TWI839322B - 雙組分無溶劑黏著劑組合物及製造其之方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種無溶劑黏著劑，所述黏著劑包括：含有至少一種異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分，所述異氰酸酯預聚物為包括至少一種異氰酸酯、至少一種多元醇及分支鏈烷二醇之反應物的反應產物；及包括至少一種多元醇及分支鏈烷二醇之多元醇組分。所述分支鏈烷二醇可包括單側烷基鏈，諸如3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其組合。另外，揭示一種用於形成層製品之方法，所述方法包括形成包括分支鏈烷二醇之無溶劑黏著劑組合物，將所述黏著劑組合物之層塗覆至膜表面，使所述層與另一膜之表面接觸以形成層製品，及固化所述黏著劑組合物。再者，揭示一種由所述方法形成之層製品。

Description

雙組分無溶劑黏著劑組合物及製造其之方法

本發明係關於無溶劑黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於供與層製品膜一起使用之雙組分無溶劑黏著劑組合物，所述組合物具有經改良之抗化學性及摩擦係數；及製造其之方法。

黏著劑組合物適用於各種目的。舉例而言，黏著劑組合物用於將基板，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬黏結在一起以形成複合膜，亦即層製品。黏著劑在不同的層壓最終用途應用中之用途為一般已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於封裝行業，尤其用於食品封裝之膜/膜及膜/箔層製品。用於層壓應用之黏著劑或「層壓黏著劑」可一般分為三種類別：溶劑類、水類及無溶劑。黏著劑之效能視應用黏著劑之類別及應用而改變。

無溶劑層壓黏著劑可在無有機溶劑或水性載劑的情況下塗覆至多100%固體。因為在應用時不需要自黏著劑乾燥有機溶劑或水，所以此等黏著劑可以較高的生產線速度運作且在需要快速黏著劑塗覆之應用中為較佳的。溶劑及水類層壓黏著劑在應用時受到可有效乾燥且移除溶劑或水載劑 之速率限制。出於環境、健康及安全原因，層壓黏著劑較佳為水性或無溶劑的。

在無溶劑層壓黏著劑之類別內，存在諸多品種。一種特定的品種包含雙組分聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑。通常，雙組分聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑包含第一組分，其包括含異氰酸酯之預聚物，及包括多元醇之第雙組分。第一組分藉由過量異氰酸酯與含有兩個或更多個活性氫基團/分子之聚醚及/或聚酯反應而獲得。第雙組分為經兩個或更多個羥基基團或其類似基團/分子官能化之聚醚及/或聚酯。兩種組分以預定比率合併且塗覆於膜/箔基板上，其接著層壓至另一膜/箔基板。

與含傳統溶劑之黏著劑相比，雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑包含較弱的初始黏結，且在可處理層製品之前產生緩慢黏結。另外，此等黏著劑傾向於展現不良抗化學性，尤其在酸性條件中。再者，具有低摩擦係數之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑在膜基板與膜/金屬基板之間提供增強之黏結。

因此，期望具有經改良之抗化學性及摩擦係數之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物及製造其之方法。

揭示一種無溶劑黏著劑組合物。所述無溶劑黏著劑組合物包括含有至少一種異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分，所述異氰酸酯預聚物為包括至少一種異氰酸酯、至少一種多元醇及分支鏈烷二醇之反應物的反應產物。無溶劑黏著劑 組合物進一步包括多元醇組分，其包括至少一種多元醇及分支鏈烷二醇。所述至少一種異氰酸酯可選自由以下組成之群：芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯及其組合。所述至少一種多元醇可選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。所述分支鏈烷二醇可包括單側烷基鏈，諸如3-甲基-1,5-戊二醇。

亦揭示一種形成層製品之方法。所述方法包括形成無溶劑黏著劑組合物，將所述黏著劑組合物之層塗覆至膜表面，使所述層與另一膜表面接觸以形成層製品，及固化所述黏著劑組合物。亦揭示一種由此方法形成之層製品。

根據本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物包括異氰酸酯組分及多元醇組分。

異氰酸酯組分

異氰酸酯組分包括至少一種異氰酸酯預聚物，其為包括至少一種異氰酸酯、至少一種多元醇及分支鏈烷二醇之反應物(「預聚物反應物」)的反應產物。

至少一種異氰酸酯可選自由以下組成之群：芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯及其組合。根據本發明之適於使用的芳族異氰酸酯實例包含(但不限於)二異氰酸亞甲基二苯酯(「MDI」)，諸如4,4-MDI、2,2-MDI及2,4-MDI之異構體；甲苯-二異氰酸酯(「TDI」)，諸如2,4-TDI、2,6-TDI之異構體；萘-二異氰酸酯(「NDI」)，諸如1,5-NDI之異構體及其組合。 較佳為MDI之異構體，尤其為4,4-MDI與2,4-MDI(液體MDI)或4,4-MDI(固體MDI)之混合物。根據本發明之適於使用的脂族異氰酸酯實例包含(但不限於)二異氰酸六亞甲酯(「HDI」)之異構體、異佛爾酮二異氰酸酯(「IPDI」)之異構體、二異氰酸二甲苯酯(「XDI」)之異構體及其組合。

異氰酸酯組分中至少一種異氰酸酯之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計為至少20重量%、更佳至少30重量%、再更佳地至少40重量%。異氰酸酯組分中至少一種異氰酸酯之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計不超過90重量%、更佳80重量%、再更佳地70重量%。

