ES2938990T3 - Poliuretanos ultrabajos en monómeros - Google Patents

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Yongxia Wang
Thomas Kamm
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Abstract

La presente invención se refiere a prepolímeros de PU ultrabajos en monómeros que contienen grupos NCO libres que se pueden obtener a partir de polioles, diisocianatos y compuestos reactivos con NCO, que se pueden obtener haciendo reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en los que al menos un poliisocianato se usa en exceso molar con respecto a los grupos hidroxilo del al menos un poliol para obtener un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres; y añadir al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional H-ácido al prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres en una cantidad tal que la relación molar de los grupos isocianato libres a los grupos funcionales H-ácidos (relación NCO:XH) es 2 a 15, preferiblemente de 2,5 a 10, más preferiblemente de 3 a 8. También se incluyen métodos para su producción, laminación de adhesivos que contienen dicho prepolímero, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretanos ultrabajos en monómeros
La presente invención está dirigida a un prepolímero de poliuretano ultrabajo en monómeros que contiene grupos NCO libres obtenible a partir de polioles, diisocianatos y compuestos NCO reactivos, a su fabricación y a su uso.
Los adhesivos de laminación para unir sustratos en forma de película son comúnmente conocidos en el ámbito y, por ejemplo, se usan ampliamente para aplicaciones de envasado. Se trata de adhesivos con o sin disolventes, reticulantes o de fijación física, que sirven para unir entre sí sustratos bidimensionales finos, como por ejemplo películas de plástico, láminas metálicas, textiles, papel o cartón. Es esencial que la unión adhesiva reduzca sólo ligeramente la flexibilidad de las delgadas capas individuales. La selección de las capas de película individuales permite influir en las características específicas de estas películas multicapa, en particular la permeabilidad al agua u otros líquidos, la resistencia química, la permeabilidad al oxígeno u otros gases.
Los productos alimenticios en forma sólida, pastosa o líquida pueden, por ejemplo, envasarse en dichos envases. También se pueden envasar artículos de uso diario, por ejemplo, cubiertos de plástico. Dicho envasado también es adecuado para contener materiales o artículos médicos.
Los adhesivos basados en poliuretanos reactivos han demostrado ser particularmente exitosos en la práctica. Por ejemplo, el documento DE 102004018048 describe adhesivos de PU que se pueden fabricar a base de prepolímeros de PU con grupos isocianato terminales. Estos prepolímeros comprenden grupos isocianato terminales y se pueden usar para la unión adhesiva de películas para producir materiales compuestos multicapa.
Los campos de aplicación mencionados anteriormente significan que, en la medida de lo posible, ninguna sustancia de bajo peso molecular debe migrar del envase al contenido del envase. Tales sustancias pueden ser sustancias que alteran el sabor o pueden tener un efecto nocivo para la salud si se ingieren. En el caso de películas adheridas con poliuretanos, tales sustancias pueden comprender en particular productos de descomposición de los precursores de isocianato utilizados, por ejemplo de los poliisocianatos hidrolizados. Las aminas primarias, en particular las aminas aromáticas primarias, pueden formarse aquí a partir de tales precursores de poliisocianato. Estos son conocidos por perjudicar la salud. En consecuencia, existen varias normas que especifican un contenido máximo de tales aminas aromáticas primarias en películas adecuadas para el envasado.
Es convencional utilizar isocianatos de bajo peso molecular en la síntesis de adhesivos de poliuretano. Por razones químicas, es imposible evitar que también estén presentes en el adhesivo pequeñas proporciones de isocianatos monoméricos. En otro grupo de adhesivos de poliuretano se añaden isocianatos oligoméricos al adhesivo para mejorar las características específicas. Estos están pensados para reaccionar con agentes reticulantes, por ejemplo, polioles, o con agua, para producir un adhesivo reticulado. También en este caso quedan proporciones de isocianatos oligoméricos en el adhesivo después de la unión. Cuando dichos objetos se exponen a la humedad durante un almacenamiento prolongado, se sabe que dichos grupos isocianato reaccionan y, dado que solo están presentes pequeñas proporciones de grupos isocianato, estos grupos se consumen luego por reacción para producir grupos amino. Con el tiempo, dichas aminas primarias pueden migrar a su entorno. Este es en particular el caso de los productos de hidrólisis de bajo peso molecular.
Tales sustancias migradas son indeseables, particularmente en el sector del envasado, específicamente en el envasado de productos alimenticios. Para evitar las desventajas mencionadas anteriormente, se han desarrollado varias soluciones técnicas.
El documento EP-A 0118065 propone producir prepolímeros de poliuretano en un proceso de dos etapas, en donde, en una primera etapa, se hace reaccionar inicialmente un diisocianato monocíclico con un alcohol polifuncional y luego, en un segundo paso, se hace reaccionar un diisocianato con alcoholes polifuncionales. con un exceso de isocianato en presencia del prepolímero producido en el primer paso. La mezcla obtenida de esta manera tiene un contenido reducido de isocianatos monoméricos.
El documento EP-A 0150444 se refiere a un proceso para la producción de prepolímeros de poliuretano que tienen un contenido reducido de isocianatos aromáticos monoméricos. Se obtienen mediante un proceso en el que en un primer paso de reacción se hace reaccionar tolueno-2,4-diisocianato con alcoholes polihídricos en una relación OH:NCO de 4 a 0,55:1 en ausencia de otros diisocianatos y, después de que prácticamente todos los los grupos NCO de reactividad relativamente alta hayan reaccionado con algunos de los grupos OH presentes, en una segunda reacción se añade un diisocianato dicíclico simétrico, que es más reactivo que los grupos NCO del tolueno-2,4-diisocianato del paso de reacción 1, en una cantidad equimolar o en exceso, con respecto a los grupos OH libres, o en una cantidad del 5 al 80 % en peso, con respecto a la cantidad total de diisocianatos en las etapas 1 y 2, opcionalmente a temperatura elevada y/o en presencia de catalizadores típicos. Aunque este prepolímero de PU conocido tiene un bajo contenido de monómero, es decir, solo del 1 al 2,5% de acuerdo con los Ejemplos, en muchos casos no se cura lo suficientemente rápido.
El documento EP-A 0951493 y la correspondiente patenteconcedida de los Estados Unidos de América US 6,515,164 B1 se refieren a un prepolímero de PU bajo en monómero que contiene grupos NCO libres que se puede obtener a partir de alcoholes polihídricos y al menos dos diisocianatos que difieren en su reactividad y que se caracteriza porque la relación de los grupos NCO del diisocianato de reacción parcialmente más lenta a los grupos NCO del diisocianato de reacción más rápida es mayor que 6:1. Dichos prepolímeros de PU bajos en monómeros permiten un procesamiento más rápido pero suficientemente seguro en comparación con los conocidos del documento EP-A 0150 444.
El documento US 2004/084138 A1 divulga un adhesivo reactivo con bajo contenido de monómeros de endurecimiento en varias etapas. El adhesivo reactivo es una mezcla de un prepolímero de poliuretano (A) con un bajo contenido de isocianato monomérico y que tiene al menos un grupo funcional reactivo con una composición que contiene al menos un átomo de hidrógeno ácido y al menos un compuesto (B) que contiene un grupo funcional polimerizable por radiación. El documento A1 divulga un proceso para producir prepolímeros de poliuretano con bajo contenido de monómeros. El documento EP 0118065 A2 también describe otro proceso para preparar prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales y contenido de monómero residual reducido. El documento DE 4041753 A1 divulga un adhesivo de contacto reactivo y un proceso para su fabricación. El documento US 2008/236449 A1 analiza composiciones de recubrimiento de uretano a base de agua reticulables duales que incluyen funcionalidad silano.
