 반응 단계 1로부터의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 NCO기보다 반응성이 큰 대칭 디시클릭 디이소시아네이트가, 임의로 상승된 온도에서 및/또는 전형적인 촉매의 존재하에, 유리 OH기를 기준으로 등몰량 또는 과량으로, 또는 단계 1 및 2에서 디이소시아네이트의 총량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 제2 반응 단계에 첨가되는 방법으로 제조된다. 비록 이 공지된 PU 예비중합체는 실시예에 따라 낮은 단량체 함량 즉, 단지 1 내지 2.5 %를 가지지만, 많은 경우에 충분히 신속하게 경화되지 않는다.
EP-A 0 951 493 및 상응하는 허가된 US 특허 US 6,515,164 B1은 다가 알콜 및 이들의 반응성이 상이한 적어도 두 개의 디이소시아네이트로부터 수득 가능하고, 부분적으로 느린 반응을 하는 디이소시아네이트의 NCO기 대 더 빠르게 반응하는 디이소시아네이트의 NCO기의 비가 6:1보다 큰 특징을 가지는 유리 NCO기를 함유하는 저-단량체 PU 예비중합체에 관한 것이다. 상기 저-단량체 PU 예비중합체는 EP-A 0 150 444로부터 공지된 것과 비교하여 빠르지만 충분히 안전한 공정을 가능하게끔 한다.
그러나, 공지된 예비중합체는 그들의 저 단량체 농도에도 불구하고 식품 패키징 규칙을 준수하기 위해 일반적으로 실온에서 수일의 경화 시간을 필요로 한다는 단점을 여전히 가진다. 경화 시간은, 1K 시스템이 사용되는 경우 즉, 이러한 예비중합체가 사용 시 경화제 성분과 결합되지 않는 경우, 심지어 길다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 유리 NCO기를 함유하는 초저-단량체 PU 예비중합체를 제공하는 것이며, 이것은 특히 식품 패키징 용도에서 잉크-인쇄된 필름과 함께 사용될 때 그의 접착 성능을 손상시키지 않으면서 보다 신속한 공정을 가능하게 한다. 초저-단량체 PU 예비중합체는 식품 패키징 용도에서 추가 사용 전에 라미네이트의 보관 및 예비중합체의 완전한 경화 반응이 필수적이지 않도록 즉각적으로 식품에 순응하는 라미네이트의 제조에 특히 적합해야 한다. 초저 단량체 PU 예비중합체 조성물이 완전히 경화되기 전에 높은 수준의 소비자 안전성이 제공되어야 하는데, 즉, EC 10/2011(위원회 규정(Comission Regulation) (EU) No 10/2011)에 따라, 라미네이션 후에 1 차 방향족 아민(PAA) 이동 한계가 10 중량 ppb 미만인 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 초저-단량체 PU 예비중합체는 양호한 접착 특성을 얻기에 충분한 이소시아네이트 함량을 제공해야 한다. 예비중합체는 1 성분계(1K) 및 2 성분계(2K)에서 사용될 수 있다. 더욱이, 예비중합체는 견고한 라미네이션 공정을 보장해야 하는데, 즉, 라미네이트는 두 성분의 혼합 비 변동의 경우에도 즉각적으로 식품에 순응해야 한다.
본 발명은 제1 양상에서
(a) 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시키는데, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 NCO기가 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 몰 과량으로 존재하도록 하는 양으로 사용되어 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하고;
(b) 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 유리 이소시아네이트기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비)가 2 대 15, 바람직하게는 2.5 대 10, 더 바람직하게는 3 대 8이 되도록 하는 양으로 단계(a)의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 첨가함으로써
수득가능한, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 예비중합체 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 충족시킨다.
다른 양상에서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시키는데, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 NCO기가 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 몰 과량으로 존재하도록 하는 양으로 사용되어 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하는 단계;
(b) 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 유리 이소시아네이트기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비)가 2 대 15, 바람직하게는 2.5 대 10, 더 바람직하게는 3 대 8이 되도록 하는 양으로 단계(a)의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하는 단계를
포함하는, 본원에서 기술한 예비중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 예비중합체 조성물 및 적어도 하나의 증점제, 촉매, 안정화제, 가교결합제, 점도 개질제, 필러, 안료, 가소제, 물 스캐빈져 및/또는 항산화제를 임의로 더 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 양상은
(a) 본원에 기술된 접착제 조성물을 단독으로 또는 경화제와의 혼합물로 결합될 기재 중 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계;
(b) 기재들 사이에서 접착 결합을 형성하기에 적합한 조건 하에서, 함께 결합될 기재의 표면과 그들 사이의 접착제 조성물을 접촉시키는 단계; 및
(c) 임의로 단계(a) 및 (b)를 반복하는 단계
를 포함하고, 여기서 경화제는 바람직하게는 히드록실, 1 차 또는 2 차 아미노, 메르캅토 또는 카르복실기로부터 선택된 H-산성 작용기를 포함하며; 보다 바람직한 것은 폴리올 성분; 가장 바람직한 것은 분자 당 두 개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올을 포함하는 성분인, 플라스틱 표면 제품, 금속, 직물, 종이 및 판지로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 기재를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 다층 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 라미네이팅 접착제로서, 특히 식품 패키징 용도에서, 바람직하게는 적어도 두 개의 필름을 라미네이팅시키기 위한 접착제로서의 본원에 기술된 접착제 조성물의 용도를 더 포함한다.
본원에서 사용된 "하나 이상의"는 적어도 하나에 관한 것으로 언급한 종류의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 초과를 포함한다. 유사하게, "적어도 하나"는 하나 이상의, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 초과를 의미한다. 본원에서 임의의 성분과 관련하여 사용된 "적어도 하나"는 화학적으로 상이한 분자의 수, 즉 언급한 종류의 상이한 유형의 수에 관한 것이지, 분자의 총 수에 관한 것은 아니다. 예를 들어, "적어도 하나의 폴리올"은, 폴리올의 정의에 속하는 적어도 하나의 유형의 분자가 사용되기도 하고, 이 정의에 속하는 둘 이상의 상이한 분자 유형이 존재할 수도 있음을 의미하지만, 상기 폴리올의 오직 한 분자만 존재하는 것을 의미하지는 않는다.
본원에서 상호교환적으로 사용되는 "라미네이트된 필름" 또는 "다층 라미네이트"는 라미네이팅 접착제에 의해 함께 결합되는 두 개 이상의 필름 층, 전형적으로는 플라스틱 필름 또는 금속 호일의 라미네이트를 의미한다.
본 출원에서, "필름"이라는 용어는 필름-형태 기재, 즉 얇은 2 차원 기재, 예를 들어 플라스틱 필름, 금속 호일, 직물, 종이 및 판지를 의미한다.
