CN109661445B - 基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物 - Google Patents

基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物，其包含‑NCO组分和‑OH组分，使得：‑NCO组分是组合物，其包含：A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过至少一种不对称二异氰酸酯单体与至少一种二元醇的加成聚合反应获得所述聚氨酯预聚物，和B)至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯和三元醇加合物、以及它们的混合物；‑OH组分是包含至少一种多元醇的组合物；所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚醚多元醇(或聚醚二醇)；所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚酯多元醇(或聚酯二醇)；并且定义为r4的聚醚多元醇的量与聚酯多元醇的量的重量比在0.6至2.2的范围内。本发明还涉及用于生产实施根据本发明的粘合剂组合物的多层结构的方法，以及涉及此类结构在软包装领域中的用途。

Description

基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物。本发明还涉及多层结构(或层压材料)，其包含至少两个通过一层根据本发明的粘合剂组合物而结合在一起的材料层。本发明还涉及适用于制造所述多层结构的层压方法，且还涉及根据本发明的多层结构在软包装领域中的用途，尤其用于制造意欲用来包装食品、化妆产品、药物产品或身体卫生产品的软包装。
背景技术
意欲用来包装最多种多样的产品（例如通过食品加工、化妆品或洗涤剂工业所制造的那些）的软包装通常由若干层 (呈片材或膜的形式)构成，其厚度介于5µm与150 µm之间，并且其由诸如纸、金属(例如铝)或者还有热塑性聚合物之类的不同的材料构成。相应的多层结构（其厚度可从20µm到400 µm变化）使得有可能将不同的单独材料层的性质相组合，从而为消费者提供适用于最终的软包装的特性的组合，例如：
- 其视觉外观 (尤其呈现涉及经包装的产品和意欲针对的消费者的信息的印刷元素的视觉外观)，
- 对湿气、气体(O2、N2、CO2 以及它们的混合物)和/或光及紫外(UV)线的屏障效应，
- 与食品接触而没有毒性风险或改变经包装的食品的感官性质的风险，
- 针对某些产品（例如番茄酱或液体皂）的耐化学性，
- 高温下（例如巴氏灭菌或消毒的情况下）的良好行为。尤其，通过使连接所述包装的单独层的粘合层交联而形成的粘封必须在热处理之后保持足够的粘附水平，以便于避免任何脱层现象。
为了形成最终的包装，通常通过在大约120至250°C变化的温度下热封使层压材料成形，后者技术还用于将包装（材料）围绕意欲用于消费者的产品而闭合。
通过在工业层压处理期间进行层压来组合或组装构成层压材料的各种材料层。
这些方法采用设计用于该目的的粘合剂和设备(或机器)。用于生产层压材料目的所采用的粘合剂组合物经常用术语"层压粘合剂"来描述。
这些方法首先包括将粘合剂组合物涂覆在第一材料层之上的阶段，该阶段由以下步骤构成：沉积粘合剂连续层，其厚度通常控制为小于10 µm，对应于也受到控制的粘合剂的量(或克重)通常不超过10 g/m2。该涂覆阶段之后是层压第二材料层（与第一材料层相同或不同）的阶段，该阶段由在压力下向经粘合剂层覆盖的第一材料层施加该第二材料层构成。
基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物常用于这种类型的应用。
将这些组合物以2种组合物(或组分) 的形式供应给层压机：
- 一种(称为-NCO组分) 含有携带异氰酸酯端基的化学实体，以及
- 另一种(称为-OH组分) 含有携带羟基端基的化学实体。
在介于35°C和80°C之间的温度下，在热条件下，在启动层压机器之前，由该机器的操作者来进行该2种组分的混合，并且凭借恰当的粘度，使得有可能校正机器的操作。
关于如此获得的混合物的涂覆和层压操作的结论，根据称作交联的反应，-NCO组分的异氰酸酯基团与 -OH组分的羟基反应，以形成聚氨酯，其以包含氨基甲酸酯基团的三维网络的形式存在，提供该 2 个薄的层压层之间的粘封的粘附。完成该交联反应，并因此确保所需的粘附水平所需的时间通常为大约1至30天。
存在于-NCO组分中的化学实体通常为携带异氰酸酯端基的高分子化合物(经常称为预聚物，因为它们是该粘封的最终交联聚氨酯成分的前体)，其本身通常为通过化学计量过量的至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的反应所产生的聚氨酯。
存在于-OH组分中的化学实体通常为高分子化合物或非高分子化合物（有时为天然来源(例如蓖麻油)），其通常包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇类型的聚合物，具有 400至4000 g/mol范围内的数均分子量Mn (或摩尔质量)。
然而，这些基于聚氨酯的粘合剂组合物通常展现以下缺点：采用包含源自用于合成携带NCO基团 (或具有NCO端基（endings）)的聚氨酯预聚物的反应的高残留含量的二异氰酸酯单体的-NCO组分。这是因为这些残留的二异氰酸酯单体能够引起许多不合意的影响。
"二异氰酸酯单体" 理解为表示具有两个异氰酸酯基团的低摩尔质量(小于300g/mol)的烃化合物。尤其，"芳族二异氰酸酯单体" 理解为表示如上所定义的二异氰酸酯单体，其中 NCO基团之一经由共价键与形成芳族烃环（例如苯基）的一部分的碳原子连接。尤其，"脂族二异氰酸酯单体" 理解为表示非芳族二异氰酸酯单体，或者其中NCO基团中无一经由共价键与形成芳族烃环（例如苯基）的一部分的碳原子连接的二异氰酸酯单体。
诸如甲苯二异氰酸酯 (TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)之类的芳族二异氰酸酯单体的缺点在于它们能够迁移通过包装并能够通过与水或与存在于食品或其它包装产品中的湿气接触时的水解而形成被认为有毒的芳族伯胺。
诸如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)之类的脂族二异氰酸酯单体还可呈现健康问题，被归类为致敏的。
另外，一些二异氰酸酯单体可产生对生命体有毒的逸出物（emissions）。这些蒸气可在环境温度下释放（对于大多数挥发性单体而言）或在热条件下当粘合剂组合物经受高温时释放。
为了考虑涉及这些二异氰酸酯单体的存在的不合意的影响，当芳族二异氰酸酯单体的浓度超过产品重量的0.1重量%时且/或当脂族二异氰酸酯单体的浓度超过产品重量的0.5重量%时，关于一些类型的产品（尤其在食品领域）的规章要求对该产品贴特定的标签。
因此合意的是，使公众可利用双组分粘合剂组合物，其中基于具有NCO端基的聚氨酯的-NCO组分基本上（实际上甚至完全）不含残留的二异氰酸酯单体，且优选其中残留的二异氰酸酯单体的含量低于或等于以上所提及的规章阈值。
申请US 7 129 312 (Henkel KGAA)描述了基于具有NCO端基的聚氨酯的粘合剂组合物，其中通过以下物质的反应来获得具有NCO端基的聚氨酯：
- 至少一种数均分子量Mn在400至20 000范围内的多元醇，和
- 基本包含具有NCO端基的聚氨酯预聚物的组合物，通过化学计量过量的摩尔质量低于或等于500的至少二异氰酸酯单体与数均分子量Mn低于或等于2000的不同于以上提及的二元醇的二元醇的反应获得所述预聚物，
- 在所述组合物中，已通过从所述预聚物去除这些单体或分离这些单体来降低具有NCO端基的聚氨酯预聚物的合成后的未反应的二异氰酸酯单体的量。
粘合剂组合物可另外包含至少一种三异氰酸酯，其能够迁移并且其具有比MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)低的饱和蒸气压。该增粘剂可在聚氨酯预聚物的合成期间加入或在聚氨酯预聚物的合成后立即加入或后续在粘合剂组合物的配制期间加入，例如在-NCO组分与 -OH组分的混合之后加入。
然而，这些粘合剂组合物不完全令人满意，并且关于许多点（尤其从它们关于粘合（adhesive bonding）金属材料的粘合剂性能品质的视角）方面仍待改进。
这是因为已观察到，这些组合物不适用于金属材料的粘合（这归因于不充足的粘附水平），并且事实上不适用于制造基于金属材料的多层结构的软包装。
另外，用于制备粘合剂组合物的现有技术方法具有局限性，因为该方法尤其要求使用意欲去除或减少过量的未反应的二异氰酸酯单体的另外阶段，其不得不根据待去除的二异氰酸酯单体类型而修改。这是因为在所描述的组合物中，在合成聚氨酯预聚物之后，通过将未反应的二异氰酸酯单体与聚氨酯预聚物分离来减少未反应的二异氰酸酯单体的量，取决于待去除的单体的性质，通过以下方式进行所述分离：或者在溶剂的存在下沉淀预聚物，然后进行过滤或离心；或者选择性萃取（例如使用超临界CO2或溶剂）所述单体；或者蒸馏这些单体, 例如在减压下蒸馏。