Sin embargo, los prepolímeros conocidos todavía tienen inconvenientes en el sentido de que, a pesar de su baja concentración de monómero, normalmente requieren algunos días de tiempo de curado a temperatura ambiente para cumplir con las normas de envasado de alimentos. El tiempo de curado es aún mayor si se utilizan sistemas 1K, es decir, dichos prepolímeros no se combinan con un componente endurecedor al usarse.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un laminado multicapa que comprende dos o más sustratos seleccionados del grupo que consiste en artículos de superficie plástica, metales, textiles, papel y cartón, que comprende una composición adhesiva, que comprende un prepolímero de PU ultra bajo en monómero que contiene grupos libres de NCO, lo que permite un procesamiento más rápido sin afectar su desempeño adhesivo, en particular, cuando se usa con películas impresas con tinta en aplicaciones de envasado de alimentos. Los prepolímeros de PU con monómeros ultrabajos serán particularmente adecuados para la fabricación de laminados aptos instantáneamente para alimentos, de modo que no sea necesario almacenar los laminados y una reacción de curado completa de los prepolímeros antes de su uso posterior en la aplicación de envasado de alimentos. Se proporcionará un alto nivel de seguridad al consumidor antes de que la composición de prepolímero de PU con monómero ultrabajo esté completamente curada, es decir, se desea que el límite de migración de amina aromática primaria (PAA) de <10 ppb en peso de acuerdo con EC10/2011 (Reglamento de la Comisión (UE) No 10/2011) sea logrado directamente después de la laminación. No obstante, los prepolímeros de PU ultrabajos en monómeros deberán proporcionar un contenido de isocianato suficiente para obtener buenas propiedades adhesivas. Los prepolímeros se pueden emplear en sistemas de un componente (1K) y sistemas de dos componentes (2K). Además, los prepolímeros deberán garantizar un proceso de laminación robusto, es decir, los laminados deberán cumplir instantáneamente con las normas alimentarias incluso en caso de variaciones en la proporción de mezcla de los dos componentes.
La presente invención cumple este objetivo al proporcionar, en un primer aspecto, un laminado multicapa que comprende dos o más sustratos seleccionados del grupo que consiste en artículos de superficie plástica, metales, textiles, papel y cartón, que comprende una composición adhesiva, una composición adhesiva que además comprende una composición de prepolímero que comprende al menos un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres, dicho prepolímero de poliuretano contiene menos del 1 % en peso de monómeros de isocianato libres y puede obtenerse mediante
(a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato, donde al menos un poliisocianato se usa en una cantidad tal que los grupos NCO están presentes en exceso molar con respecto a los grupos hidroxilo de al menos un poliol para obtener un poliuretano prepolímero que contiene grupos isocianato libres; y
(b) añadir al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H, en donde al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H comprende al menos un grupo silano, al prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres del paso (a) en una cantidad tal que la relación molar de los grupos isocianato libres a los grupos funcionales ácidos H (relación NCO:XH) sea de 2 a 15, en donde la composición adhesiva es líquida a temperatura ambiente y donde al menos uno de los dos o más sustratos es un sustrato en forma de película.
En otro aspecto, no de acuerdo con la invención, se describe un método para fabricar la composición de prepolímero descrita en el presente documento, que comprende (a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en donde al menos un poliisocianato se usa en una cantidad tal que los grupos NCO están presentes en exceso molar con respecto a los grupos hidroxilo del al menos un poliol para obtener un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres; y (b) añadir al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H, en donde al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H comprende al menos un grupo silano, al prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres del paso (a) en una cantidad tal que la relación molar de los grupos isocianato libres a los grupos funcionales H-ácidos (relación NCO:XH) sea de 2 a 15, preferiblemente de 2,5 a 10, más preferiblemente de 3 a 8.
En otro aspecto adicional, no conforme a la invención, se describe una composición adhesiva que comprende la composición de prepolímero de acuerdo con la invención y opcionalmente comprende además al menos un agente de pegajosidad, catalizador, estabilizador, agente de reticulación, modificador de la viscosidad, relleno, pigmento, plastificante, secuestrante de agua y/o antioxidante.
Un aspecto adicional, no conforme a la invención, describe un método para unir dos o más sustratos seleccionados del grupo que consiste en artículos de superficie plástica, metales, textiles, papel y cartón que comprende:
(a) aplicar la composición adhesiva descrita en el presente documento sola o en una mezcla con un endurecedor, a la superficie de al menos uno de los sustratos a unir; y
(b) poner en contacto las superficies de los sustratos a unir con la composición adhesiva entre ellos en condiciones adecuadas para formar una unión adhesiva entre los sustratos; y
(c) opcionalmente repetir los pasos (a) y (b);
donde el endurecedor comprende preferiblemente grupos funcionales H-ácidos seleccionados de grupos hidroxilo, amino primario o secundario, mercapto o carboxilo; más preferiblemente es un componente de poliol; lo más preferiblemente es un componente que comprende polioles que comprenden dos o más grupos hidroxilo por molécula.
La invención abarca además el uso de la composición adhesiva descrita en el presente documento como adhesivo de laminación, preferiblemente como adhesivo para laminar al menos dos películas, en particular en aplicaciones de envasado de alimentos, para lograr un límite de migración de aminas aromáticas primarias de <10 ppb en peso.
“Uno o más”, tal como se utiliza en este documento, se refiere a al menos uno y comprende 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más de las especies de referencia. De forma similar, el término "al menos uno" significa 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o más. "Al menos uno", como se usa en el presente documento en relación con cualquier componente, se refiere al número de moléculas químicamente diferentes, es decir, al número de tipos diferentes de las especies a las que se hace referencia, pero no al número total de moléculas. Por ejemplo, "al menos un poliol" significa que se utiliza al menos un tipo de molécula que entra dentro de la definición de poliol, pero que también pueden estar presentes dos o más tipos diferentes de moléculas que entran dentro de esta definición, pero no significa que solo una molécula de dicho poliol está presente.
"Películas laminadas" o "laminado multicapa", como se usa aquí de manera intercambiable, se refiere a un laminado de dos o más capas de película, normalmente películas de plástico o láminas metálicas, que se unen entre sí mediante un adhesivo de laminación.
En la presente solicitud, el término "película" se refiere a sustratos en forma de película, es decir, sustratos bidimensionales delgados tales como películas plásticas, láminas metálicas, textiles, papel y cartón.
Si se hace referencia en el presente documento a un peso molecular, dicha referencia se refiere al peso molecular promedio en número Mn, si no se indica explícitamente lo contrario. El peso molecular promedio en número Mn se puede calcular en base al análisis de grupos terminales (valores de OH según DIN 53240) o se puede determinar mediante cromatografía por permeación de gel según DIN 55672, en particular DIN 55672-1 con THF como eluyente. Si no se indica lo contrario, todos los pesos moleculares dados son los determinados por cromatografía por permeación de gel según DIN 55672-1. El peso molecular promedio en peso Mw puede determinarse por GPC, como se describe para Mn.
Si se hace referencia aquí a los valores de OH o al contenido de OH, dichos valores o contenido son normalmente los que se pueden obtener de acuerdo con DIN 53240, indicando el número resultante los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el ácido acético absorbido en la acetilación de un gramo de sustancia química que contiene grupos hidroxilo libres.
Los contenidos de NCO se determinan por valoración con dibutilamina según Spiegelberger (EN ISO 11909).
Todos los porcentajes proporcionados en el presente documento en relación con las composiciones o formulaciones se refieren al % en peso con respecto al peso total de la composición o fórmula respectiva, a menos que se indique explícitamente lo contrario.
"Alrededor de" o "aproximadamente", como se utiliza en el presente documento en relación con un valor numérico, se refiere al valor numérico ± 10 %, preferiblemente ± 5 %. "Alrededor de 70 °C" por lo tanto se refiere a 70 ± 7, preferiblemente 70 ± 3,5 °C. "NCO", como se utiliza en el presente documento, se refiere al grupo isocianato -N=C=O. "Terminado en NCO", como se utiliza en el presente documento, se refiere a prepolímeros de poliuretano que contienen al menos un grupo NCO libre en uno de sus extremos.