본원에서 분자량을 언급하는 경우, 명시적으로 다르게 진술하지 않는 한, 이 언급은 수 평균 분자량 Mn을 의미한다. 수 평균 분자량 Mn은 말단기 분석 (DIN 53240에 따른 OH 값)에 기초하여 계산되거나, 용리액으로서 THF를 사용하는 DIN 55672, 특히 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 다르게 진술하지 않는 한, 모든 주어진 분자량은 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 것이다. 중량 평균 분자량 Mw는 Mn에 대해 기술된 바와 같이 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에서 OH 값 또는 OH 함량을 언급하는 경우, 상기 값 또는 함량은 전형적으로 DIN 53240에 따라 수득가능한 값 또는 함량이고, 결과의 수는 유리 히드록실기를 함유하는 화학 물질의 일 그램의 아세틸화에서 취한 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램을 나타낸다.
NCO 함량은 슈피겔베르커(Spiegelberger) (EN ISO 11909)에 따라 디부틸아민으로 적정하여 결정된다.
조성물 또는 제제와 관련하여 본원에서 주어진 모든 백분율은, 명시적으로 다르게 진술하지 않는 한, 각각의 조성물 또는 제제의 총 중량에 대한 중량%에 관한 것이다.
수치에 관하여 본원에서 사용되는 "약" 또는 "대략"은 수치 ± 10 %, 바람직하게는 ± 5 %를 의미한다. "약 70 ℃"는 70 ± 7, 바람직하게는 70 ± 3.5 ℃에 관한 것이다.
본원에 사용된 "NCO"는 이소시아네이트기 -N=C=O를 의미한다. 본원에 사용된 "NCO-말단"은 그것의 말단 중 하나에 적어도 하나의 유리 NCO기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 관한 것이다.
1 차 방향족 아민(PAA) 함량 또는 PAA 이동 한계는, 명시적으로 다르게 진술하지 않는 한, 하기 실시예 1에 기술된 시험 방법에 따라 결정된 1 차 방향족 아민의 양을 나타낸다.
본 발명은 NCO-반응성 작용기를 포함하는 단일작용성 화합물을 폴리우레탄 예비중합체에, 바람직하게는 저-단량체 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하는 것은 유리 이소시아네이트 단량체의 함량을 더 감소시키고 따라서, 식품 패키징 용도에서 전형적으로 라미네이팅 접착제 조성물의 형태로, 상기 예비중합체를 사용하여 결합된 제품의 즉각적인 사용을 허용하게끔 한다는 발명자의 놀라운 발견에 기초하고 있다. 이는 완전한 경화 및 유리 이소시아네이트 단량체 함량의 수반되는 감소를 보장하기 위한 긴 대기 시간이 제거될 수 있음을 의미한다. 라미네이션 직후에 EC10/2011 (위원회 규정 (EU) No 10/2011)에 따라 PAA 이동 한계를 10 중량ppb 미만으로 달성할 수 있다는 것이 특히 놀라운 것이다. 또한, 놀랍게도, 본 발명에 따른 예비중합체 조성물은 실란-말단 폴리우레탄 접착제와 같이 본질적으로 NCO가 없는 접착제와 비교하여, 특히 인쇄된 필름상에서 향상된 접착 성능을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체는 단계(a)에서 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득가능하며, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 NCO기가 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대해 몰 과량으로 존재하도록 하는 양으로 사용되어, NCO-말단 PU 예비중합체와 같은 유리 NCO기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하게 된다.
적어도 하나의 폴리올은 개별적인 폴리올 또는 바람직하게는 두 개 이상의 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 분자 당 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 OH기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 알콜이다. OH기는 1 차 및 2 차일 수 있다.
적합한 지방족 알콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 이들의 고급 동족체 또는 이성질체를 포함한다. 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 언급된 물질의 올리고머성 에테르와 같은 보다 고급 작용성 알콜도 마찬가지로 적합하다.
저 분자량 다가 알콜과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물은 바람직하게는 폴리올 성분으로서 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 2 내지 4 개의 C 원자를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 헥산디올, 4,4'-디히드록시디페닐프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐메탄과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들 중 두 개 이상의 혼합물의 반응 생성물이 적합하다. 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해, 다작용성 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜, 또는 이들 중 두 개 이상의 혼합물과 언급한 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물도 또한 적합하다. 본 발명의 목적에 사용되는 추가 폴리올은 테트라히드로푸란(폴리-THF)의 중합에 의해 수득된다. 폴리알킬렌 글리콜 호모- 또는 공중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜 호모- 또는 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 호모- 또는 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜 호모- 또는 공중합체 또는 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체가 바람직하다. 폴리프로필렌 글리콜 단일중합체가 특히 바람직하다.
비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르는 폴리올 성분으로서 사용하기에 마찬가지로 적합하다. 이러한 생성물은 예를 들어 폴리에테르의 존재하에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 수득가능하다.
추가의 적합한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다. 이들의 예시는 저 분자량 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 카프로락톤과 반응시켜 수득한 폴리에스테르 폴리올이다.
추가의 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 다작용성, 바람직하게는 이작용성 알콜 및 다작용성, 바람직하게는 이작용성 및/또는 삼작용성 카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 화합물은 특히 헥산디올, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 삼작용성 알콜의 비율 또한 첨가될 수 있다.
폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있거나 또는 이들 모두일 수 있다. 이들은 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 에테르기 또는 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은 예를 들어 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 글루타르산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 트리카르복실산의 비율 또한 임의로 첨가될 수 있다.
그러나, 올레오케미컬 기원의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알콜의 올레핀계 불포화 지방산을 적어도 부분적으로 함유하는 지방 혼합물의 에폭시화된 트리글리세리드의 완전 고리 열림 반응 및 이어서 트리글리세리드 유도체를 부분적으로 에스테르교환 반응시켜 알킬 잔기에 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 생산함으로써 제조된다. 추가의 적합한 올레오케미컬 폴리올은 피마자유 및 이량체 지방 알콜 (이량체 디올) 및 이들의 유도체이다. 피마자유는 트리글리세리드이며, 여기서 지방산 잔기의 약 90 %는 리시놀레에이트 (12-히드록시-9-시스-옥타데센산)이고, 나머지 약 10 %는 주로 올레에이트 및 리놀레에이트이다. 이량체 디올은 280 ℃ 초과의 온도에서 불포화 지방 알콜과 염기성 알칼리 토금속 화합물의 이량체화에 의해 제조될 수 있다. 이량체성 지방산 및/또는 이들의 에스테르의 수소화에 의해 또한 수득가능하다. 이량체 디올을 제조하는 또 다른 방법은 실리카/알루미나 촉매 및 염기성 알칼리 금속 화합물의 존재하에 불포화 알콜을 이량체화시키는 것을 포함한다.
예를 들어 폴리-BD라는 상표명으로 이용가능한 히드록시-작용성 폴리부타디엔이 본 발명에 따른 조성물용 폴리올로서 또한 사용될 수 있다.