此外，在粘合剂组合物中使用显著量的溶剂并非十分合意的，因为这样导致低速层压处理，其不十分紧实，并且在可燃且挥发性溶剂的情况下可能更危险。
因此，对开发基于聚氨酯的粘合剂组合物存在着需求，所述粘合剂组合物不展现以上提及的现有技术的缺点，并且适用于制造宽范围的多层结构，尤其包含至少一个金属材料层，且可用于制造软包装的那些。
尤其，目的在于开发基于聚氨酯的粘合剂组合物，其制备简单，并且通过常规的工业层压方法而容易采用，其可在低于或等于60°C，且优选低于或等于50°C的温度下采用，并且在待采用其的层压方法中充分热稳定。
更尤其，目的在于开发基于聚氨酯的粘合剂组合物，其基本上或完全不含溶剂和残留的二异氰酸酯单体，并且展现优异的粘合剂性能品质，从而使得有可能制造意欲用来包装食品领域中各种产品的多层结构，所述结构意欲或不意欲经受热处理，例如巴氏灭菌或消毒。
现已发现，作为本专利申请的主题的粘合剂组合物使得有可能满足其需要。
尤其，根据本发明的粘合剂组合物使得有可能制造具有优异的粘附水平的不同类型的层压材料，其可用于制造软包装，包括基于金属材料的那些。
尤其，用于制备根据本发明的聚氨酯预聚物的方法使得有可能相对于现有技术以减少数量的阶段制备基本上或完全不含溶剂和残留的二异氰酸酯单体的粘合剂组合物。这是因为用于制备根据本发明的聚氨酯预聚物的方法不要求在所述预聚物的合成之后进行分离或去除溶剂和/或过量的二异氰酸酯单体的另外阶段。
尤其，根据本发明的粘合剂组合物展现能够用于制造意欲用来包装食品、化妆产品、药物产品或身体卫生产品的多层结构的足够低的二异氰酸酯单体含量。
尤其，根据本发明的粘合剂组合物展现合适的粘度并且是足够稳定的以在40°C至60°C范围内且优选等于大约50°C的温度下的常规的工业层压方法中采用。
尤其，根据本发明的粘合剂组合物还使得有可能获得多层结构，该多层结构耐60°C至135°C范围内的高温热处理，例如巴氏灭菌 (70°C至99°C)，以及仍更佳消毒(100°C至135°C)。
如在实施例中所阐述的，可以本领域技术人员众所周知的方式来评价粘合剂组合物的粘附水平和耐热性。
发明内容
本发明的第一个主题涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物，其包含-NCO组分和-OH组分，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应获得所述聚氨酯预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，和
- 至少一种二元醇，
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是包含至少一种多元醇的组合物，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚醚多元醇(或聚醚二醇)，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚酯多元醇(或聚酯二醇)，且
- 表示为 r4的按重量计的聚醚多元醇的量与聚酯多元醇的量的比率在0.6至2.2的范围内，优选在0.7至2.0的范围内。
根据一个实施方案，通过以下物质的加成聚合反应来获得根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，其选自：
-异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，
- 2,4-甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI) 及其氢化形式，
- 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (2,4'-MDI)及其氢化形式，
- 以及它们的混合物，和
- 选自聚醚二醇和聚酯二醇的混合物的至少一种二元醇，
在以下条件下进行加成聚合反应：存在或不存在至少一种反应催化剂，在低于95°C且优选在65°C至80°C范围内的反应温度T1下，在无水条件下，且二异氰酸酯单体与二元醇的量导致表示为 r1的NCO/OH摩尔比在1.5至2.5的范围内。
该比率r1 对应于-NCO基团的数量 (存在于用来合成具有NCO端基的聚氨酯预聚物的总量二异氰酸酯单体中) 与-OH基团的数量 (存在于用来合成具有NCO端基的聚氨酯预聚物的总量二元醇中) 的比率。
根据一个实施方案，-NCO组分包含相对于-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.5重量% 的脂族二异氰酸酯单体和相对于-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.1重量%的芳族二异氰酸酯单体。
根据一个实施方案，意欲混合的-NCO组分和-OH组分在根据本发明的双组分粘合剂组合物中的存在量使得表示为r3的NCO/OH摩尔比在1至2.5，更优选1.2至1.9的范围内。
该比率r3对应于存在于意欲混合的总量NCO组分中的NCO基团的数量与存在于意欲混合的总量OH组分中的OH基团的数量的比率。
根据一个实施方案，存在于用于合成具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的总量二异氰酸酯单体中的NCO基团的数量与存在于-NCO组分中所存在的总量三异氰酸酯B)中的NCO基团的数量的摩尔比（表示为r2）优选在3至8.5，更优选在3至7，仍更优选在3至5，且仍更佳在3至4的范围内。
本发明的另一个主题是包含至少两个通过粘合层结合在一起的材料层的多层结构，其特征在于所述粘合层由处于交联状态的根据本发明的粘合剂组合物构成。
本发明的另一个主题是用于制造根据本发明的多层结构的方法，其包括以下阶段：
(i) 在适当的温度下，优选在低于或等于60°C、更优选低于或等于50°C的温度下混合-NCO 组分与-OH组分，然后
(ii) 将所述混合物涂覆在第一材料层的表面之上，然后
(iii) 将第二材料层的表面层压在所述经涂覆的表面之上，然后
(iv) 使所述混合物交联。
本发明的另一个主题是根据本发明的多层结构在制造软包装且尤其是可热封的、可消毒的和/或可巴氏灭菌的软包装中的用途。
在阅读说明书和实施例时，本发明的其它主题和特征将变得更清楚明显。
本发明实施方案详述
本专利申请中，除非另外指明：
- 以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；
- 通过分析以毫当量/克(meq/g)表示的(NCO或OH)端基的含量，以及所考虑的实体(entity) (具有NCO端基的聚氨酯预聚物、二元醇或多元醇)的官能度(每摩尔中NCO或OH基团的数量)，通过计算来确定以克/摩尔(g/mol)表示的数均分子量（Mn）；
- "不对称二异氰酸酯单体" 理解为表示二异氰酸酯单体，从给定的二元醇的视角看，其异氰酸酯基团具有不同的反应性。作为一般性规则，此类单体不具有对称的轴、平面或中心。
- "多元醇" 意欲表示任何直链或支链的、环状或无环的、饱和或不饱和的芳族或脂族烃化合物，其包含至少两个羟基(OH)基团(或官能团)以及任选的一个或更多个选自醚(-O-)和羧基(-C(=O)O-或–OC(=O)-)基团的二价基团。
- "二元醇" 意欲表示包含两个羟基(OH)基团(或官能团)的如上所定义的多元醇，
- "三元醇" 意欲表示包含三个羟基(OH)基团 (或官能团)的如上所定义的多元醇，
- 多元醇的羟基值(表示为 OHN)代表每克多元醇的羟基官能团数量，并且在本专利申请的正文中以羟基官能团的定量测定中所使用的氢氧化钾(KOH) 的毫克数的等效值的形式来表示。可实验测量OHN，例如根据标准ISO 14900:2001测量。在多元醇的混合物的情况下，还可由每一种多元醇的已知OHN 值与它们各自在所述混合物中的按重量计含量来计算OHN。
-根据以下分析方法来测量二异氰酸酯单体的含量，所述方法基于形成稳定的脲衍生物的异氰酸酯NCO基团与胺(1-(2-甲氧基苯基)哌嗪或PPZ)的特定反应。在通过使用0.02 mol/l 的PPZ的乙腈溶液稀释/溶解该样品制备粘合剂样品期间获得这些衍生物。随后通过反相C18高效液相色谱(HPLC) 系统来定量测定从存在于待分析样品中的异氰酸酯形成的PZZ衍生物，所述系统使用流动相梯度，其包含使用0.2重量%四丁基硫酸氢铵水溶液缓冲的水与乙腈的混合物，pH在2至3的范围内，所述系统提供有在254 nm下操作的紫外(UV)检测器。通过以下方式来鉴定和定量这些化合物：将它们的保留时间和它们的色谱峰的表面积与通过已知性质和浓度的二异氰酸酯单体的反应所获得的标准PPZ衍生物的那些进行比较。