El contenido de aminas aromáticas primarias (PAA) o el límite de migración de PAA se refiere a la cantidad de aminas aromáticas primarias determinadas según el método de prueba descrito en el Ejemplo 1 a continuación, si no se indica explícitamente lo contrario.
La presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente de los inventores de que agregar un compuesto monofuncional que comprende grupos funcionales reactivos con NCO a un prepolímero de poliuretano, preferiblemente un prepolímero de poliuretano bajo en monómeros, puede disminuir aún más el contenido de monómeros de isocianato libres y, por lo tanto, permitir el uso instantáneo de productos que se han unido utilizando dicho prepolímero, normalmente en forma de una composición adhesiva de laminación, para el envasado de alimentos. Esto significa que pueden obviarse largos tiempos de espera para asegurar un curado completo y la reducción simultánea en el contenido de monómero de isocianato libre. Fue particularmente sorprendente que sea posible lograr un límite de migración de PAA de <10 ppb por peso de acuerdo con EC10/2011 (Reglamento de la Comisión (UE) No 10/2011) directamente después de la laminación. Además, se encontró sorprendentemente que la composición de prepolímero de acuerdo con la invención mostró un rendimiento adhesivo mejorado, especialmente en películas impresas, en comparación con adhesivos esencialmente libres de NCO, tales como adhesivos de poliuretano terminados en silano.
El laminado multicapa que comprende una composición adhesiva, que además comprende el prepolímero de poliuretano de la invención, se puede obtener haciendo reaccionar en el paso (a) al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en donde al menos un poliisocianato se usa en una cantidad tal que NCO los grupos están presentes en exceso molar con respecto a los grupos hidroxilo del al menos un poliol para obtener un prepolímero de poliuretano con grupos NCO libres, tal como un prepolímero de PU terminado en NCO.
El al menos un poliol puede comprender un poliol individual o preferiblemente una mezcla de dos o más polioles. Polioles adecuados son alcoholes alifáticos y/o aromáticos con 2 a 6, preferiblemente 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios.
Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol y sus homólogos o isómeros superiores. Son igualmente adecuados alcoholes más altamente funcionales, como por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y éteres oligoméricos de las sustancias citadas.
Como componente de poliol se utilizan preferiblemente productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno tienen preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono. Los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles isómeros, hexanodiol, 4,4-dihidroxidifenilpropano o 4,4-dihidroxidifenilmetano con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de dos o más de ellos son, por ejemplo, adecuados. También son adecuados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azúcar, o mezclas de dos o más de ellos, con los óxidos de alquileno mencionados para formar polioles de poliéter. Otros polioles habituales en el sentido de la invención se obtienen por polimerización de tetrahidrofurano (poli-THF). Se prefieren homo- o copolímeros de polialquilenglicol, preferiblemente homo- o copolímeros de polipropilenglicol, homo- o copolímeros de polietilenglicol, homo- o copolímeros de politetrametilenglicol, o copolímeros de bloques de polipropilenglicol/polietilenglicol. Particularmente preferidos son los homopolímeros de polipropilenglicol.
Los poliéteres que han sido modificados por polímeros de vinilo también son adecuados para usar como componente de poliol. Dichos productos pueden obtenerse, por ejemplo, polimerizando estireno o acrilonitrilo o una mezcla de los mismos en presencia de poliéteres.
Otros polioles adecuados son polioles de poliéster. Ejemplos de estos son polioles de poliéster, que se obtienen por reacción de alcoholes de bajo peso molecular, en particular etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol o trimetilolpropano con caprolactona.
Otros polioles de poliéster adecuados se pueden producir por policondensación. Tales polioles de poliéster contienen preferentemente los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales y ácidos carboxílicos o anhídridos policarboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales y/o trifuncionales. Compuestos adecuados para producir polioles de poliéster son en particular hexanodiol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol , polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol. También se pueden añadir proporciones de alcoholes trifuncionales.
Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos o ambos. Pueden estar opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o halógenos. Ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido graso dímero o ácido graso trímero o mezclas de dos o más de los mismos. Opcionalmente también se pueden añadir proporciones de ácidos tricarboxílicos.
Sin embargo, también es posible utilizar polioles de poliéster de origen oleoquímico. Dichos polioles de poliéster se pueden producir, por ejemplo, mediante la apertura completa del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas que contiene al menos en parte un ácido graso olefínicamente insaturado con uno o más alcoholes que tienen de 1 a 12 átomos de C y la subsiguiente transesterificación parcial de los derivados de triglicéridos para producir polioles de éster de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de C en el residuo de alquilo. Otros polioles oleoquímicos adecuados son aceite de ricino y alcoholes grasos diméricos (dioles diméricos) y sus derivados. El aceite de ricino es un triglicérido, en el que aproximadamente el 90 % de los residuos de ácidos grasos son ricinoleato (ácido 12-hidroxi-9-cis-octadecenoico), siendo aproximadamente el 10 % restante predominantemente oleatos y linoleatos. Los dioles dímeros se pueden producir por dimerización de alcoholes grasos insaturados con compuestos básicos de metales alcalinotérreos a temperaturas superiores a 280°C. También se pueden obtener por hidrogenación de ácidos grasos diméricos y/o ésteres de los mismos. Otro método para producir dioles dímeros comprende la dimerización de alcoholes insaturados en presencia de catalizadores de sílice/alúmina y compuestos básicos de metales alcalinos.
Los polibutadienos con funcionalidad hidroxi, como los disponibles por ejemplo bajo el nombre comercial poly-BD, también se pueden usar como polioles para las composiciones de acuerdo con la invención.
Los poliacetales también son adecuados como componente de poliol. Por poliacetales se entienden compuestos que pueden obtenerse a partir de glicoles, por ejemplo, dietilenglicol o hexanodiol o mezclas de los mismos, con formaldehído. Los poliacetales utilizables en el sentido de la invención también pueden obtenerse por polimerización de acetales cíclicos.
Los policarbonatos son además adecuados como polioles. Los policarbonatos se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de dioles, como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o mezclas de dos o más de ellos con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno. También son adecuados los hidroxiésteres de polilactonas. Otro grupo de polioles pueden ser polioles de poliuretano con funcionalidad OH.
Los poliacrilatos que llevan grupos OH son igualmente adecuados como componente de poliol. Estos poliacrilatos pueden obtenerse, por ejemplo, por polimerización de monómeros etilénicamente insaturados que portan un grupo OH. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados para este propósito son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maleico o sus ésteres con alcoholes C1 a C2. Los ésteres correspondientes que llevan grupos OH son, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo o mezclas de dos o más de los mismos.
El poliol y/o la mezcla de polioles utilizados es preferiblemente líquido en condiciones SATP, es decir, a 25°C y una presión de 1013 mbar.
El al menos un poliisocianato puede ser cualquier poliisocianato adecuado, lo que significa que cualquier compuesto que incluya al menos dos grupos isocianato está dentro del alcance de la presente invención. Sin embargo, es preferible que el poliisocianato sea un diisocianato. Los diisocianatos adecuados incluyen, sin limitación, diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4' o 4,4'-difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI ), diisocianato de di- y tetraalquilendifenilmetano, 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3 o 1,4-fenileno, diisocianato de tolueno (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato-cidohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, butano -1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de etileno, triisocianato de metilenotrifenilo (MIT), éster bisisocianatoetílico del ácido ftálico, diisocianato de trimetilhexametileno, 1 ,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatodecano y diisocianato de ácido graso dímero.
En diversas realizaciones, los poliisocianatos utilizados se seleccionan de diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de tolueno-2,4-diisocianato (TDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de hexametilen (HDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), diisocianato de isoforona (IPDI ), metileno-4,4-bis(ciclohexil)diisocianato (H12MDI) y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Desmodur® de Bayer AG (DE).