폴리아세탈도 마찬가지로 폴리올 성분으로서 적합하다. 폴리아세탈은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올 또는 이들의 혼합물과 포름알데히드로부터 수득가능한 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명의 목적에 사용할 수 있는 폴리아세탈은 마찬가지로 시클릭 아세탈의 중합에 의해 수득가능하다.
폴리카르보네이트도 폴리올로서 적합하다. 폴리카르보네이트는 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물과 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스젠을 반응시켜 수득될 수 있다. 폴리락톤의 히드록시 에스테르도 마찬가지로 적합하다. 폴리올의 또 다른 기는 OH-작용성 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
OH기를 갖는 폴리아크릴레이트는 마찬가지로 폴리올 성분으로서 적합하다. 이들 폴리아크릴레이트는 예를 들어 OH기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이 목적에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산 또는 C1 내지 C2 알콜을 갖는 이들의 에스테르이다. OH기를 갖는 상응하는 에스테르는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 두 개 이상의 혼합물이다.
사용되는 폴리올 및/또는 폴리올 혼합물은 바람직하게는 SATP 조건, 즉 25 ℃ 및 1013 mbar의 압력에서 액체이다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 임의의 적합한 폴리이소시아네이트 일 수 있으며, 이는 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 임의의 화합물이 본 발명의 의도 내에 있음을 의미한다. 그러나, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4'-또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소화된 MDI (H12MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라알킬렌디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌트리페닐 트리이소시아네이트(MIT), 프탈산-비스-이소시아네이토-에틸 에스테르, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
다양한 실시양태에서, 사용된 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌-4,4-비스(시클로헥실)디이소시아네이트(H12MDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 베이어(Bayer) AG (DE)로부터 상표명 데스모듀어®(Desmodur®)로 시판되고 있는 것이다.
두 개 보다 많은 작용기를 갖는 소량의 이소시아네이트, 특히 트리이소시아네이트의 혼입도 고려되고 특정 상황 하에서 심지어 유리할 수 있다. 이러한 트리이소시아네이트는 가교결합제로서 작용할 수 있다. 적어도 삼작용성 이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 또는 디이소시아네이트와 저 분자량의 다작용성 히드록실 또는 아미노-함유 화합물의 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트이다. 시판되는 것의 예시는 이소시아네이트 HDI, MDI, TDI, XDI 또는 IPDI의 삼량체화 또는 디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같은 저 분자량 트리올의 부가물이다. 추가의 예시는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 이소시 아누레이트이다.
지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트가 원칙적으로 사용될 수 있지만, 방향족 이소시아네이트가 특히 적합하다.
상기 기술한 바와 같이, 폴리우레탄 예비중합체-형성 반응에서, 폴리이소시아네이트는 히드록실기와 완전히 반응하는데 필요한 화학량론적 농도를 초과하는 농도로 반응한다. 사용된 과량은 1:1.1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3의 OH/NCO 당량 비를 포함할 수 있다. 상기 정의된 바와 같이, OH 및 NCO 함량은 적정에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올은 임의로 에틸 아세테이트와 같은 용매와 조합되는 폴리올의 혼합물이고, 임의로는 (용매가 없는 상태에서) 건조 시키기 위해 진공하에 혼합물을 교반하면서 약 30 내지 95 ℃, 예를 들어 약 40 내지 75 ℃로 가열된다. 혼합 후에, 혼합물 온도는 이소시아네이트의 첨가를 위해 약 40 ℃ 내지 50 ℃로 설정될 수 있으며, 실제 온도는 첨가된 이소시아네이트의 반응성에 따라 그리고 뒤따르는 발열 반응을 고려하여 선택된다. 폴리올 혼합물은 후속적으로 반응 혼합물 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 조합되어 예비중합체를 형성할 수 있다. 예비중합체 반응은 일반적으로 상승된 온도, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 95 ℃, 보다 바람직하게는 약 70 내지 85 ℃의 범위에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 일어난다. 반응은 첨가되는 촉매, 바람직하게는 주석계 촉매, 보다 바람직하게는 폼레즈(Fomrez) UL28과 같은 디메틸디네오데카노에이트주석의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 촉매를 포함하지 않는다.
반응은 유리 이소시아네이트 함량이 디부틸아민의 표준 적정법(슈피겔베르커, EN ISO 11909)에 의해 결정된, 계산된 값에 도달하거나 근접해질 때까지 계속된다.
단계(a) 이후의 예비중합체 조성물 중의 유리 이소시아네이트 함량의 바람직한 값은 혼합물 중의 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 총량에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 범위이다.
일반적으로, NCO기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 상기 언급된 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 그의 예시는 EP-A 951493(US 6,515,164 B1), EP-A 1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265, WO 2005/097861에 기술되어있다. 특히 바람직한 것은 EP-A 951493 및 EP-A 150444에 기술된 것과 같은 저 단량체 PU 예비중합체이다.
본원에서 사용되는 "저 단량체 PU 예비중합체"는 GC 또는 HPLC에 의해 결정되는, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의, 상기 기술된 방향족 디이소시아네이트와 같은, 유리 이소시아네이트 단량체를 함유하는 PU 예비중합체 또는 PU 예비중합체 조성물/제제에 관한 것이다.
EP-A 951493 및 EP-A 150444에 기술된 공정에 따라, 본원에 기술된 방법의 단계(a)는 적어도 하나의 폴리올을 제1 및 제2 디이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 디이소시아네이트는, 제2 디이소시아네이트의 NCO기 중 적어도 하나보다, 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 덜 반응성인 적어도 하나의 NCO기를 가진다. 제1 디이소시아네이트 및 제2 디이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 연속적으로, 즉 제1 디이소시아네이트가 먼저 첨가된 다음 제2 디이소시아네이트가 첨가된다. 제2 디이소시아네이트가 첨가되는 시점은, 예를 들어 IR 분광학 또는 적정법, 특히 전술한 것들을 사용하여 반응의 진행을 나타내는, 폴리올과 제1 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물 중의 유리 NCO 함량에 기초하여 결정될 수 있다. 제1 디이소시아네이트는 바람직하게는 2,4-TDI와 같은 비대칭 방향족 디이소시아네이트이고/거나 제2 디이소시아네이트는 바람직하게는 4,4'-MDI와 같은 대칭 방향족 디이소시아네이트이다. 본원에서 NCO기와 관련하여 사용된 "덜 반응성인"은 다른 NCO기와 비교하여 폴리올(들)의 히드록실기에 대해 주어진 NCO기의 더 낮은 반응성을 의미한다. 예를 들어, TDI와 폴리올(들)의 히드록실기의 반응 후에 2,4-TDI(전형적으로 2-위치에 NCO-기가 있는)의 미반응 NCO기(여기서 NCO기는 2 위치에 있는 것보다 반응성이 높기 때문에 4 위치가 주로 반응한다)는 첨가된 4,4'-MDI의 NCO기보다 덜 반응성이다. 따라서, 예시로서, 상이한 반응성을 갖는 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 비대칭 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 보다 높은 반응성을 갖는 것은 폴리올의 히드록실기와 주로 반응하여, 미반응, 덜 반응성인 유리 이소시아네이트기를 갖는 생성물이 얻어진다. 덜 반응성이기 때문에, 이 미반응 NCO기는 폴리올의 나머지 유리 히드록실기와 반응하는 경향이 덜하다. 제2의, 바람직하게는 대칭인 디이소시아네이트를 첨가할 때, 이는 제1 디이소시아네이트의 잔류하는 미반응 NCO기보다 높은 반응성을 갖는 NCO기를 가지며, 따라서 이제 제2 디이소시아네이트의 NCO기는 나머지 유리 히드록실기와 주로 반응한다. 상이한 반응성 NCO기를 갖는 비대칭 및 대칭성 디이소시아네이트의 사용은 EP-A 951493 및 EP-A 150444에 더 상세히 기술된 바와 같이 잔류 미반응 디이소시아네이트 단량체의 함량이 낮은 것과 관련이 있다.