- 使用Brookfield粘度计来测量粘度。
- 本专利申请中描述的各种实施方案可彼此组合。
双组分粘合剂组合物：
本发明涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物，其包含-NCO组分和-OH组分, 使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，和
- 至少一种二元醇，
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是包含至少一种多元醇的组合物，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚醚多元醇(或聚醚二醇)，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚酯多元醇(或聚酯二醇)，且
- 表示为r4的按重量计的聚醚多元醇的量与聚酯多元醇的量的比率在0.6至2.2，优选在0.7至2.0的范围内。
-NCO组分:
A) 具有NCO端基的聚氨酯预聚物
相对于-NCO组分的总重量计，根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物可占 -NCO组分的70重量%至95重量% ，优选75重量%至90重量%。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)的不对称二异氰酸酯单体可以是脂族的或芳族的。
优选地，不对称二异氰酸酯单体选自以下二异氰酸酯以及它们的混合物：
- 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，
- 2,4-甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI)及其氢化形式，
- 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (2,4'-MDI)及其氢化形式。
尤其，其使用形式可为相对于所述组合物的重量计，包含至少90重量%、且优选至少95重量%的不对称二异氰酸酯单体的二异氰酸酯组合物。
更优选地，不对称二异氰酸酯单体选自2,4'-MDI异构体；2,4-TDI异构体；MDI异构体的混合物，其包含至少90重量%且优选包含至少 95重量%的2,4'-MDI异构体；或TDI异构体的混合物，其包含至少90重量%且优选包含至少95重量%的2,4-TDI异构体，分别相对于异构体的混合物的重量来表示所述百分比。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)的不对称二异氰酸酯单体是可商购的。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A)的二元醇优选选自聚醚二醇、聚酯二醇、以及它们的混合物，且更优选选自聚醚二醇与聚酯二醇的混合物。
聚醚二醇与聚酯二醇的混合物可以是：
- 具有不同性质的聚醚二醇的混合物与聚酯二醇；
- 具有不同性质的聚醚二醇的混合物与具有不同性质的聚酯二醇的混合物；或
- 聚醚二醇与具有不同性质的聚酯二醇的混合物。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A)的二元醇可选自其数均分子量 Mn小于或等于4000 g/mol的那些，优选选自其数均分子量 Mn 严格小于2000 g/mol的那些，且更优选选自其数均分子量 Mn在400至1500 g/mol范围内的那些。
优选地，可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A) 的二元醇展现在28至281 mg KOH/g范围内的羟基值(OHN)。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子，且优选2至3个碳原子。
优选地，可用来制备具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)的聚醚二醇选自聚氧化亚丙基二醇，其多分散性指数在1至1.4的范围内，尤其在1至1.3的范围内。该指数对应于聚醚多元醇的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率(PI = Mw/Mn)，通过GPC测定。
优选地，可用来制备具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A)的聚醚二醇具有在50至281mg KOH/g范围内的OHN。
以上提及的聚醚二醇以按常规方式来制备和/或可广泛商购的（如实施例中所阐述的）。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的聚酯二醇可选自：
- 由至少一种二羧酸、或至少一种其相应的酸酐或二酯与至少一种二元醇的缩聚产生的聚酯二醇，
-由至少一种环状内酯在开环下与至少二元醇的聚合产生的聚酯二醇，例如聚己内酯多元醇。
可用于合成以上提及的聚酯二醇的二羧酸是直链或支链的、环状或无环的饱和或不饱和的，且为芳族或脂族的，且优选包含3至40个碳原子、且更优选6至10个碳原子。
可用于合成以上提及的聚酯二醇的二元醇可选自聚亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、以及这些化合物的混合物，这些化合物的亚烷基(饱和的)部分优选是直链或支链的并优选包含2至40个碳原子、且更优选2至8个碳原子。
可用于合成以上提及的聚酯二醇的环状内酯优选包含3至7个碳原子。
优选地，可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的聚酯二醇具有90至281 mg KOH/g、优选90至280 mg KOH/g范围内的OHN。
优选地，可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A) 的聚酯二醇具有90至150 mg KOH/g范围内的OHN。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的聚酯二醇可按常规方式来制备且/或是可广泛商购的（如实施例中所阐述的）。
可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的二元醇可用作可在-OH组分中使用的多元醇。
根据一个实施方案，具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)获得自：
- 聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子，所述聚氧化亚烷基二醇优选具有50至281 mg KOH/g范围内的OHN；
- 聚氧化亚烷基二醇的混合物，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子，所述聚氧化亚烷基二醇优选具有 50至281 mg KOH/g范围内的OHN；
- 以下物质的混合物：
o 如以上所定义的并且其 OHN尤其在90至281 mg KOH/g、优选在90至150 mgKOH/g范围内的聚酯二醇；和
o 聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子，所述聚氧化亚烷基二醇优选具有 50至281 mg KOH/g范围内的 OHN；
- 如以上所定义的并且其OHN尤其在90至 281 mg KOH/g、优选在90至150 mgKOH/g范围内的聚酯二醇；或
- 如以上所定义的并且其OHN尤其在90至 281 mg KOH/g、优选在90至150 mgKOH/g范围内的聚酯二醇的混合物。
优选地，具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的合成中所使用的不对称二异氰酸酯单体和二元醇的量使得表示为r1的NCO/OH摩尔比在1.5 至2.5、更优选在1.6至2.4的范围内。
基于该比率以及二元醇或二元醇的混合物的羟基值OHN来确定待装入反应器中的按重量计的不对称二异氰酸酯单体和二元醇的量，所述羟基值OHN由实验测量或从存在的二元醇的OHN 值和它们各自在所述混合物中的按重量计含量来计算。
可在至少一种反应催化剂的存在或不存在下、在低于95°C且优选在65°C至80°C范围内的反应温度T1下、在无水条件下制备如以上所定义的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)。