También se contempla la incorporación de pequeñas cantidades de isocianato con una funcionalidad superior a dos, en particular un triisocianato, y puede incluso ser ventajosa en determinadas circunstancias. Dichos triisocianatos pueden actuar como reticuladores. Los isocianatos al menos trifuncionales son poliisocianatos formados por trimerización u oligomerización de diisocianatos o por reacción de diisocianatos con compuestos que contienen hidroxilo o amino polifuncionales de bajo peso molecular. Los ejemplos comercialmente disponibles son la trimerización de los isocianatos HDI, MDI, TDI, XDI o IPDI o aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular tales como trimetilolpropano o glicerol. Otros ejemplos son los isocianuratos de diisocianato de hexametilen (HDI) y el isocianurato de diisocianato de isoforona (IPDI).
Pueden usarse en principio isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, pero los isocianatos aromáticos son especialmente adecuados.
Como se ha descrito anteriormente, en la reacción de formación del prepolímero de poliuretano, el poliisocianato se hace reaccionar en una concentración superior a la concentración estequiométrica requerida para reaccionar completamente con los grupos hidroxilo. El exceso utilizado puede incluir una relación de equivalentes OH/NCO de 1:1,1 a 1:4, preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,3. Los contenidos de OH y NCO pueden determinarse por valoración, como se define anteriormente.
En algunas realizaciones, el al menos un poliol es una mezcla de polioles que se combinan, opcionalmente en combinación con un solvente, tal como acetato de etilo, y se calienta a alrededor de 30 a 95 °C, por ejemplo alrededor de 40 a 75 °C, opcionalmente (en ausencia de disolventes) mientras se agita la mezcla al vacío hasta que se seque. Después de la mezcla, la temperatura de la mezcla se puede ajustar a aproximadamente 40 °C a 50 °C para la adición de los isocianatos, en donde la temperatura real se selecciona dependiendo de la reactividad de los isocianatos agregados y considerando la reacción exotérmica que sigue. La mezcla de polioles se puede combinar posteriormente con al menos un poliisocianato en una mezcla de reacción para formar el prepolímero. La reacción del prepolímero normalmente ocurre a temperatura elevada, preferiblemente en el rango de entre alrededor de 60 °C y alrededor de 95 °C, más preferiblemente alrededor de 70-85 °C, durante un período de entre alrededor de 1 y alrededor de 24 horas. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador que se añade, preferentemente un catalizador a base de estaño, más preferentemente dimetildineodecanoatetina, tal como Fomrez UL28. En realizaciones preferidas de la invención, la mezcla de reacción no comprende un catalizador.
La reacción continúa hasta que el contenido de isocianato libre alcanza o se acerca mucho al valor calculado, según lo determinado por valoración estándar con dibutilamina (Spiegelberger, EN ISO 11909).
Los valores preferidos para el contenido de isocianato libre en la composición de prepolímero después del paso (a) están en el rango entre 1 y 15 % en peso, preferiblemente 1 a 4 % en peso con respecto a la cantidad total de polioles y poliisocianato en la mezcla.
Generalmente, los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos NCO se pueden producir de manera conocida a partir de los polioles y poliisocianatos mencionados anteriormente. Se describen ejemplos de los mismos en los documentos EP-A 951493 (US 6,515,164 B1), EP-A 1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265, WO 2005/097861. Particularmente preferidos son los prepolímeros de PU bajos en monómeros, como los descritos en los documentos EP-A 951493 y EP-A 150444.
"Prepolímeros de PU con bajo contenido de monómeros", como se utiliza en el presente documento, se refiere a prepolímeros de PU o composiciones/formulaciones de prepolímeros de PU que contienen menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0,5 % en peso de monómeros de isocianato libre, como los diisocianatos aromáticos descritos anteriormente, como determinado por GC o HPLC.
De acuerdo con los procesos descritos en los documentos EP-A 951493 y EP-A 150444, el paso (a) de los métodos descritos en el presente documento puede comprender hacer reaccionar al menos un poliol con un primer y un segundo diisocianato, en donde el primer diisocianato tiene al menos un Grupo NCO que es menos reactivo frente a los grupos hidroxilo del al menos un poliol que al menos uno de los grupos NCO del segundo diisocianato. La reacción con el primer diisocianato y el segundo diisocianato se lleva a cabo preferentemente de forma consecutiva, es decir, se añade primero el primer diisocianato y luego se añade el segundo diisocianato. El punto de tiempo en el que se añade el segundo diisocianato puede determinarse sobre la base del contenido de NCO libre en la mezcla de reacción que comprende el poliol y el primer isocianato, lo que indica el progreso de la reacción, por ejemplo usando espectroscopia IR o métodos de valoración, en en particular los descritos anteriormente. El primer diisocianato es preferiblemente un diisocianato aromático asimétrico, como 2,4-TDI, y/o el segundo diisocianato es preferiblemente un diisocianato aromático simétrico, como 4,4'-MDI. "Menos reactivo", como se usa aquí en relación con los grupos NCO, se refiere a la menor reactividad de un grupo NCO dado frente a los grupos hidroxilo del (de los) poliol(es) en comparación con otro grupo NCO. Por ejemplo, los grupos NCO no reaccionados de 2,4-TDI (normalmente el grupo NCO en la posición 2) después de la reacción de TDI con los grupos hidroxilo del (de los) poliol(es) (en el que el grupo NCO en la posición 4 reacciona predominantemente, ya que es más reactivo que el de la posición 2) son menos reactivos que los grupos NCO del 4,4'-MDI añadido. En consecuencia, a modo de ejemplo, cuando se usa un diisocianato asimétrico que tiene dos grupos isocianato con diferentes reactividades, el que tiene la reactividad más alta reacciona predominantemente con los grupos hidroxilo de los polioles de tal manera que un producto con un isocianato libre menos reactivo y sin reaccionar se obtiene el grupo. Debido a su menor reactividad, este grupo NCO que no ha reaccionado es menos propenso a reaccionar con los restantes grupos hidroxilo libres de los polioles. Cuando se añade un segundo diisocianato, preferiblemente simétrico, este tiene grupos NCO de mayor reactividad que el grupo NCO restante sin reaccionar del primer diisocianato, de modo que ahora estos grupos NCO del segundo diisocianato reaccionan predominantemente con los grupos hidroxilo libres restantes. Este uso de un diisocianato asimétrico y simétrico con diferentes reactividades de los grupos NCO es responsable de un bajo contenido de monómeros de diisocianato sin reaccionar residuales, como se describe con más detalle en los documentos EP-A 951493 y EP-A 150444.
Por consiguiente, en tales realizaciones, el paso (a) comprende un proceso en el que en un primer paso de reacción (paso 1), un diisocianato menos reactivo, preferiblemente un diisocianato asimétrico, como tolueno-2,4-diisocianato (2,4-TDI), se hace reaccionar con al menos un poliol, por ejemplo en una relación OH:NCO de 4 a 0,55:1, en ausencia de otros diisocianatos y después de que prácticamente todos los grupos NCO de reactividad relativamente alta hayan reaccionado con una parte de los grupos OH presentes, en el caso del 2,4-TDI los grupos NCO en la posición 4, un diisocianato dicíclico simétrico, como el 4,4'-MDI, que es más reactivo que los restantes grupos NCO del tolueno que no han reaccionado -2,4-diisocianato del paso de reacción 1 (normalmente el grupo NCO en la posición 2) se añade en un segundo paso de reacción (paso 2), opcionalmente a temperatura elevada y/o en presencia de catalizadores típicos.
El segundo diisocianato, es decir, el diisocianato dicíclico simétrico, se puede añadir
(a) en una cantidad equimolar o en exceso, con base en los grupos OH libres, o
(b) en una cantidad del 5 al 80 % en peso, con respecto a la cantidad total de diisocianatos en los pasos 1 y 2, o (c) en una cantidad inferior a la equimolar, basada en los grupos OH libres, por ejemplo relaciones molares OH:NCO de 1,1 a 12.
Los contenidos de grupos OH y NCO se pueden determinar como se describe anteriormente.
En varias realizaciones de dichos métodos, la relación molar de los grupos NCO del primer diisocianato a los grupos NCO del segundo diisocianato es al menos 6:1, preferiblemente al menos 10:1, más preferiblemente al menos 15:1.