따라서, 이러한 실시양태에서, 단계(a)는 제1 반응 단계(단계 1)에서 덜 반응성인 디이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI)와 같은 비대칭 디이소시아네이트를 다른 디이소시아네이트의 부재하에, 적어도 하나의 폴리올과, 예를 들어 4 내지 0.55:1의 OH:NCO 비로 반응시키고, 상대적으로 높은 반응성의 실질적으로 모든 NCO기, 2,4-TDI의 경우에 4 위치의 NCO기가 존재하는 일부 OH기와 반응하여 없어진 후에, 반응 단계 1로부터의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 잔류하는 미반응 NCO기(전형적으로 2-위치의 NCO기)보다 반응성이 큰 4,4'-MDI와 같은 대칭 디시클릭 디이소시아네이트는, 임의로 상승된 온도에서 및/또는 전형적인 촉매의 존재하에 제2 반응 단계(단계 2)에 첨가된다.
제2 디이소시아네이트, 즉 대칭 디시클릭 디이소시아네이트는
(a) 유리 OH기를 기준으로 등 몰량 또는 과량으로, 또는
(b) 단계 1 및 2의 디이소시아네이트의 총량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로, 또는
(c) 유리 OH기를 기준으로 등 몰량 미만, 예를 들어, 1,1 내지 12의 OH:NCO 몰 비로
첨가될 수 있다.
OH 및 NCO기의 함량은 상기 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
이러한 방법의 다양한 실시양태에서, 제1 디이소시아네이트의 NCO기 대 제2 디이소시아네이트의 NCO기의 몰 비는 적어도 6:1, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직하게는 적어도 15:1이다.
이러한 방법의 추가의 실시양태와 관련하여, 그 전체가 참조로서 본원에서 인용되는 EP-A 0 951 493 및 EP-A 0 150 444에서, 특히 EP-A 0 150 444의 3 내지 6 및 9 내지 10 페이지 및 WO 98/29466 A1 (EP-A 0 951 493에 대응)의 2, 4 내지 7 페이지의 개시내용을 참고한다.
이와 같이 수득된, 유리 이소시아네이트기를 함유한 PU 예비중합체는 추가 반응 단계에서 보다 많은 작용기의 트리올 또는 폴리올을 포함하는 추가 폴리올과 반응할 수 있다. 이 반응 후에, 더 많은 작용기의 트리이소시아네이트 또는 이소시아네이트와 같은 추가의 폴리이소시아네이트가 생성된 예비중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법의 단계(b)에서 수득된 PU 예비중합체는 활성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 조합된다. H-산성 작용기의 양은 켈러 (Kohler) 등이 기술한 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에서와 같이 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 활성 수소 원자의 양을 의미한다. 적어도 하나의 H-산성 작용기 XH는 NCO-반응성 작용기이고, X는 전형적으로 N, O 또는 S이다. 이는 1 차 아미노, 2 차 아미노, 메르캅토, 카르복실 또는 히드록실기, 바람직하게는 1 차 아미노, 2 차 아미노 또는 메르캅토기, 가장 바람직하게는 2 차 아미노기일 수 있다. 따라서 다양한 바람직한 실시양태에서, 화합물은 적어도 하나의 H-산성 작용기로서 적어도 하나의 1 차 아미노, 2 차 아미노, 메르캅토, 카르복실 또는 히드록실기를 포함한다. 일부 실시양태에서, H-산성 작용기는 또한 예를 들어 말로네이트 에스테르에 존재하는 것과 같은 산성 C-H 기일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 화합물은 적어도 하나의 H-산성 작용기에 대해 단일 작용기이다. 이는 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 화합물이 분자 당 오직 하나의 H-산성 작용기만을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 1 차 아미노기(NH2)는 두 개의 H-산성 작용기(XH)인 것으로 간주되는 반면, 2 차 아미노(NH), 메르캅토(SH), 카르복실(COOH) 또는 히드록실기(OH)는 유일한 하나의 H-산성 작용기로 간주된다.
적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 다양한 실시양태에서 적어도 하나의 실란기, 바람직하게는 알콕시실란기를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이러한 실란 화합물은 화학식 (I),
((R2)m(R1O)3-mSi-alkyl)oNu (I)
의 화합물이며, 여기서
Nu는 NH, NH2, SH, COOH 또는 OH, 바람직하게는 NH, NH2 또는 SH, 보다 바람직하게는 NH 또는 SH, 가장 바람직하게는 NH이고;
R1은 H 및 C1-20 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
R2는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고;
alkyl은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬레닐 또는 C3-6 시클로알킬레닐, 바람직하게는 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3의 정수이고;
여기서 Nu가 NH2, SH 또는 OH인 경우, o는 1이고, Nu가 NH인 경우, o는 2이다.
바람직한 것은 하나 이상의 알콕시실란기, 바람직하게는 트리알콕시실란기를 포함하는 아미노실란이다. 특히 바람직한 것은 비스(알콕시실릴알킬)아민이다.
알콕시실란기를 가지며 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 예시적인 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란), 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
특히, 상표명 다이나실란®1122(Dynasylan®1122) 에보니크 인더스트리스(Evonik Industries) 및 실퀘스트®(Silquest®) Y-11699 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 인크. (Momentive Performance Materials Inc.)로 시판중인 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 바람직하다. 알콕시실란 화합물은 접착 촉진제로서 작용할 수 있고 접착제의 열 안정성 및 내화학약품성을 증가시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물이, NCO기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비 = NCO/XH 당량 비, X는 전형적으로 N, O 또는 S)가 2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 양이 되도록 첨가된다.