用于获得具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A) 的如以上所描述的组合条件使得有可能在具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)的反应结束时获得足够低的未反应的二异氰酸酯单体的浓度，以能够在其合成之后直接在-NCO组分的制备中使用，而不必须对其进行处理（例如通过如在现有技术中所采用的纯化、蒸馏或选择性萃取方法），以便于去除或减少反应产物中存在的过量的未反应的二异氰酸酯单体。
因此所获得的-NCO组分可包含相对于-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.5重量%的脂族二异氰酸酯单体、以及相对于-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.1重量%的芳族二异氰酸酯单体。
优选地，-NCO组分不包含溶剂，所述溶剂有可能是有机溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或者来自Isane® (基于异链烷烃，可获得自Total) 或Exxol® D80 (基于脂族烃，可获得自ExxonMobil Chemical)或者氯苯、石脑油、丙酮、正庚烷或二甲苯。
B) 三异氰酸酯
-NCO组分包含至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物。
尤其，异氰脲酸酯的使用形式可以为相对于所述混合物的重量计，具有大于或等于 70重量% 异氰脲酸酯的纯度的(多)异氰脲酸酯的工业混合物。
优选地，可根据本发明使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯对应于以下通式(I)：
Figure 645046DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中：
R代表包含4至9个碳原子的直链、支链或环状的且脂族或芳族的亚烷基，
限制条件为，NCO基团不经由共价键与形成芳族烃环（例如苯基）的一部分的碳原子连接。
作为可根据本发明使用的二异氰酸酯三聚体的实例，提及：
- 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)的异氰脲酸酯三聚体
Figure 562187DEST_PATH_IMAGE002
，
- 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)的异氰脲酸酯三聚体
Figure 154973DEST_PATH_IMAGE003
，
- 五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)的异氰脲酸酯三聚体
Figure 550183DEST_PATH_IMAGE004
，
- 间二甲苯二异氰酸酯 (m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体
Figure 364555DEST_PATH_IMAGE005
，
- 氢化形式的 m-XDI的异氰脲酸酯三聚体
Figure 452597DEST_PATH_IMAGE006
。
可用来制备二异氰酸酯与三元醇的加合物的二异氰酸酯优选选自芳族或脂族的二异氰酸酯单体、以及它们的混合物，且更优选脂族二异氰酸酯单体。二异氰酸酯单体可为纯异构体的形式或异构体的混合物的形式。
作为可用来制备二异氰酸酯与三元醇的加合物的三元醇，可提及例如甘油、三羟甲基甲烷(TMM)、三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基丙烷(TMP)。优选使用TMP。
举例而言，可根据本发明使用的二异氰酸酯与三元醇的加合物可提及如以下所表示的间二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
Figure 719630DEST_PATH_IMAGE007
优选地，具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A)的合成中所使用的二异氰酸酯单体的量和存在于-NCO组分中的三异氰酸酯的量使得比率r2 优选在3至8.5的范围内。
更优选地，比率r2在3至7的范围内，仍更优选地，比率r2在3至5的范围内，且仍更佳地，其在3至4的范围内。
-NCO组分的NCO基团的含量(表示为meq NCO/100 g)在200至300 meq NCO/100 g的-NCO组分，优选220至280 meq NCO/100 g的-NCO组分的范围内，且仍更佳在235至 265meq NCO/100 g的-NCO组分的范围内。
通常通过在低于或等于85°C且优选60°C至80°C范围内的温度下、在无水条件下简单混合其成分来制备-NCO组分。
-OH组分:
根据本发明使用的多元醇可占-OH组分重量的85重量%至100重量%, 优选-OH组分重量的 95重量% 至100重量%。
作为可在-OH组分中使用的多元醇，可使用在双组分层压粘合剂领域中常用的任何多元醇。
优选地，可在-OH组分中使用的多元醇展现在28至1057 mg KOH/g范围内的羟基值(OHN)。
尤其，可在-OH组分中使用的多元醇可选自二元醇、三元醇、以及它们的混合物。
尤其，可在-OH组分中使用的多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、包含至少两个OH基团的聚氨酯预聚物、以及这些物质的混合物，并且优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及它们的混合物。
优选地，可在-OH组分中使用的多元醇是直链或支链的并且是饱和或不饱和的。
优选地，可在-OH组分中使用的多元醇优选选自：
- 可用来制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物A)的二元醇，并且尤其是如以上所描述的聚醚二醇和聚酯二醇，
- 聚醚三醇和聚亚烷基三醇，例如聚氧化亚烷基三醇和聚亚烷基三醇，其(饱和的)、优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且更优选2至3个碳原子，
- 天然来源的聚酯三醇，例如蓖麻油，以及
- 它们的混合物。
蓖麻油是植物油，其获得自蓖麻油植物的种子，并且由甘油三酸酯(甘油与脂肪酸的三酯)构成，所述脂肪酸包含大约90重量%的羟基化的单不饱和C18脂肪酸：蓖麻油酸。
作为可在 -OH组分中使用的具有OH端基 (携带羟基端基)的聚氨酯预聚物，可使用通过至少一种二元醇与至少一种二异氰酸酯的加成聚合反应获得的那些，相对于二异氰酸酯，二元醇化学计量过量，这导致通过羟基(OH)基团使异氰酸酯(NCO)基团完全官能化。根据一个实施方案，通过将二异氰酸酯与二元醇以合适的比例混合，在OH组分中原位制备具有OH端基的聚氨酯预聚物，这导致通过羟基(OH)基团使异氰酸酯(NCO)基团完全官能化。
优选地，-OH组分中使用的多元醇的量使得-OH组分的OH基团含量在250 至430meq OH/100 g的-OH组分，优选280至400 meq OH/100 g的-OH组分的范围内，且仍更佳300至380 meq OH/100 g的-OH组分的范围内。
优选地，-OH组分的多元醇选自聚醚二醇，例如聚氧化亚烷基二醇，其饱和的、优选直链或支链的亚烷基部分包含 2至4个碳原子且更优选2至3个碳原子；聚酯二醇；聚醚三醇，例如聚氧化亚烷基三醇，其饱和的、优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且更优选2至 3个碳原子；聚亚烷基三醇，优选其饱和的、优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且更优选2至 3个碳原子的聚亚烷基三醇；聚酯三醇，尤其是天然来源的，例如蓖麻油；以及它们的混合物。
根据优选的实施方案，-OH组分包含：
- 至少一种聚醚三醇、至少一种聚醚二醇和至少一种聚酯二醇 (优选聚酯二醇的混合物)；
- 至少一种聚酯三醇，优选是天然来源的，例如蓖麻油；和至少一种聚醚三醇；
- 至少一种聚醚三醇和至少一种聚酯二醇；
- 至少一种聚醚三醇、至少一种聚醚二醇和至少一种聚酯二醇；
- 至少一种聚醚三醇和至少一种聚酯三醇；
- 至少一种聚酯三醇（优选是天然来源的）、至少一种聚醚二醇和至少一种聚酯二醇；
聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)、优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且更优选 2至 3个碳原子；且
聚醚三醇优选选自聚氧化亚烷基三醇，其(饱和的)、优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且更优选 2至 3个碳原子。