Con respecto a realizaciones adicionales de dichos métodos, se hace referencia a EP-A 0951 493 y EP-A 0150444, en particular a la descripción en las páginas 3-6 y 9-10 de EP-A 0 150 444 y páginas 2, 4-7 del documento WO 98/29466 A1 (correspondiente al documento EP-A 0951 493).
El prepolímero de PU así obtenido que contiene grupos isocianato libres puede hacerse reaccionar en un paso de reacción adicional con otros polioles, incluidos trioles o polioles de mayor funcionalidad. Después de esta reacción, se pueden añadir más poliisocianatos, como triisocianatos o isocianatos de mayor funcionalidad, a la composición de prepolímero resultante.
El prepolímero de PU obtenido se combina luego en el paso (b) del método con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H que contiene un átomo de hidrógeno activo. La cantidad de grupos funcionales H-ácidos se refiere a la cantidad de átomos de hidrógeno activos según la prueba de Zerewitinoff como se describe por Kohler et al. en Revista de la Sociedad Química Estadounidense, vol. 49, pág. 3181 (1927). El al menos un grupo funcional ácido H, XH es un grupo funcional NCO reactivo, siendo X normalmente N, O o S. Puede ser un grupo amino primario, amino secundario, mercapto, carboxilo o hidroxilo, preferiblemente un amino primario, grupo amino secundario o mercapto, más preferiblemente un grupo amino secundario. En varias realizaciones preferidas, el compuesto comprende así al menos un grupo amino primario, amino secundario, mercapto, carboxilo o hidroxilo como al menos un grupo funcional ácido H. En algunas realizaciones, el grupo funcional ácido también puede ser un grupo C-H-ácido, como el presente en los ésteres de malonato, por ejemplo.
En realizaciones preferidas, el compuesto que tiene al menos una función ácida H es monofuncional con respecto a la al menos una función ácida H. Esto significa que el compuesto que tiene al menos una función ácida H comprende sólo una función ácida H por molécula. De acuerdo con la presente invención, se considera un grupo amino primario (NH2) a dos grupos funcionales H-ácidos (XH), mientras que un grupo amino secundario (NH), mercapto (SH), carboxilo (COOH) o hidroxilo (OH) se considera que es solo un grupo funcional ácido H. El al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H comprende al menos un grupo silano, preferiblemente un grupo alcoxisilano. En diversas realizaciones, dichos compuestos de silano son compuestos de fórmula (I)
((R2)m(R1O)a-mSi-alquilo)cNu (I)
en donde
Nu es NH, NH2, SH, COOH u OH, preferiblemente NH, NH2 o SH, más preferiblemente NH o SH, con máxima preferencia NH;
R1 se selecciona de H y alquilo C1-20, preferiblemente alquilo C1-4, más preferiblemente metilo y etilo;
R2 se selecciona de alquilo C1-4, preferiblemente metilo y etilo,
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1, más preferiblemente 0;
alquilo es alquilenilo C1-6 lineal o ramificado o cicloalquilenilo C3-6, preferiblemente -(CH2)n-, en donde n es un número entero de 1 a 6, preferiblemente 1-4, más preferiblemente 1, 2 ó 3; y
donde si Nu es NH2, SH u OH o es 1 y si Nu es NH o es 2.
Se prefieren los aminosilanos que incluyen uno o más grupos alcoxisilano, preferiblemente grupos trialcoxisilano. Se prefieren especialmente las bis(alcoxisililalquil)aminas.
Ejemplos de compuestos que tienen un grupo alcoxisilano y que pueden usarse en el contexto de la invención incluyen, entre otros, 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, N-(2 -aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (DAMO), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propilmetildietoxisilano, N ,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)- 3-aminopropiltrietoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N,N-di( 2-aminoetil)-3-aminopropilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano , N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildietoxisilano), bis(trietoxisililpropilo l)amina, bis(trimetoxisililpropil)amina, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n -butil)-3-aminopropiltrietoxisilano, y mezclas de los mismos.
Particularmente preferida es la bis(3-(trietoxisilil)propil)amina, que está comercialmente disponible con el nombre comercial Dynasylan® 1122 (Evonik Industries) y Silquest® Y-11699 (Momentive Performance Materials Inc.). Los compuestos de alcoxisilano son ventajosos porque pueden actuar como promotores de la adhesión y pueden aumentar la estabilidad térmica y la resistencia química del adhesivo.
El al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H se añade en una cantidad tal que la relación molar de grupos NCO a grupos funcionales H-ácidos (relación NCO:XH = relación equivalente NCO/XH, siendo X típicamente N, O o S) es de 2 a 15, preferentemente de 2,5 a 10, más preferentemente de 3 a 8.
Añadiendo el al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H que es reactivo con los grupos NCO del prepolímero de PU, el contenido de isocianato de monómero libre puede reducirse, ya que los grupos NCO de monómero libres reaccionan con los grupos NCO reactivos del compuesto añadido. Además, el prepolímero está parcialmente rematado en los extremos, ya que los grupos NCO libres reaccionan con el al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H. Se prefiere particularmente la utilización de compuestos que contienen grupos alcoxisilano ya que, por lo tanto, los prepolímeros están parcialmente rematados en los extremos con los grupos alcoxisilano. Dado que los monómeros de isocianato libres residuales no se pueden excluir de la reacción con el grupo funcional ácido H, se obtiene una reducción en el contenido total de monómero mientras se recubre parcialmente el prepolímero con el al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H. En varias realizaciones, el monómero libre puede comprender grupos NCO que son más reactivos con los grupos H-ácidos que los grupos NCO del prepolímero de poliuretano. Esto puede ayudar aún más a reducir el contenido de monómero de isocianato libre en la composición de prepolímero.
Los prepolímeros de poliuretano obtenidos después de la etapa (b) típicamente tienen un contenido de poliisocianato monomérico "ultrabajo" de <0,1%, preferiblemente <0,05% en peso según lo determinado por GC o HPLC.
En varias realizaciones, donde se usan TDI y MDI como se describe anteriormente, el contenido de monómero de isocianato es de aproximadamente 0,05 % de TDI y <0,01 % de MDI y <0,01 de otros monómeros de isocianato.
Los prepolímeros de poliuretano resultantes tienen grupos isocianato que reaccionan con grupos OH o agua. El contenido de NCO libre después del paso (b) está normalmente en el rango entre 1 y 5 % en peso, preferiblemente entre 1 y 4 % en peso. Los prepolímeros de poliuretano tienen preferentemente una masa molar de 500 a 20.000 g/mol (peso molecular medio numérico, determinable mediante cromatografía por permeación de gel, GPC). La viscosidad de los prepolímeros a la temperatura de aplicación del adhesivo en un rango de temperatura de 20°C a 50°C debe estar en el rango de 500 a 40,000 mPas según se determina por el método de prueba Brookfield (ISO 2555).
En algunas realizaciones, se pueden añadir triisocianatos o isocianatos de mayor funcionalidad a la composición de prepolímero resultante luego del paso (b). Los triisocianatos o isocianatos de mayor funcionalidad, como el MDI oligomérico o polimérico, suelen ser menos propensos a la migración en comparación con los diisocianatos monoméricos, como el MDI o el TDI. Por lo tanto, mediante la adición de triisocianatos o isocianatos de mayor funcionalidad, se puede aumentar el contenido de NCO, lo que a su vez puede mejorar el rendimiento del adhesivo, mientras que el contenido de diisocianatos monoméricos libres se puede mantener bajo.