유리 단량체 NCO기가 첨가된 화합물의 NCO-반응성 기와 반응하기 때문에, PU 예비중합체의 NCO기에 대해 반응성인 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써, 유리 단량체 이소시아네이트 함량이 감소될 수 있다. 또한 예비중합체는 유리 NCO기가 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응할 때 부분적으로 말단 캡핑된다. 따라서, 예비중합체가 알콕시실란기로 부분적으로 말단 캡핑되므로 알콕시실란기-함유 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 잔류 유리 이소시아네이트 단량체가 H-산성 작용기와의 반응에서 배제될 수 없기 때문에, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물로 예비중합체를 부분적으로 말단 캡핑시키면서, 총 단량체 함량의 감소가 얻어진다. 다양한 실시양태에서, 유리 단량체는 폴리우레탄 예비중합체의 NCO- 기보다 H-산성기에 대해 더 반응성인 NCO-기를 포함할 수 있다. 이는 예비중합체 조성물 중의 유리 이소시아네이트 단량체 함량을 감소시키는 것을 추가로 도울 수 있다.
단계(b) 후에 수득된 폴리우레탄 예비중합체는 GC 또는 HPLC에 의해 결정될 때, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만 함량의 "초저" 단량체성 폴리이소시아네이트를 갖는다. 다양한 실시양태에서, TDI 및 MDI가 상기 기술한 바와 같이 사용되는 경우, 이소시아네이트 단량체 함량은 약 0.05 % TDI 및 0.01 % MDI 미만 및 다른 이소시아네이트 단량체의 0.01 미만이다.
생성된 폴리우레탄 예비중합체는 OH기 또는 물과 반응성인 이소시아네이트기를 갖는다. 단계(b) 후의 유리 NCO 함량은 전형적으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량% 범위이다. 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol의 몰 질량 (겔 투과 크로마토그래피, GPC에 의해 결정가능한 수평균 분자량)을 갖는다. 20 ℃ 내지 50 ℃의 온도 범위의 접착제 적용 온도에서 예비중합체의 점도는 브룩필드(Brookfield) 시험 방법(ISO 2555)에 의해 측정 시 500 내지 40,000 mPa·s의 범위여야 한다.
일부 실시양태에서, 트리이소시아네이트 또는 보다 많은 작용기의 이소시아네이트가 단계(b) 후의 생성물인 예비중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 트리이소시아네이트 또는 보다 많은 작용기를 갖는 이소시아네이트, 예를 들어 올리고머성 또는 중합성 MDI는 전형적으로 MDI 또는 TDI와 같은 단량체성 디이소시아네이트와 비교하여 이동할 가능성이 적다. 따라서, 트리이소시아네이트 또는 보다 많은 작용기의 이소시아네이트의 첨가에 의해, NCO 함량을 증가시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 유리 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 낮게 유지시키면서, 접착 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원에 기술된 예비중합체 조성물을 사용하여 제제화된 접착제 조성물이 알콜과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물을 함유하는 것도 가능하다. 이 경우, 알콜과 선택된 화합물의 반응성 기와의 반응은 첨가 반응인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 반응에서 저 분자량 물질이 방출되지 않아야 한다. 작용기로서 특히 적합한 것은 유기 카르복실산의 무수물이다. 이들은 단량체성 카르복실산 무수물, 특히 30 ℃에서 고체인 것, 예를 들어, 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물, 트리메스산 무수물 또는 이러한 화합물의 유도체일 수 있다. 하나 초과의 유기 무수물기를 함유하는 화합물의 올리고머도 사용될 수 있다. 특정 실시양태는 무수물기를 갖는 1000 g/mol보다 큰 분자량을 갖는 중합체를 사용한다. 적합한 중합체, 특히 MA기를 갖는 중합체가 공지되어 있다. 이들은 공중합에 의해 상응하는 중합체에 혼입될 수 있지만, MA가 중합체 상에 그래프트될 수도 있다. 적합한 공중합체의 예시는 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴레이트와 MA의 공중합체이다. MA로 그래프트될 수 있는 공중합체의 예시는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔의 베이스 중합체이다. 이들은 MA와의 중합체-유사 반응에서 이들의 제조 후, 공지된 방법에 의해 그래프트될 수 있다. 적합한 중합체에서 MA의 함량은 MA의 3 몰%에서 대략 60 몰%까지 상이할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고 비율의 MA가 중합체에 존재하는 것, 특히 10 내지 55 몰%가 유리하다. 20 내지 55 몰% MA의 함량을 가지며 바람직하게는 고체인 MA-스티렌 공중합체를 적용하는 것이 특히 바람직하다.
중합체 또는 올리고머의 양은 접착제 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%이어야 한다. 상기 양은 무수물기의 양이 본 발명에 따른 접착제 내의 알콕시기의 양과 상응하도록 선택될 수 있다. 초과 양도 사용할 수 있다. 추가적으로 존재할 수 있는 친핵성기를 갖는 임의의 저 분자량 물질, 예컨대 아민-함유 화합물도 이 성분과 반응할 수 있다.
본원에 기술된 폴리우레탄 라미네이팅 접착제는 1K 또는 2K 폴리우레탄 접착제 둘 중 하나, 바람직하게는 2K 접착제이다. 1K 폴리우레탄 접착제는 추가의 경화제 없이 본원에서의 유리 NCO기를 갖는 PU 예비중합체를 포함하는 반면, 2-성분 폴리우레탄 접착제는 적어도 두 개의 H-산성 작용기(경화제)를 함유하는 화합물을 포함하는 추가의 성분과 조합된, 본원에 기술된 유리 NCO기를 갖는 PU 예비중합체를 포함한다. H-산성 작용기는 히드록실, 1 차 또는 2 차 아미노, 메르캅토 또는 카르복실기를 포함한다. 이 추가 성분은 바람직하게는 폴리올 성분, 즉 분자 당 두 개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올을 포함하는 성분이다.