根据本发明的基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物可以是这样的，以致-NCO组分可获得自如以上所定义的任何二元醇 (或二元醇的组合)，且-OH组分可包含如以上所定义的任何类型的多元醇 (或多元醇的组合)，条件是：
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚醚多元醇(或聚醚二醇)，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚酯多元醇(或聚酯二醇)，且
- 表示为r4的按重量计的聚醚多元醇的量与聚酯多元醇的量的比率在0.6至2.2, 优选0.7至2.0的范围内。
根据一个实施方案，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种如以上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
- 至少一种二元醇，其选自聚醚二醇、聚酯二醇、以及它们的混合物, 优选聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其 (饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2 至 4个碳原子且优选 2至3个碳原子；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是包含选自以下的至少一种多元醇的组合物：二元醇、三元醇以及它们的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种如以上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
-至少一种二元醇，其选自聚醚二醇、聚酯二醇、以及它们的混合物，优选聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其 (饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是包含至少一种多元醇的组合物，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、包含至少两个OH基团的聚氨酯预聚物、以及它们的混合物，且优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及它们的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
-至少一种如上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
-至少一种二元醇，其选自聚醚二醇、聚酯二醇、以及它们的混合物，优选聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其（饱和的）直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子;
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是包含至少一种多元醇的组合物，所述多元醇选自聚醚二醇；聚酯二醇；聚醚三醇，例如聚氧化亚烷基三醇，其(饱和的)优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子，且更优选2至3个碳原子；聚亚烷基三醇，优选聚亚烷基三醇, 其(饱和的)优选直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子，且更优选2至3个碳原子；聚酯三醇（优选是天然来源的），例如蓖麻油；以及它们的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种如上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
- 聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至 4个碳原子且优选2至3个碳原子；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是组合物，其包含聚醚三醇、聚醚二醇和聚酯二醇的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种如上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
- 聚酯二醇的混合物，
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是组合物，其包含聚酯三醇(优选是天然来源的)、聚醚二醇和聚酯二醇的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种如上所定义的不对称二异氰酸酯单体；和
- 聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是组合物，其包含聚酯三醇与聚醚三醇的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，和
- 聚醚二醇与聚酯二醇的混合物，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其(饱和的)直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子且优选2至3个碳原子；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是组合物，其包含聚醚三醇、聚酯二醇与任选的聚醚二醇的混合物。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物是这样的，使得：
- -NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应来获得所述预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，和
- 聚酯二醇的混合物；
B) 至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- -OH组分是组合物，其包含聚酯三醇(优选是天然来源的)、聚醚二醇和聚酯二醇的混合物。
优选地，以这样的量混合-NCO组分与-OH组分，使得比率r3在1至 2.5、更优选1.2至1.9的范围内。
优选地，-NCO组分与-OH组分的混合物是这样的，以致使得有可能获得展现在60°C下测量的在从500 mPa.s延伸到2000 mPa.s且更优选1000 至2000 mPa.s的范围内的粘度的组合物，这使得有可能使用常规的层压方法在低于或等于60°C的温度下施用该组合物。
更优选地，混合-NCO组分与-OH组分之后所获得的粘合剂组合物展现在50°C下测量的在从500 mPa.s延伸到2000 mPa.s且更优选1000 至2000 mPa.s的范围内的粘度，这使得有可能在40°C至50°C范围内的温度下施用该组合物。
根据本发明的双组分粘合剂组合物可另外包含其它成分，例如可包括在-NCO组分和/或-OH组分中的氨基硅烷。
当希望制造必须经受巴氏灭菌或消毒处理的层压材料时，氨基硅烷的使用赋予粘合剂更好的具有特别用途的耐热脱层性。
相对于粘合剂组合物的总重量计，根据本发明的双组分粘合剂组合物中的氨基硅烷的总浓度优选在0.5重量%至2重量%的范围内。
优选地，根据本发明的双组分粘合剂组合物不含或基本不含溶剂。更优选地，其不含溶剂。
多层结构
根据本发明的粘合剂组合物可用来制造如下所描述的多层结构。因此，本发明的另一个主题是包含至少两个通过粘合层结合在一起的材料层的多层结构，其特征在于，所述粘合层由处于交联状态的根据本发明的粘合剂组合物构成。
通过使由混合-NCO组分与-OH组分所获得的粘合剂组合物(或粘合剂混合物) 交联来获得粘合层，其为以下量的比例：优选小于或等于5 g/m2, 更优选在1.4至3 g/m2的范围内，且仍更佳在2至2.5 g/m2的范围内。
围绕粘合层的材料层通常由一种或更多种常用来制造软包装的材料构成。
作为可使用的材料，可提及纸、金属（例如铝）和热塑性聚合物，有可能将后者进一步金属化或用特定物质涂覆(例如基于氧化硅或基于氧化铝)，以便于在热塑性聚合物上赋予另外的性质(例如对湿气、气体(O2、N2、CO2 以及它们的混合物)和/或光及紫外(UV)线的屏障)。
作为可使用的热塑性聚合物，可提及例如：
-聚乙烯(PE),
-聚丙烯(PP),
- 基于乙烯和丙烯的共聚物，
- 取向或非取向的聚酰胺(PA)，
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或者