También es posible que las composiciones adhesivas formuladas utilizando las composiciones de prepolímero descritas en el presente documento puedan contener compuestos que tengan grupos funcionales que puedan reaccionar con alcoholes. Se prefiere en este caso que la reacción entre el alcohol y el grupo reactivo del compuesto seleccionado sea una reacción de adición. Preferiblemente, en esta reacción no deberían liberarse sustancias de bajo peso molecular. Los anhídridos de ácidos carboxílicos orgánicos son particularmente adecuados como grupo funcional. Estos pueden ser anhídridos de ácidos carboxílicos monoméricos, en particular aquellos que son sólidos a 30°C, como por ejemplo, anhídrido maleico (MA), anhídrido ftálico, anhídrido trimésico o derivados de tales compuestos. También se pueden usar oligómeros de compuestos que contienen más de un grupo anhídrido orgánico. Una realización específica utiliza polímeros con un peso molecular superior a 1000 g/mol que tienen grupos anhídrido. Se conocen polímeros adecuados, en particular aquellos con grupos MA. Estos se pueden incorporar en los polímeros correspondientes mediante copolimerización, pero también se puede injertar MA en polímeros. Ejemplos de copolímeros adecuados son copolímeros de MA con estireno, acetato de vinilo o (met)acrilatos. Ejemplos de copolímeros que se pueden injertar con MA son polímeros base de polipropileno, poliestireno, poliésteres o polibutadienos. Éstos se pueden injertar por métodos conocidos después de su producción en una reacción análoga de polímeros con MA. El contenido de MA en los polímeros adecuados puede diferir, desde 3% en moles hasta aprox.
60% en moles de MA. De acuerdo con la invención, las proporciones más altas de MA en el polímero son ventajosas, en particular de 10 a 55 % en moles. Se prefiere especialmente emplear copolímeros de MA-estireno, que tienen un contenido de entre 20 y 55% en moles de MA y que son preferentemente sólidos.
La cantidad de polímeros u oligómeros debería estar entre 1 y 20 % en peso, con respecto a la composición adhesiva, en particular entre 2 y 15 % en peso. Se puede elegir la cantidad de modo que la cantidad de grupos anhídrido corresponda a la cantidad de grupos alcoxi en el adhesivo según la invención. También se puede utilizar un exceso. Cualquier sustancia de bajo peso molecular que lleve grupos nucleofílicos que puedan estar presentes adicionalmente, como los compuestos que contienen amina, también puede reaccionar con este componente.
Los adhesivos de laminación de poliuretano descritos en el presente documento son adhesivos de poliuretano de 1K o 2K, preferiblemente adhesivos de 2K. Los adhesivos de poliuretano 1K comprenden el prepolímero de PU con grupos NCO libres sin un endurecedor adicional, mientras que los adhesivos de poliuretano de 2 componentes comprenden el prepolímero de PU con grupos NCO libres como se describe aquí en combinación con un componente adicional que comprende compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales ácidos H (endurecedor). Los grupos funcionales ácidos H incluyen grupos hidroxilo, amino primario o secundario, mercapto o carboxilo. Este componente adicional es preferiblemente un componente de poliol, es decir, un componente que comprende polioles que comprenden dos o más grupos hidroxilo por molécula.
Los adhesivos de PU 1K generalmente contienen uno o más de los prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO descritos en este documento. Estos generalmente se entrecruzan en presencia de agua, que se proporciona como parte del sustrato a unir o del aire. Los adhesivos de PU 2K contienen un componente aglutinante que contiene los prepolímeros de PU descritos anteriormente y un componente endurecedor. Inmediatamente antes de su uso, los dos componentes se mezclan y la mezcla resultante debe procesarse antes de que esté completamente curada. El componente endurecedor típicamente comprende compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales hacídicos, como se definió anteriormente. Por lo tanto, el curado de los adhesivos de poliuretano de la invención se basa en la reacción de los grupos NCO con grupos funcionales ácidos H reactivos (sistemas 2K) o en la reacción de los grupos NCO con la humedad del adhesivo aplicado, el sustrato o el entorno para formar grupos urea (sistemas 1K). Si el al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H del paso (b) comprende al menos un grupo silano, el curado del adhesivo se puede apoyar además mediante la reacción de los grupos silano con la humedad del adhesivo aplicado, el sustrato o el entorno para formar grupos siloxano. Para acelerar tales reacciones, los catalizadores pueden estar presentes en el adhesivo, tales como catalizadores de amina o estaño.
En algunas realizaciones, el endurecedor comprende un endurecedor de poliéster terminado en OH. Dichos endurecedores basados en poliéster son conocidos en la técnica y, por ejemplo, pueden obtenerse haciendo reaccionar, en una reacción de policondensación, ácidos dicarboxílicos con polioles. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y/o sus derivados tales como anhídridos, ésteres o cloruros de ácido. Ejemplos específicos de estos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico o ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y tereftalato de dimetilo. Ejemplos de polioles adecuados son monoetilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol ), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanoglicol, ciclohexanodimetanol, 2-metilpropano-1,3-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, tetrabutilenglicol y polibutilenglicol. Alternativamente, se pueden obtener por polimerización con apertura de anillo de ésteres cíclicos, preferiblemente g -caprolactona.
En realizaciones preferidas, los poliésteres son poliésteres de ácido adípico, ácido isoftálico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y/o ácido sebácico con cualquiera o más de neopentilglicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, 1,6-hexanodiol y 1,2-propanodiol. En realizaciones preferidas, el endurecedor de poliéster comprende al menos un poliéster terminado en hidroxi de ácido adípico y/o ácido isoftálico y uno cualquiera o más de neopentilglicol, dietilenglicol, 1,6-hexanodiol y 1,2-propanodiol.
En otras realizaciones, el componente endurecedor puede comprender uno o más polioles monoméricos. Los polioles adecuados son alcoholes alifáticos y/o aromáticos que tienen de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios. Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol y sus homólogos o isómeros superiores. También son adecuados los alcoholes superiores tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol También se pueden emplear éteres oligoméricos de dichas sustancias.
Otros componentes endurecedores adecuados incluyen poliacetales, polioles de poliuretano con funcionalidad OH. También es posible usar dos o más de cualquiera de los componentes endurecedores con funcionalidad hidroxilo anteriores en combinación.
La composición adhesiva de poliuretano se puede formular preferentemente como composición adhesiva de laminación. Las composiciones adhesivas de poliuretano se pueden formular con otros coadyuvantes igualmente conocidos para formar adhesivos de laminación. Estos incluyen, sin limitación y solo a modo de ejemplo, resinas (agentes de pegajosidad), catalizadores, por ejemplo, a base de compuestos organometálicos o aminas terciarias, como compuestos de estaño o DABCO, estabilizadores, agentes de reticulación, modificadores de viscosidad, rellenos, pigmentos, plastificantes, secuestrantes de agua y antioxidantes. En la realización de una composición 2K estos compuestos pueden estar comprendidos en el aglutinante y/o en el componente endurecedor.
Los adhesivos de poliuretano de la invención son líquidos a las temperaturas de aplicación, por lo que pueden aplicarse en el proceso de producción de películas multicapa en forma líquida.
Los adhesivos de poliuretano de la invención son líquidos a temperatura ambiente.
Los adhesivos descritos en el presente documento pueden contener disolventes o pueden estar libres de disolventes. Disolventes adecuados son disolventes orgánicos convencionales que pueden evaporarse a una temperatura de hasta 130°C, en particular que tienen un punto de ebullición por debajo de 100°C. Los disolventes pueden seleccionarse del grupo de los hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, cetonas o ésteres. Los disolventes se utilizan para reducir y ajustar la viscosidad. La proporción de disolventes puede variar dentro de límites amplios, por ejemplo del 19 al 75% en peso, con respecto al peso total del adhesivo. También es posible que los adhesivos utilizados estén libres de disolventes, es decir, no contengan más del 5 % en peso, preferiblemente no más del 1 % en peso, con máxima preferencia no más del 0,1 % en peso de disolventes orgánicos. Sin embargo, se prefieren los adhesivos que contienen disolventes.