1K PU 접착제는 일반적으로 본원에 기술된 하나 이상의 NCO-작용성 폴리우레탄 예비중합체를 함유한다. 이들은 보통 결합될 기재의 일부로서 또는 공기로부터 제공되는 물의 존재 하에서 가교 결합한다. 2K PU 접착제는 상기 기술한 PU 예비중합체 및 경화제 성분을 함유하는 바인더 성분을 함유한다. 사용 직전에 두 성분이 혼합되고 생성된 혼합물은 완전히 경화되기 전 처리되어야 한다. 경화제 성분은 상기 정의한 바와 같이, 전형적으로 적어도 두 개의 H-산성 작용기를 함유하는 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 접착제의 경화는 반응성 H-산성 작용기와 NCO기의 반응(2K 시스템) 또는 도포된 접착제, 기재 또는 환경으로부터의 습기와 NCO기의 우레아를 형성하는 반응(1K 시스템) 둘 중 하나에 기초한다. 단계(b)의 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물이 적어도 하나의 실란기를 포함하는 경우, 접착제의 경화는 도포된 접착제, 기재 또는 환경으로부터의 습기와 실록산기를 형성하는 실란기의 반응에 의해 추가로 지지될 수 있다. 이러한 반응을 촉진시키기 위해, 촉매, 예컨대 아민 또는 주석 촉매가 접착제에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화제는 OH-말단 폴리에스테르 경화제를 포함한다. 이러한 폴리에스테르계 경화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 디카르복실산과 폴리올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 디카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족 및/또는 그들의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 산 염화물일 수 있다. 이들의 구체적인 예시는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산 및 디메틸 테레프탈레이트가 있다. 적합한 폴리올의 예시는 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라부틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜이다. 대안으로, 시클릭 에스테르, 바람직하게는 ε-카프로락톤의 고리 열림 중합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 아디프산, 이소프탈산, 피멜산, 수 베르산, 아젤라산 및/또는 세박산과 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 및 1,2-프로판디올 중 임의의 하나 이상과의 폴리에스테르이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 경화제는 적어도 하나의 아디프산 및/또는 이소프탈산의 히드록실-말단 폴리에스테르 및 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산 디올 및 1,2-프로판디올 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
다른 실시양태에서, 경화제 성분은 하나 이상의 단량체성 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 분자 당 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 OH기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 알콜이다. OH기는 1 차 및 2 차일 수 있다. 적합한 지방족 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 고급 동족체 또는 이성질체를 포함한다. 또한 적합한 것은 고급 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이다. 상기 물질의 올리고머성 에테르가 또한 적용될 수 있다.
다른 적합한 경화제 성분은 폴리아세탈, OH-작용성 폴리우레탄 폴리올 등을 포함한다. 또한, 상기 히드록실-작용성 경화제 성분 중 임의의 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 접착제 조성물은 바람직하게는 라미네이팅 접착제 조성물로서 제제화될 수 있다. 폴리우레탄 접착제 조성물은 그 자체로 공지된 라미네이팅 접착제를 형성하기 위한, 추가의 보조 물질과 함께 제제화될 수 있다. 이들은 예시로서, 수지(증점제), 예컨대 유기금속 화합물 또는 3 차 아민, 예를 들어 주석 화합물 또는 댑코(DABCO)를 기초로 하는 촉매, 안정화제, 가교결합제, 점도 개질제, 필러, 안료, 가소제, 물 스캐빈져 및 항산화제를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 2K 조성물의 실시양태에서, 이들 화합물은 바인더 및/또는 경화제 성분에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 적용 온도에서 액체이므로 액체 형태의 다층 필름의 제조 공정에 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 실온에서 액체이지만, 상승된 온도, 예를 들어 100 ℃ 초과에서만 용융하는 핫멜트 접착제가 또한 고려되는 것이 특히 바람직하다.
본원에 기술된 접착제는 용매를 함유할 수 있거나 무용매일 수 있다. 적합한 용매는 최대 130 ℃ 온도에서 증발할 수 있는, 특히 100 ℃ 미만의 비점을 갖는 통상적인 유기 용매이다. 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 또는 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 점도를 낮추고 조정하는데 사용된다. 용매의 비율은 접착제의 총 중량에 대하여 넓은 범위, 예를 들어 19 내지 75 중량% 범위 내에서 변할 수 있다. 사용된 접착제는 용매가 없는, 즉 유기 용매 5 중량% 초과를 함유하지 않는, 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것도 가능하다. 그러나, 용매를 함유하는 접착제가 바람직하다.
본원에 기술된 접착제는 접착제 도포를 위한 모든 통상적인 장치 및 공지된 도포 공정, 예를 들어 분무, 코팅, 롤 어플리케이터 등을 사용하여 결합될 기재, 특히 필름에 도포될 수 있다. 도포 후에, 결합될 기재는 공지된 방식으로 서로 결합된다. 보다 우수한 도포 및 보다 빠른 가교 결합 반응을 달성하기 위해 최대 120 ℃와 같은 상승된 온도에서 접착제를 도포하는 것이 실용적일 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 접착제는 실온에서 또는 40 ℃와 같이 약간 상승된 온도에서만 양호한 경화 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 예비중합체 및 접착제 조성물은 그대로 또는 유기 용매 중에서의 용액의 형태로 플라스틱, 금속, 종이 및 판지의 결합용으로, 그러나 더 구체적으로는 직물, 플라스틱 필름, 금속 호일, 바람직하게는 알루미늄 호일의 라미네이팅용으로 적합하다. 종래의 경화제, 예를 들어 비교적 고분자량의 다가 알콜이 첨가될 수 있고(2 성분계), 제한된 수분 함량의 표면은 본 발명에 따른 생성물을 사용하여 직접 결합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 제품으로 제조된 필름 라미네이트는 상승된 온도에서 제조하는 동안 높은 공정 안전성을 특징으로 한다. 이는 예비중합체에서 이동가능한 저 분자량 생성물의 함량이 크게 감소된 것에 기인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 예비중합체는 압출, 인쇄 및 금속화 프라이머로서 및 히트 실링용으로 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리우레탄 라미네이팅 접착제는 폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 셀로판, 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 특히 배향된 폴리아미드(OPA) 또는 이축 배향된 폴리아미드(BOPA) 뿐만 아니라 금속 호일, 특히 알루미늄 호일 및 종이, 판지 및 직물을 기초로 하는 공지된 필름을 결합시키는 공정에 사용될 수 있다.
다층 라미네이트를 형성하기 위해, 접착제는 결합될 필름 중 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 오직 하나에 도포된다. 필름은 잉크로 인쇄된 필름과 같은 사전처리된 및/또는 인쇄된 필름일 수 있다. 얇고 균일한 코팅을 달성하기 위해 상승된 온도에서 도포가 수행될 수 있다. 이어서, 동일 또는 상이한 재료의 제2 필름이 전형적으로 가압 하에 라미네이트된다. 라미네이팅 공정을 반복함으로써, 두 개 초과의 층으로 구성된 라미네이트를 수득할 수 있다. 접착제는 경화되고 양 필름이 서로 결합된 다층 필름이 수득된다. 경화는 또한 상승된 온도에서 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(a) 본원에 기술된 예비중합체 조성물 또는 접착제 조성물을 단독으로 또는 경화제와의 혼합물로, 결합될 기재 중 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계;
(b) 기재들 사이에서 접착 결합을 형성하기에 적합한 조건 하에서, 함께 결합될 기재의 표면과 그들 사이의 접착제 조성물을 접촉시키는 단계;
(c) 두 개 초과의 기재가 결합되는 경우, 단계(a) 및 (b)를 반복하는 단계
를 포함하는, 플라스틱 표면 제품, 금속, 직물, 종이 및 판지로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 기재를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 기재, 바람직하게는 두 개 이상의 기재는 바람직하게는 플라스틱 필름 및 금속 호일로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름-형태 기재이다.
본 발명은 또한 기술된 공정에 의해 수득된 다층 라미네이트, 바람직하게는 두 개의 필름 층이 상기 기술한 접착제에 의해 서로 결합되는 이층 라미네이트를 포함한다. 다층 라미네이트는 식품 패키징 용도의 라미네이트일 수 있다.