- 基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯与乙烯醇(EVOH)的共聚物或乙烯与丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸甲酯 (EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)）的共聚物，
- 聚苯乙烯(PS),
-聚氯乙烯 (PVC),
- 聚偏二氯乙烯(PVDC),
- 聚偏二氟乙烯(PVDF),
- 乳酸(PLA)的聚合物或共聚物，或
- 聚羟基脂肪酸酯 (PHA)。
PET或PP膜可尤其为(用铝)金属化的。这些金属化的热塑性聚合物膜的制备为本领域技术人员所众所周知的，并且使得有可能用厚度通常为几纳米的金属(铝)颗粒层均匀涂覆所述膜的至少一个表面。
围绕粘合层的材料层可另外包含一种或更多种添加剂，以便于赋予所述材料层另外的性质。作为可使用的添加剂，可提及例如滑爽剂和防雾剂。
根据优选的实施方案，本发明涉及多层结构，其包含至少两个通过至少一个粘合层结合在一起的材料层，其特征在于：
-所述粘合层由混合其组分之后获得的处于交联状态的根据本发明的粘合剂组合物构成，其量的比例为小于5 g/m2，且
-所述材料层优选由一种或更多种彼此独立地选自取向聚酰胺(OPA)、PE、PP、PET、金属化PET和铝的材料构成。
交联之后，粘封(由粘合剂交联层构成)在两个材料层之间提供令人满意的粘附水平，在所述粘封短暂或持久暴露于高温之后有利地保持所述粘附水平，这使得有可能一方面制造可热封的多层结构，也就是说可尤其经受高于或等于200°C的温度大约1秒的结构，且另一方面制造可消毒或巴氏灭菌的多层结构，也就是说结构可分别暴露于100°C至135°C范围内的温度或70°C至低于100°C范围内 (例如70°C至99°C范围内)的温度，持续足以确保该多层结构（以及恰当时，包装在所述结构中的内含物）的消毒或巴氏灭菌的时间段的结构。该时间段可根据所包装的内含物 (例如食品)的性质而大程度地变化。优选地，该时间段为至少15分钟。更优选地，该时间段在15分钟至2小时的范围内。
根据更优选的实施方案，本发明涉及多层结构，其包含第一金属材料层和与该第一层相同或不同的第二材料层，这些层通过至少一个粘合层在所述金属材料层的金属表面处结合在一起，其特征在于：
-所述粘合层由混合其组分之后所获得的处于交联状态的根据本发明的粘合剂组合物构成，其量的比例为小于5 g/m2。
金属材料层可以是铝片；或由热塑性聚合物制成的膜，在该膜的至少一个表面上被金属化，且优选仅在一个表面上(用铝)金属化。
与粘合层相邻的两个材料层以及根据本发明的多层结构中任选采用的其它层中的每一者的厚度能够在从5µm延伸到150 µm的宽范围内变化。多层结构的总厚度也能够在从20µm延伸到400 µm的宽范围内变化。
优选地，以多层膜的形式提供多层结构。
用于制造多层结构的方法
本发明的另一个主题是用于制造根据本发明的多层结构的方法，其包括以下阶段：
(i) 在适当的温度下，优选在低于或等于60°C的温度下，更优选在低于或等于50°C的温度下，混合-NCO组分与-OH组分，然后
(ii) 将所述混合物涂覆在第一材料层的表面之上，然后
(iii) 将第二材料层的表面层压在所述经涂覆的表面之上，然后
(iv) 使所述混合物交联。
优选地，以这样的量混合-NCO组分与-OH组分，使得比率r3在1至2.5，更优选1.4至2，且仍更佳1.5至1.9的范围内。
可在材料的所有表面或部分表面之上进行所述混合物的涂覆。
优选地，按以下量的比例来涂覆粘合剂混合物：优选小于或等于5 g/m2，更优选1.4 至3 g/m2，且仍更佳2至2.5 g/m2的范围内。
尤其，所述混合物的涂覆可按厚度在1.5至5 µm范围内的层的形式来进行。该涂覆优选连续进行或基本上连续进行。
任选地，可通过在低于或等于70°C的温度下加热经涂覆的材料来加速所述混合物在材料的表面上的交联。
通常在如本领域技术人员众所周知的与涂覆工艺相容的时间间隔内（也就是说，在粘合层丧失其通过粘合来固定两种材料的能力之前）进行第二材料的涂覆和层压。
多层结构的用途
本发明的另一个主题是根据本发明的多层结构在制造软包装且尤其是可热封的、可消毒的和/或可巴氏灭菌的软包装中的用途。
这是因为根据本发明的层压材料可以经热处理而基本不损失通过根据本发明的粘合层所结合的材料层之间的粘附水平。
现在以下示例性实施方案中描述本发明，所述示例性实施方案纯粹以阐述的方式给出，且不应为了限制其范围而进行解释。
实施例：双组分粘合剂组合物：
通过遵循以下描述的工序，以相同的方式来制备实施例1至11 的双组分粘合剂组合物。所使用的成分的性质和量显示于表1中。表1中各成分的量表示为商业产品的重量%，视情况而定，相对于-NCO组分的重量或-OH组分的重量计。
使用以下成分：
- Scuranate® T100，由Vencorex销售，并且对应于包含至少99重量% 2,4-TDI异构体的TDI异构体的混合物，相对于所述商业产品的重量计，分析为平均48.1重量% 的NCO基团，
- Isonate® M125，由Dow销售，并且对应于包含大约97重量% 4,4'-MDI异构体和大约3重量%2,4'-MDI的MDI异构体的混合物，相对于所述商业产品的重量计，分析为平均33.6重量%的NCO基团，
- Desmodur® N3300，由Covestro销售，并且对应于HDI三聚体，相对于所述商业产品的重量计，分析为平均21.8重量%的NCO基团，
- Silquest® A1100，由Momentive销售，并且对应于摩尔质量等于179.29 g/mol的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
- Voranol® P400，由 Dow销售，并且对应于聚醚二醇 (由丙二醇和氧化丙烯获得的聚氧化亚丙基二醇)，其羟基值为大约260 mg KOH/g，
- Voranol® CP450，由 Dow销售，并且对应于聚醚三醇 (由甘油和氧化丙烯获得的聚氧化亚丙基三醇)，其羟基值为大约383 mg KOH/g，
- Voranol® 1010L，由 Dow销售，并且对应于聚醚二醇 (由丙二醇和氧化丙烯获得的聚氧化亚丙基二醇) ，其羟基值为大约110 mg KOH/g，
- Voranol® 2000L，由 Dow销售，并且对应于聚醚二醇(由丙二醇和氧化丙烯获得的聚氧化亚丙基二醇)，其羟基值为大约56 mg KOH/g，
- 摩尔质量等于106.15 g/mol的二甘醇(DEG) ，其羟基值为大约1057 mg KOH/g，
- 摩尔质量等于134.17 g/mol的二丙二醇(DPG)，其羟基值为大约836 mg KOH/g，
- Dekatol® 109，由Bostik制造，并且对应于根据如本专利申请中所描述的缩聚方法所获得的聚酯二醇，其羟基值为大约 95 mg KOH/g，
- Dekatol® 1105，由Bostik制造，并且对应于按照如本专利申请中所描述的缩聚方法获得的聚酯二醇 ，其羟基值为大约97.5 mg KOH/g。
- Realkyd® XTR 10410，由Arkema销售，并且对应于按照如本专利申请中所描述的缩聚方法获得的聚酯二醇 ，其羟基值为大约112 mg KOH/g，
-Realkyd® XTR 09432，由Arkema销售，并且对应于按照如本专利申请中所描述的缩聚方法获得的聚酯二醇，其羟基值为大约138 mg KOH/g，
- 蓖麻油，其具有等于大约 164 mg KOH/g的OHN，
- CAPATM 2043，由Perstorp销售，并且对应于通过己内酯的开环聚合所获得的聚酯二醇，其羟基值为大约 280 mg KOH/g。
1.1. -NCO组分的制备:
具有NCO端基的聚氨酯 (PU)预聚物的制备：
使用表1中出现的不同成分，以相同的方式来制备实施例1至10中使用的具有NCO端基的PU预聚物。二异氰酸酯和二元醇的使用量(表示为商业产品的重量%，相对于-NCO组分的重量计) 对应于大约1.5至2.5范围内的NCO/OH摩尔比 (r1)（如表2中所示）。
在72°C至80°C范围内的温度T1 下，在氮气下，保持在恒定搅拌下，在反应器中混合二异氰酸酯和二元醇。控制温度，以便于不超过80°C。
在该温度下将组合的物质保持为混合物，直到二元醇的羟基官能团已完全消耗。
通过测量 NCO基团的含量来监控反应的进展程度，按照标准NF T52-132，使用盐酸，通过二丁基胺的回滴定来测量 NCO基团的含量。当测量的NCO基团的含量大约等于所需的NCO基团的含量时，停止反应。
通过混合其成分来制备-NCO组分：
随后在相同的反应器中，保持在恒定的搅拌下，且在氮气下将所获得的具有NCO端基的聚氨酯预聚物与构成-NCO组分的其它成分（即， HDI 异氰脲酸酯和氨基硅烷增粘剂）按表1中所示的比例进行混合。
使混合物均匀化(30分钟)之后，分别测量-NCO组分中的NCO基团的含量以及按重量计的二异氰酸酯单体的含量。