Los adhesivos descritos en el presente documento se pueden aplicar a los sustratos a unir, especialmente a las películas, con todos los dispositivos convencionales para la aplicación de adhesivos y con todos los procesos de aplicación conocidos, por ejemplo, por pulverización, recubrimiento, aplicadores de rodillos. Después de la aplicación, los sustratos se unen de manera conocida. Puede ser práctico aplicar el adhesivo a temperatura elevada, como hasta 120 °C, para lograr una mejor aplicación y una reacción de reticulación más rápida. Sin embargo, los adhesivos descritos en este documento muestran buenas propiedades de curado ya a temperatura ambiente o solo a temperaturas ligeramente elevadas, como 40°C.
Los prepolímeros y las composiciones adhesivas descritas en el presente documento son adecuados como tales o en forma de soluciones en disolventes orgánicos para unir plásticos, metales, papel y cartón, pero especialmente para laminar textiles, películas plásticas, láminas metálicas, preferiblemente láminas de aluminio. Se pueden añadir endurecedores convencionales, por ejemplo, alcoholes polihídricos de peso molecular relativamente alto (sistemas de dos componentes) y superficies con contenido de humedad definido se pueden unir directamente usando los productos de acuerdo con la invención. Los laminados de película fabricados con los productos de acuerdo con la invención se caracterizan por una alta seguridad de procesamiento durante la fabricación a temperatura elevada. Esto puede atribuirse posiblemente al contenido muy reducido de productos migratorios de bajo peso molecular en los prepolímeros. Además, los prepolímeros según la invención también se pueden usar como imprimaciones de extrusión, impresión y metalización y para termosellado.
En diversas realizaciones, los adhesivos de laminación de poliuretano descritos en el presente documento se pueden usar en un proceso para unir películas conocidas a base de polímeros como polipropileno (PP), polipropileno orientado (OPP), polietileno (PE), poliésteres, como el tereftalato de polietileno ( PET), celofán, poliamida, como nailon, en particular poliamida orientada (OPA) o poliamida biorientada (BOPA), así como láminas metálicas, en particular láminas de aluminio, así como papel, cartón y textiles.
Para formar un laminado multicapa, el adhesivo se aplica a una o ambas, preferiblemente solo a una de las películas a unir. Las películas pueden ser películas pretratadas y/o películas impresas, tales como películas impresas con tinta. La aplicación se puede realizar a temperatura elevada para lograr una capa fina y uniforme. A continuación, se lamina una segunda película del mismo material o de otro diferente, normalmente bajo presión. Repitiendo el proceso de laminación, se pueden obtener laminados que constan de más de dos capas. El adhesivo cura y se obtiene una película multicapa en la que ambas películas están unidas entre sí. El curado también puede ocurrir a temperatura elevada.
En consecuencia, también se describen métodos para unir dos o más sustratos seleccionados del grupo que consta de artículos de superficie plástica, metales, textiles, papel y cartón que comprenden:
(a) aplicar las composiciones de prepolímero o las composiciones adhesivas descritas en el presente solas o mezcladas con un endurecedor a la superficie de al menos uno de los sustratos a unir; y
(b) poner en contacto las superficies de los sustratos a unir con la composición adhesiva entre ellos en condiciones adecuadas para formar una unión adhesiva entre los sustratos; y
(c) en caso de que se vayan a unir más de dos sustratos, repetir los pasos (a) y (b).
Como se detalló anteriormente, al menos uno de los sustratos, preferiblemente dos o más, es un sustrato en forma de película, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en películas plásticas y láminas metálicas.
La invención también abarca los laminados multicapa, preferiblemente laminados de dos capas en los que dos capas de película se unen entre sí mediante los adhesivos descritos anteriormente. Los laminados multicapa pueden ser laminados para aplicaciones de envasado de alimentos.
Además, la invención también se dirige al uso de los adhesivos descritos anteriormente como adhesivos de laminación, en particular para laminar al menos dos sustratos con forma de película, incluso más específicamente para aplicaciones de envasado de alimentos. Los sustratos en forma de película pueden ser los definidos anteriormente en relación con los métodos descritos.
Se prefiere usar el adhesivo de laminación para lograr un límite de migración de PAA de <10 ppb por peso de acuerdo con EC10/2011 (Reglamento de la Comisión (UE) No 10/2011) directamente después de la laminación. Por supuesto, debe entenderse que todas las realizaciones descritas anteriormente en relación con las composiciones de prepolímero de la invención son igualmente aplicables a las composiciones adhesivas, métodos, laminados y usos de la invención y viceversa.
La invención es ilustrada adicionalmente mediante los siguientes ejemplos sin que dicha invención se encuentre limitada por dichos ejemplos, En estos, las cantidades indicadas son en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)
En un matraz de tres bocas equipado con un agitador, termómetro y un condensador, 1067,4 g de PES 218 (índice de OH 133 mg KOH/g), 673,58 g de PES 231 (índice de OH 108 mg KOH/g), 350,3 g de polipropilenglicol (índice de OH 113 mg KOH/g), 350,0 g de polipropilenglicol (índice de OH 236 mg KOH/g) y 873,7 g de acetato de etilo se mezclaron con 735,2 g de tolueno-2,4-diisocianato, y la mezcla resultante se calentó a 50°C. Debido a la reacción exotérmica, la temperatura se elevó y se mantuvo a 80°C hasta que el contenido de NCO, medido por valoración, fue solo del 3,85 % en peso. Después de la adición de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), la mezcla de reacción se agitó durante 3 horas a 80 °C, después de lo cual se midió un contenido de NCO del 3,05 %. Se añadieron 249,2 g de PES 231 (índice de OH 108 mg KOH/g) y 18 g de trimetilolpropano (índice de OH 1254 mg KOH/g) y se agitó la solución a la misma temperatura hasta un contenido de NCO de 2,08 % en peso. Se añadieron 716 g de acetato de etilo y 243,2 g de Desmodur® L75 (poliisocianato a base de 2,4-TDI o triisocianato a base de TDI, índice de NCO del 13,3 % en peso) hasta medir un contenido de NCO del 2,2 % en peso.
A continuación, el prepolímero se hizo reaccionar a 40°C con Dynasylan® 1122 (bis(3-(trietoxisilil)propil)amina) a una relación equivalente de NCO/NH igual a 7,3:1. El producto resultante tenía un contenido de NCO de 1,94 % en peso, una viscosidad de 1510 mPas (medida tres días después de la producción, Brookfield/husillo 3/30 rpm), 70 % de sólidos finales y una concentración de monómero de isocianato de 0,05 % por peso de 2,4-TDI y <0,01 % en peso de 4,4'-MDI. No se detectaron otros monómeros de isocianato (<0,01 % en peso).
El prepolímero modificado se utilizó como adhesivo de 1 o 2 componentes en combinación con el endurecedor Liofol® LA6152 (Henkel AG & Co. KGaA; componente OH; contenido sólido: 100 % en peso) con una proporción de mezcla de 25:1 (relación equivalente NCO/OH de 1,65:1) para laminar diferentes estructuras de película con un peso de recubrimiento seco de 3,5 g/m2.
La adhesión del laminado se probó utilizando una máquina universal de prueba de tracción con un registrador síncrono. El rango de fuerza estuvo entre 10 y 50 N y se ajustó de acuerdo con el nivel de adhesión esperado. Se prepararon tiras de 15 mm de ancho utilizando un cortador de tiras. Antes de sujetar las tiras, se separaron ligeramente. La velocidad de pelado fue de 100 mm/min, el ángulo de pelado de 90° y la longitud de pelado de 5 a 10 cm según el rango de variación. Los resultados se expresan como adhesión del laminado (fuerza de unión - BS) en N/15 mm y el patrón de separación se evalúa visualmente (% de transferencia de tinta).