또한, 본 발명은 라미네이팅 접착제로서, 특히 적어도 두 개의 필름-형태 기재를 라미네이팅하기 위한, 더욱 특히 식품 패키징 용도를 위한 상기 기술한 접착제의 용도에 관한 것이다. 필름-형태 기재는 개시된 방법과 관련하여 상기 정의된 것일 수 있다.
EC10/2011(위원회 규정 (EU) No 10/2011)에 따라 라미네이션 직후에, 10 중량ppb 미만인 PAA 이동 한계를 달성하기 위해 상기 라미네이팅 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 본 발명의 예비중합체 조성물과 관련하여 상기 개시된 모든 실시양태는 본 발명의 접착제 조성물, 방법, 라미네이트 및 용도에 유사하게 적용될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 지시된 양은 달리 지시되지 않는 한, 중량기준이다.
실시예
실시예 1(본 발명에 따른)
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 삼구 플라스크에 PES 218 (OH 값 133 mg KOH/g) 1067.4 g, PES 231 (OH 값 108 mg KOH/g) 673.58 g, 폴리프로필렌 글리콜 (OH 값 113 mg KOH/g) 350.3 g, 폴리프로필렌 글리콜 (OH 값 236 mg KOH/g) 350.0 g 및 에틸 아세테이트 873.7 g을 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 735.2 g과 혼합하고, 생성 혼합물을 50 ℃에서 가열하였다. 발열 반응으로 인해 온도가 상승하고 적정에 의해 측정된 NCO 함량이 겨우 3.85 중량%가 될 때까지 80 ℃로 유지시켰다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 교반시킨 다음, 3.05 %의 NCO 함량이 측정되었다. PES 231 (OH 값 108 mg KOH/g) 249.2g 및 트리메틸올프로판(OH 값 1254 mg KOH/g) 18 g을 첨가하고, 용액을 2.08 중량%의 NCO 함량이 될 때까지 동일한 온도에서 교반시켰다. 에틸 아세테이트 716 g 및 데스모듀어® L75 243.2 g (2,4-TDI에 기초한 폴리이소시아네이트 또는 TDI에 기초한 트리이소시아네이트, NCO 값 13,3 중량%)를 2,2 중량%의 NCO 함량이 측정될 때까지 첨가하였다.
그런 다음 예비중합체를 40 ℃에서 다이나실란®(Dynasylan®) 1122 (비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민)과 NCO/NH 당량 비 7.3:1로 반응시켰다. 결과 생성물은 1.94 중량%의 NCO 함량, 1510 mPa·s의 점도(제조 3일 후 측정, 브룩필드/스핀들 3/30 rpm), 최종 70 % 고체 및 2,4-TDI 0.05 중량% 및 4,4'-MDI 0.01 중량% 미만의 이소시아네이트 단량체 농도를 포함한다. 다른 이소시아네이트 단량체는 검출되지 않았다(0.01 중량% 미만).
개질된 예비중합체는 3.5 g/m2의 건조 코팅 중량으로 상이한 필름 구조를 라미네이트 시키기 위해 리오폴®(Liofol®) 경화제 LA6152(헨켈(Henkel) AG & Co. KGaA; OH 성분; 고체 함량: 100 중량%)와 25:1의 혼합비 (NCO/OH 당량비 1.65:1)와 조합되어, 1- 또는 2-K 접착제로 사용된다.
라미네이트 접착력은 동시 기록기가 있는 범용 인장 시험기를 사용하여 시험하였다. 힘 범위는 10 N과 50 N 사이였고 예상되는 접착력 수준에 따라 조정되었다. 스트라이프 커터를 사용하여 15 mm 폭 스트라이프를 제조했다. 스트라이프가 고정되기 전에, 그들을 약간 분리시켰다. 변동 범위에 따라 박리 속도는 100 mm/min, 박리 각도는 90 °이고, 박리 길이는 5 내지 10 cm였다. 결과는 라미네이트 접착력 (결합 강도-BS)을 N/15 mm로 나타내었고 분리 패턴은 육안으로 평가하였다 (잉크 전이의 %).
<표 1> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU(그라비어(gravure) 인쇄됨)
Figure pct00001
<표 2> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU(플렉소(flexo) 인쇄됨)
Figure pct00002
<표 3> 인쇄된 PET/PE 잉크 바인더에서의 성능: PUR(플렉소 인쇄됨)
Figure pct00003
1K 접착제로서 예비중합체 3.8 g/m2로 코팅된, 새롭게 라미네이트된 OPA/PE 구조를 1 차 방향족 아민(PAA)의 이동에 대해 즉시 평가하였다. 이동 시험은 라미네이트를 이동 셀에 넣고 70 ℃에서 1 시간 동안 3 중량% 아세트산 100 ml로 1 dm2 (PE 면으로부터)을 덮음으로써 수행되었다. 이어서, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA를 검출하기 위해 농축 후 PDA 검출기로 HPLC를 통해 이동 용액을 분석하였다. 시험 결과는 PU 예비중합체가 추가 경화제 없이 사용되더라도 10 중량ppb 미만의 PAA (식품과 접촉하고자 의도되는 플라스틱 재료 및 제품에 대한 EC/10/2011를 준수함)이었다.
이동된 표면과 관련하여, 70 ℃에서 0 시간 이동 용액에 대해 하기의 양(μg/dm2)을 측정하였다 .
Figure pct00004
실시예 2 ( 비교예 )
폴리에스테르 PE 230 44 부를 에틸 아세테이트 9.25 부에 용해시키고 80 ℃에서 2,4-TDI 5 부와 반응시켰다. 이어서, 에틸 아세테이트 29.75 부 및 디부틸아민 및 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민의 혼합물 4.5 부를 더 이상의 이소시아네이트기가 존재하지 않을 때까지 첨가하였다.
이 예비중합체에, 대략 50 중량%의 말레산 무수물 빌딩 블록을 함유하는 스티렌 공중합체 7.5 부를 첨가하고 혼합물을 균질화시켰다. 생성된 최종 생성물은 20 ℃에서 1060 mPa·s의 점도(브룩필드/스핀들 3) 및 56 중량%의 고체 함량을 가졌다.
그 후, 2.7 g/m2의 건조 코팅 중량으로 상이한 필름 구조를 라미네이트 시키기 위해 상기 예비중합체를 사용하였다.
성능은 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하였다.
<표 4> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU (그라비어 인쇄됨)
Figure pct00005
<표 5> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU (플렉소 인쇄됨)
Figure pct00006
<표 6> 인쇄된 PET/PE 잉크 바인더에서의 성능: PUR (플렉소 인쇄됨)
Figure pct00007
접착제는 남아있는 이소시아네이트기를 포함하지 않으므로 즉각적으로 EC/10/2011을 준수한다. 그러나, 이는 저하된 접착제 성능을 나타낸다.