根据标准NF T52-132来测量-NCO组分中的NCO基团的含量（表示为相对于-NCO组分的重量的重量百分比）(%NCO)。随后以存在于100 g的 -NCO组分中的NCO基团的毫当量数(meq NCO/100 g)表示该含量，并记录在下表2中。
通过提供有UV检测器，如以上所描述的(反相C18, 流动相：用0.2重量% 四丁基亚硫酸氢铵水溶液缓冲的乙腈水溶液，pH 等于2.5，检测波长：254 nm)HPLC方法来测量二异氰酸酯单体的重量计含量。
对于所有的实施例，存在于-NCO组分中的二异氰酸酯单体的重量计含量小于或等于所述组分的重量的0.1重量% 。
这些测量的结果记录在下表2中。
1.2. -OH组分的制备:
保持在恒定搅拌下，且在氮气下，在反应器中，在40°C至50°C范围内的温度下，按表1中显示的比例将构成-OH组分的不同成分混合。
使混合物均匀化(大约1小时)之后，测量-OH组分中的OH基团的含量（以每克-OH组分的KOH 毫克数(mg KOH/g)表示）。随后以存在于100 g的-OH组分中的OH基团的毫当量数(meq OH/100 g)来表示该含量，并记录在下表2中。
1.3. 粘合剂组合物的制备:
鉴于其各自的NCO基团和OH基团的含量，根据使得有可能实现给定的NCO/OH摩尔比 (r3)的给定的重量比率，将在第1.1.节中制备的-NCO组分与在第1.2.节中制备的 -OH组分混合。这些比率显示于表2中。
经由混合单元和静态混合器进行混合，且然后在大约50°C的温度下，将混合物引入以下第1.4.点中描述的层压计量辊之间。
将混合物保持在表3中显示的温度下，对应于施用混合物的温度，且针对该温度混合物展现1000至2000 mPa.s的粘度。
1.4. 多层结构A、B和C的制备:
在以下结构的制造中使用第1.3.节获得的混合物：
- 双层结构A，其第一层由厚度为15 µm 的取向聚酰胺(OPA) 膜构成，且其第二层由厚度为50 µm的聚乙烯(PE) 膜构成；和
- 双层结构B，其第一层由厚度为12µm 的金属化(铝)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTE)膜构成，且其第二层由厚度为50 µm的PE膜构成；和
- 三层结构C，其第一层由厚度为12µm 的PET 膜构成，其第二层由厚度为7 µm的铝片构成，且其第三层由厚度为50 µm的PE膜构成。
为此，使用Nordmeccanica 型层压机器，其提供有辊型涂覆设备，在50°C的温度下操作，以及向前进展速率为50米/分钟；将粘合层作为厚度为大约2 µm的层施用于以上所描述的双层和三层的单独材料层中的每一个之间，对应于施用大约2.5克粘合剂/平方米膜。在双层结构B的情况中，粘合层将金属化PET 膜的金属化表面与PE膜的表面连接。
1.5. 在环境温度(23°C)下，在巴氏灭菌之前，多层结构A、B和C 的粘附的测量：
为了完成粘合层的交联，将第1.4. 节中获得的多层结构放置于保持在23°C的温度和50%的相对湿度下的气候控制腔室中7至30 天。
随后按照第1.7.节使所述多层结构经受180°剥离试验。
1.6. 双层结构A对巴氏灭菌的耐受性:
将第1.4.节中获得的多层结构A放置在高压釜中、在90°C下在蒸气相中保持1小时，以便于对其进行巴氏灭菌，并在从炉中移出之后立即进行180°剥离试验。
当巴氏灭菌之前和之后测量的粘附水平 (分别在第1.5.和1.6.节中）基本相等时，认为该多层结构展现令人满意的对巴氏灭菌的耐受性。尤其，这通过巴氏灭菌之后的180° 剥离试验中获得的值与巴氏灭菌之前测量的值之差小于或等于30%来反映。
针对所有测试的粘合剂组合物观察到，层压材料A展现令人满意的对巴氏灭菌的耐受性。
1.7. 双层结构的180°剥离试验的说明:
通过如法国标准NF T 54-122中所描述的180°剥离试验来评价层压材料的粘附。这个试验的原理由通过粘合剂结合的两个单独的材料层的分离(或剥离)所必需的力的测定构成。
从层压材料切割出宽度为15 mm 且长度为大约10 cm的矩形形状的测试样品。从该测试样品的端部将包括在该条带中的两个单独的材料层手工分离并且超过大约2 cm，使如此获得的两个自由端固定到两个夹持装置上，其分别连接到位于垂直轴上的拉伸测试装置的固定部件和可移动部件。
当驱动机构赋予可移动部件100 mm/分钟的均匀速率，导致该两个层分离时，其分离的端部逐步沿着垂直轴移动，形成180°角，与测力计连接的固定部件测量由如此夹持的测试样品所承受的力，按牛顿测量所述力。
1.8. 三层结构的180°剥离试验的说明:
以与用于双层结构的相同方式来评价层压材料在PET层与由单独的铝 (Al)层和PE层构成的复合层之间的界面处的粘附。测量分离(或剥离) PET层和铝-PE层所必需的力。
在由单独的 PET层和铝层构成的复合(PET-铝)层与PE层之间的界面处进行相同的试验。
通常，当对层压材料的180°剥离试验中获得的值为如下时，认为粘合剂层的粘附水平是令人满意的：
- 两个热塑性膜形成的层压材料：大于或等于 3牛顿(N)，
- 热塑性膜和金属片(铝)形成的层压材料：大于或等于 3牛顿(N),
- 热塑性膜和金属化热塑性膜 (用铝金属化)形成的层压材料：大于或等于 1牛顿(N)。
关于多层结构A、B和C所获得的结果整理在表3中。符号"是"表示粘附水平是令人满意的。符号"否"表示粘附水平不足够。
因此，满足以上所描述的剥离试验的实施例 2至9的多层结构展现令人满意的粘附水平，也就是说，粘附水平大于或等于制造软包装或用作例如软包装所要求的最小水平。
Figure 918530DEST_PATH_IMAGE008
Figure 587409DEST_PATH_IMAGE009
Figure 580773DEST_PATH_IMAGE010
Figure 335102DEST_PATH_IMAGE011

Claims (22)

1.基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物，其特征在于其包含
- -NCO组分和-OH组分，使得：
- 所述-NCO组分是组合物，其包含：
A)至少一种包含至少两个NCO端基的聚氨酯预聚物，通过以下物质的加成聚合反应获得所述聚氨酯预聚物：
- 至少一种不对称二异氰酸酯单体，和
- 至少一种二元醇，
其中所述不对称二异氰酸酯单体和所述二元醇的量导致表示为r1的NCO/OH摩尔比在1.5至2.5的范围内，
B)至少一种三异氰酸酯，其选自异氰脲酸酯、缩二脲、二异氰酸酯与三元醇的加合物、以及它们的混合物，
- 所述-OH组分是包含至少一种多元醇的组合物，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚醚多元醇或聚醚二醇，
- 所述多元醇或二元醇中的至少一种选自聚酯多元醇或聚酯二醇，并且
- 表示为 r4的按重量计的聚醚多元醇的量与聚酯多元醇的量的比率在0.6至2.2的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述不对称二异氰酸酯单体选自：
- 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
- 2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)及其氢化形式，
- 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)及其氢化形式，
- 以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述二元醇选自聚醚二醇、聚酯二醇以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚醚二醇选自聚氧化亚烷基二醇，其饱和的直链或支链的亚烷基部分包含2至4个碳原子。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚醚二醇选自聚氧化亚烷基二醇，其饱和的直链或支链的亚烷基部分包含2至3个碳原子。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚酯二醇具有在90至281 mg KOH/g范围内的OHN。
7.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚酯二醇具有在90至150 mg KOH/g范围内的OHN。