Tabla 1: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU hueco rabado
Figure imgf000013_0001
Tabla 2: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU flexo rafía
Figure imgf000013_0002
Tabla 3: Rendimiento en aglutinantes de tinta PET/PE impresos: PUR (flexografía)
Figure imgf000014_0001
Se evaluó instantáneamente la migración de aminas aromáticas primarias (PAA) en una estructura de OPA/PE recién laminada recubierta con 3,8 g/m2 del prepolímero como adhesivo 1K. La prueba de migración se realizó colocando los laminados en celdas de migración y cubriendo 1 dm2 (desde el lado PE) con 100 ml de ácido acético al 3 % en peso a 70°C durante 1 hora. Luego, las soluciones de migración se analizaron mediante HPLC con un detector PDA después del enriquecimiento para detectar 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,2'-MDA, 2,4'-MDA y 4,4'-MDA. El resultado de la prueba fue <10 ppb por peso de PAA (cumple con la norma EC/10/2011 sobre materiales y artículos plásticos diseñados para entrar en contacto con alimentos) incluso si el prepolímero de PU se utilizó sin endurecedor adicional.
En relación con la superficie migrada, se determinaron las siguientes cantidades para la solución de migración de 0 horas a 70 °C (en |jg/dm2)
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 2 (ejemplo comparativo)
Se disolvieron 44 partes de poliéster PE 230 en 9,25 partes de acetato de etilo y luego se hicieron reaccionar con 5 partes de 2,4-TDI a 80°C. A continuación se añadieron 29,75 partes de acetato de etilo y 4,5 partes de una mezcla de dibutilamina y bis(3-(trietoxisilil)propil)amina hasta que ya no quedaron más grupos isocianato.
A este prepolímero se le agregaron 7,5 partes de una aplicación que contenía copolímero de estireno. Se añadió un 50 % en peso de bloques de construcción de anhídrido maleico y la mezcla se homogeneizó. El producto final resultante tenía una viscosidad de 1060 mPas (Brookfield/husillo 3) a 20°C y un contenido de sólidos del 56 % en peso.
A continuación, el prepolímero se utilizó para laminar diferentes estructuras de película con un peso de recubrimiento seco de 2,7 g/m2. El rendimiento se evaluó como se describe en el Ejemplo 1.
Tabla 4: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU hueco rabado
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Tabla 5: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU flexo rafía
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Tabla 6: Rendimiento en a lutinantes de tinta PET/PE impresos: PUR flexo rafía
Figure imgf000014_0005
Como el adhesivo no contiene ningún grupo isocianato restante, cumple instantáneamente con la norma EC/10/2011. Sin embargo, muestra un rendimiento adhesivo reducido.
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo)
LOCTITE® Liofol® LA 3966-21 (Henkel AG & Co. KGaA; componente NCO; contenido sólido: 80 % en peso; disolvente: acetato de etilo) con el endurecedor LOCTITE® Liofol® LA 6152 en una proporción de mezcla de 20:1 (índice NCO/OH 2,13) como adhesivo de laminación a 3,5 g/m2. No se empleó bis(3-(trietoxisilil)propil)amina.
Ninguno de los laminados mostró <10 ppb por peso de PAA inmediatamente después de la laminación y requirió más de 24 horas de curado a temperatura ambiente para cumplir con la norma EC/10/2011.
El rendimiento se evaluó como se describe en el Ejemplo 1
Tabla 7: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU hueco rabado
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Tabla 8: Rendimiento en a lutinantes de tinta OPP/OPP impresos: NC-PU flexo rafía
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Tabla 9: Rendimiento en a lutinantes de tinta PET/PE impresos: PUR flexo rafía
Figure imgf000015_0003
En resumen, los ejemplos muestran que solo la composición de prepolímero según de acuerdo con el Ejemplo 1 mostró un buen rendimiento adhesivo y también condujo a un laminado que cumple instantáneamente con la norma EC/10/2011. Es decir, directamente después del laminado se consigue un contenido residual de PAA por debajo de 10 ppb en peso, de modo que es posible el uso directo del laminado para el envasado de alimentos después del laminado. Los prepolímeros de acuerdo con el Ejemplo 2, si bien se adaptaban instantáneamente a los alimentos, carecían de rendimiento adhesivo. Por el contrario, el componente NCO de acuerdo con el Ejemplo 3 proporcionó un buen rendimiento adhesivo, pero condujo a contenidos de PAA residuales más altos que no permitieron el uso directo de los laminados para envases de alimentos después de la laminación.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Laminado multicapa que comprende dos o más sustratos seleccionados del grupo que consiste en artículos de superficie plástica, metales, textiles, papel y cartón,
que comprende una composición adhesiva, que comprende además una composición de prepolímero que comprende al menos un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres, dicho prepolímero de poliuretano contiene menos del 1 % en peso de monómeros de isocianato libres y puede obtenerse mediante
(a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato, donde al menos un poliisocianato se usa en una cantidad tal que los grupos NCO están presentes en exceso molar con respecto a los grupos hidroxilo de al menos un poliol para obtener un poliuretano prepolímero que contiene grupos isocianato libres; y
(b) añadir al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H, en donde al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H comprende al menos un grupo silano, al prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres del paso (a) en una cantidad tal que la relación molar de los grupos isocianato libres a los grupos funcionales ácidos H (relación NCO:XH) sea de 2 a 15, en donde la composición adhesiva es líquida a temperatura ambiente y donde al menos uno de los dos o más sustratos es un sustrato en forma de película.
2. Laminado multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H
(a) comprende al menos un grupo amino primario, amino secundario, mercapto, carboxilo, hidroxilo o grupo C-H ácido como al menos un grupo funcional ácido H, en particular al menos un grupo amino primario, amino secundario o mercapto; y/o
(b) tiene solo un grupo funcional ácido H.
3. Laminado multicapa de acuerdo con la reivindicación 2, en donde al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H es un silano de la fórmula I
((R2)m(R1O)a-mSi-alquilo)cNu (I)
en donde
Nu es NH, NH2, SH, COOH u OH, preferiblemente NH, NH2 o SH, más preferiblemente NH o SH, con máxima preferencia NH;
R1 se selecciona de H y alquilo C1-20, preferiblemente alquilo C1-4, más preferiblemente metilo y etilo;
R2 se selecciona de alquilo C1-4, preferiblemente metilo y etilo,
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1, más preferiblemente 0;
alquilo es alquilenilo C1-6 lineal o ramificado o cicloalquilenilo C3-6, preferiblemente -(CH2)n-, en donde n es un número entero de 1 a 6, preferiblemente 1-4, más preferiblemente 1, 2 o 3; y
donde si Nu es NH2, SH u OH o es 1 y si Nu es NH o es 2.
4. Laminado multicapa de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional ácido H es un aminosilano seleccionado del grupo que consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3 -aminopropilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (DAMO), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetilo)- 3-aminopropilmetildietoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)- 3-aminopropilmetildimetoxisilano, N ,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetilo )-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilm etildietoxisilano), bis(trietoxisililpropil)amina, bis(trimetoxisililpropil)amina, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano , N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxisilano y mezclas de los mismos.
5. Laminado multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el paso (a) comprende hacer reaccionar el al menos un poliol con un primer y un segundo diisocianato, en donde el primer diisocianato tiene primeros grupos NCO y el segundo diisocianato tiene segundos grupos NCO, en donde al menos uno de los primeros grupos NCO es menos reactivo frente a los grupos hidroxilo del al menos un poliol que al menos uno de los segundos grupos NCO.
6. Laminado multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde
(a) la relación molar de los grupos NCO del primer diisocianato a los grupos NCO del segundo diisocianato es al menos 6:1, preferiblemente al menos 10:1, más preferiblemente al menos 15:1; y/o
(b) el primer diisocianato es un diisocianato asimétrico, preferiblemente 2,4-TDI; y/o
(c) el segundo diisocianato es un diisocianato simétrico, preferiblemente 4,4'-MDI.
7. Laminado multicapa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición adhesiva comprende además al menos un polímero con funciones de anhídrido, preferentemente un copolímero de anhídrido maleico o un polímero de injerto de anhídrido maleico.
8. El laminado multicapa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en donde el laminado es
(a) un laminado de dos capas; y/o
(b) un laminado para aplicaciones de envasado de alimentos.
9. Uso de una composición adhesiva definida en la reivindicación 1 para lograr un límite de migración de aminas aromáticas primarias de <10 ppb en peso.
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