실시예 3 ( 비교예 )
록타이트®(LOCTITE®) 리오폴® LA 3966-21(헨켈 AG & Co. KGaA; NCO 성분; 고체 함량: 80 중량%; 용매: 에틸아세테이트)와 경화제 록타이트®리오폴® LA 6152를 20:1의 혼합비(NCO/OH 지수 2.13)로, 3.5 g/m2에서 라미네이팅 접착제로서 사용하였다. 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민은 사용되지 않았다.
라미네이트는 라미네이션 직후 10 중량ppb 미만의 PAA를 나타내지 않았으며 EC/10/2011 준수에 도달하기 위해 실온에서 24 시간 초과 경화를 요구했다.
성능은 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하였다.
<표 7> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU (그라비어 인쇄됨)
Figure pct00008
<표 8> 인쇄된 OPP/OPP 잉크 바인더에서의 성능: NC-PU (플렉소 인쇄됨)
Figure pct00009
<표 9> 인쇄된 PET/PE 잉크 바인더에서의 성능: PUR(플렉소 인쇄됨)
Figure pct00010
요약하면, 실시예는 실시예 1에 따른 예비중합체 조성물만이 우수한 접착제 성능을 나타내었으며 EC/10/2011의 준수, 즉, 10 중량ppb 미만의 잔류 PAA 함량이 라미네이트 직후에 달성되어 라미네이션 후에 식품 포장에 라미네이트의 직접적인 사용이 가능한 것에, 즉각적으로 도달하는 라미네이트에 이른다는 것을 보여준다. 실시예 2에 따른 예비중합체는 즉각적으로 식품에 순응함에도 불구하고 접착제 성능이 결여되어있다. 대조적으로, 실시예 3에 따른 NCO 성분은 양호한 접착제 성능을 제공하였지만 라미네이션 후 식품 패키징에 라미네이트의 직접 사용을 허용하지 않는 더 높은 잔류 PAA 함량을 초래하였다.

Claims (16)

  1. (a) 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시키는데, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 NCO기가 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 몰 과량으로 존재하도록 하는 양으로 사용되어 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하고;
    (b) 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 유리 이소시아네이트기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비)가 2 대 15, 바람직하게는 2.5 대 10, 더 바람직하게는 3 대 8이 되도록 하는 양으로, 단계(a)의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 첨가함으로써
    수득가능한, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 예비중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물은
    (a) 적어도 하나의 H-산성 작용기로서, 적어도 하나의 1 차 아미노, 2 차 아미노, 메르캅토, 카르복실, 히드록실 또는 산성 C-H 기, 특히 적어도 하나의 1 차 아미노, 2 차 아미노, 또는 메르캅토기를 포함하고/거나;
    (b) 오직 하나의 H-산성 작용기를 갖는
    예비중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 적어도 하나의 실란기를 포함하는 예비중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 화학식 (I)의 실란인 예비중합체 조성물.
    ((R2)m(R1O)3- mSi-alkyl)oNu (I)
    (여기서, Nu는 NH, NH2, SH, COOH 또는 OH, 바람직하게는 NH, NH2 또는 SH, 보다 바람직하게는 NH 또는 SH, 가장 바람직하게는 NH이고;
    R1은 H 및 C1-20 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
    R2는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
    m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고;
    alkyl은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬레닐 또는 C3-6 시클로알킬레닐, 바람직하게는 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3의 정수이고;
    여기서 Nu가 NH2, SH 또는 OH인 경우, o는 1이고, Nu가 NH인 경우, o는 2이다)
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란), 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아미노실란인 예비중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a)는 적어도 하나의 폴리올을 제1 및 제2 디이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 제1 디이소시아네이트는 제1 NCO기를 가지고, 제2 디이소시아네이트는 제2 NCO기를 가지며, 여기서 제1 NCO기 중 적어도 하나는 제2 NCO기 중 적어도 하나보다 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대해 덜 반응성인 예비중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (a) 제1 디이소시아네이트의 NCO기 대 제2 디이소시아네이트의 NCO기의 몰 비는 적어도 6:1, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직하게는 적어도 15:1이고/거나;
    (b) 제1 디이소시아네이트는 비대칭 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,4-TDI이고/거나;
    (c) 제2 디이소시아네이트는 대칭 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI인
    예비중합체 조성물.
  8. (a) 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시키는데, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 NCO기가 적어도 하나의 폴리올의 히드록실기에 대하여 몰 과량으로 존재하도록 하는 양으로 사용되어 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 H-산성 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 유리 이소시아네이트기 대 H-산성 작용기의 몰 비(NCO:XH 비)가 2 대 15, 바람직하게는 2.5 대 10, 더 바람직하게는 3 대 8이 되도록 하는 양으로 단계(a)의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하는 단계를
    포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 예비중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 적어도 하나의 증점제, 촉매, 안정화제, 가교결합제, 점도 개질제, 필러, 안료, 가소제, 물 스캐빈져 및/또는 항산화제를 임의로 더 포함하는 제1항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 예비중합체 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 무수물 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 말레산 무수물 공중합체 또는 말레산 무수물 그래프트 중합체를 더 포함하는 접착제 조성물.
  11. (a) 제9항 또는 제10항의 접착제 조성물을 단독으로 또는 바람직하게는 히드록실, 1 차 또는 2 차 아미노, 메르캅토 또는 카르복실기로부터 선택된 H-산성 작용기를 포함하는 경화제와의 혼합물로, 결합될 기재 중 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계;
    (b) 기재들 사이에서 접착 결합을 형성하기에 적합한 조건 하에서, 함께 결합될 기재의 표면과 그들 사이의 접착제 조성물을 접촉시키는 단계;
    (c) 임의로 단계(a) 및 (b)를 반복하는 단계
    를 포함하고, 여기서 경화제는 바람직하게는 히드록실, 1 차 또는 2 차 아미노, 메르캅토 또는 카르복실기로부터 선택된 H-산성 작용기를 포함하며; 보다 바람직한 것은 폴리올 성분; 가장 바람직한 것은 분자 당 두 개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올을 포함하는 성분인, 플라스틱 표면 제품, 금속, 직물, 종이 및 판지로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 기재를 결합시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 두 개 이상의 기재 중 적어도 하나, 바람직하게는 두 개 이상은 필름-형태 기재인 방법.
  13. 제12항의 방법에 따라 수득가능한 다층 라미네이트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 라미네이트는
    (a) 이층 라미네이트; 및/또는
    (b) 식품 패키징 용도 라미네이트인
    다층 라미네이트.
  15. 제9항 또는 제10항에 따른 접착제 조성물의 라미네이팅 접착제로서의, 바람직하게는 적어도 두 개의 필름-형태 기재를 라미네이팅하기 위한 접착제로서의, 보다 바람직하게는 식품 패키징 용도로서의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 10 중량ppb 미만의 1 차 방향족 아민 이동 한계를 달성하기 위한 용도.
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