8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述二元醇是聚醚二醇与聚酯二醇的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述-OH 组合物包含选自以下的至少一种多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、包含至少两个OH基团的聚氨酯预聚物、以及它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述多元醇选自聚醚二醇；聚酯二醇；聚醚三醇；聚亚烷基三醇；聚酯三醇；以及它们的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于在以下条件下发生所述加成聚合反应：存在或不存在至少一种反应催化剂，在低于95°C的反应温度下，在无水条件下。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述三异氰酸酯选自具有以下通式(I)的二异氰酸酯异氰脲酸酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中：
R代表包含4至 9个碳原子的直链、支链或环状的且脂族或芳族的亚烷基，
限制条件为，所述NCO基团不经由共价键与形成芳族烃环的一部分的碳原子连接。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述-‍NCO组分包含相对于所述-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.5重量%的脂族二异氰酸酯单体，以及相对于所述-NCO组分的重量计，含量小于或等于0.1重量%的芳族二异氰酸酯单体。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述-NCO组分与所述-OH组分的量使得表示为r3的NCO/OH摩尔比在1至2.5的范围内。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于表示为r2的用于合成具有NCO端基的聚氨酯预聚物 A)的总量二异氰酸酯单体中存在的NCO基团的数量与存在于所述-NCO组分中的总量三异氰酸酯中存在的NCO基团的数量的摩尔比在3至8.5的范围内。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于所述r2比率在3至5的范围内。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述-NCO组分的NCO基团的含量在220至280 meq NCO每100 g的所述-NCO组分的范围内。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物不包含溶剂。
20.多层结构，其包含至少两个通过粘合层结合在一起的材料层，其特征在于所述粘合层由根据权利要求1-19中任一项所述的处于交联状态的粘合剂组合物构成，通过混合所述-NCO组分与所述-OH组分获得所述粘合剂组合物。
21.用于连续制造根据权利要求20所述的多层结构的方法，其特征在于其包括以下阶段：
(i)在低于或等于60°C的温度下混合所述-NCO组分与所述-OH组分，然后
(ii)将所述混合物涂覆在第一材料层的表面之上，然后
(iii)将第二材料层的表面层压在所述经涂覆的表面之上，然后
(iv)使所述混合物交联。
22.根据权利要求20所述的多层结构在制造可热封的、可消毒的和/或可巴氏灭菌的软包装中的用途。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075214B1 (fr) * 2017-12-19 2019-12-27 Bostik Sa Adhesif polyurethane bi composant pour lamination
FR3079840B1 (fr) * 2018-04-04 2020-11-20 Bostik Sa Composition a base de polyurethane
FR3079839B1 (fr) * 2018-04-04 2020-10-09 Bostik Sa Composition a base de polyurethane
WO2020013129A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤
FR3094374B1 (fr) * 2019-03-28 2022-07-22 Bostik Sa Composition à base de monomère méthacrylate
US20230072857A1 (en) * 2020-02-10 2023-03-09 Sika Technology Ag Polymer containing silane groups
CN113754880B (zh) * 2021-08-30 2024-02-23 山东一诺威新材料有限公司 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法
WO2023174777A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Basf Se Polyurethane adhesive for use in a sandwich panel for 5g radome

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915935A (en) * 1974-02-28 1975-10-28 Usm Corp Polyurethane adhesive comprising a polyester and a prepolymer of the same polyester
DE4007330A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und deren verwendung
US5494960A (en) * 1990-12-10 1996-02-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon
SK9462002A3 (en) * 1999-11-29 2002-11-06 Henkel Kgaa Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
US7115697B2 (en) * 2004-08-31 2006-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive for high-temperature laminate
US7986450B2 (en) * 2006-09-22 2011-07-26 E Ink Corporation Electro-optic display and materials for use therein
EP2352775B1 (fr) * 2008-11-07 2016-12-21 Bostik Sa Utilisation d'une composition adhesive a base de polyurethane pour applications cryogeniques
DE102009045488A1 (de) * 2009-10-08 2011-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa 2-Komponenten Klebstoff mit haftungsverbessernden Zusätzen
DE102010041854A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
EP2803686A1 (de) * 2013-05-15 2014-11-19 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung
FR3015510B1 (fr) * 2013-12-19 2017-05-12 Bostik Sa Composition adhesive reticulable a l'humidite et a la chaleur a base de polyurethane et comprenant une faible teneur en monomere isocyanate
CN105153985A (zh) * 2015-07-10 2015-12-16 常州市禾香塑业有限公司 一种软包装用双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN105111999B (zh) * 2015-09-18 2018-02-16 北京高盟新材料股份有限公司 一种无溶剂双组份聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法

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