至少一種多元醇可選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。在原子之相同直鏈中含有兩個或大於兩個醚鍵的化合物在本文中稱為聚醚。在原子之相同直鏈中含有兩個或大於兩個酯鍵的化合物在本文中稱為聚酯。作為聚酯及多元醇之化合物為聚酯多元醇，且作為聚醚及多元醇之化合物為聚醚多元醇。較佳地，如藉由ASTM D2196之方法所量測，至少一種多元醇在25℃下各自具有10mPa-s至7,000mPa-s之黏度。

異氰酸酯組分中至少一種多元醇之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計為至少10重量%、更佳至少15重量%、再更佳地至少20重量%。異氰酸酯組分中至少一種多元醇之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計不超過80重量%、更佳70重量%、再更佳地60重量%。

分支鏈烷二醇可包括分支鏈烷二醇，其包括具有3至10個碳原子之主烷基鏈及具有1至6個碳原子之單一支 鏈烷基鏈。根據本發明之適於使用的較佳分支鏈烷烴二醇包含3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇。

異氰酸酯組分中至少一種分支鏈烷二醇之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計為至少0.01重量%、更佳至少0.1重量%、再更佳地至少1重量%。異氰酸酯組分中至少一種分支鏈烷二醇之量按重量計以異氰酸酯組分之重量計不超過15重量%、更佳10重量%、再更佳地5重量%。

具有異氰酸酯基團之化合物，諸如異氰酸酯組分之至少一種異氰酸酯預聚物可藉由為按重量計以化合物重量計之異氰酸酯基團之量的參數「%NCO」特性化。參數%NCO藉由ASTM D 2572-97(2010)之方法量測。所揭示異氰酸酯組分之%NCO為至少5重量%、更佳至少8重量%、再更佳地至少10重量%。較佳地異氰酸酯組分之%NCO不超過30重量%、更佳25重量%、再更佳地22重量%、甚至更佳19重量%。

較佳地如藉由ASTM D2196之方法所量測，異氰酸酯組分在25℃下具有300mPa-s至12,000mPa-s之黏度。

異氰酸酯組分可視情況包含一或多種催化劑。根據本發明適於使用的至少一種催化劑之實例包含(但不限於)二月桂酸二丁錫、乙酸鋅、2,2-二嗎啉基二乙基醚及其組合。

多元醇組分

無溶劑黏著劑組合物進一步包括多元醇組分，其包括至少一種多元醇及分支鏈烷二醇。

至少一種多元醇可選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。至少一種多元醇可選自由以下組 成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。較佳地，如藉由ASTM D2196之方法所量測，至少一種多元醇在25℃下各自具有10mPa-s至7,000mPa-s之黏度。

多元醇組分中至少一種多元醇之量按重量計以多元醇組分之重量計為至少50重量%、更佳至少60重量%、再更佳地至少70重量%。多元醇組分中至少一種多元醇之量按重量計以多元醇組分之重量計不超過100重量%、更佳90重量%、再更佳地80重量%。

分支鏈烷二醇可包括分支鏈烷二醇，其包括具有3至10個碳原子之主烷基鏈及具有1至6個碳原子之單一支鏈烷基鏈。根據本發明之適於使用的較佳分支鏈烷烴二醇包含3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇。

多元醇組分中至少一種分支鏈烷二醇之量按重量計以多元醇組分之重量計為至少1重量%、更佳至少3重量%、再更佳地至少5重量%。多元醇組分中至少一種分支鏈烷二醇之量按重量計以多元醇組分之重量計不超過35重量%、更佳30重量%、再更佳地25重量%。

較佳地，如使用ASTM D2196所量測，多元醇組分在25℃下具有100至10,000mPa-s之黏度。

較佳地，異氰酸酯組分與多元醇組分之重量比為100：100至100：30。

預期所揭示無溶劑黏著劑組合物之異氰酸酯組分及多元醇組分可分開製造，且若需要，儲存直至需要使用黏著劑組合物為止。較佳地，異氰酸酯組分及多元醇組分在25℃下各自均為液體。當需要使用黏著劑組合物時，異氰酸酯組 分及多元醇組分彼此接觸且混合在一起。預期當使此等兩種組分接觸時，開始固化反應，其中異氰酸酯基團與羥基基團反應以形成胺基甲酸酯鍵聯。藉由使兩種組分接觸形成之黏著劑組合物可稱作「可固化混合物」。

亦揭示一種使用黏著劑組合物形成層製品之方法。較佳地，黏著劑組合物，諸如如上文所述之黏著劑組合物處於液態。較佳地，組合物在25℃下為液體。即使組合物在25℃下為固體，視需要仍可接受加熱組合物以使其處於液態。將組合物之層塗覆至膜表面。「膜」為在一個維度中為0.5mm或更小且在其他兩個維度中均為1cm或更大的任何結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組合物通常按一或多種聚合物之重量計為80重量%或更大。較佳地，可固化混合物之層的厚度為1至5μm。

較佳地，使另一膜之表面與可固化混合物之層接觸以形成未固化層製品。較佳地，當相比於在與多元醇組分接觸之前異氰酸酯組分中存在的聚異氰酸酯基團之量，黏著劑組合物中存在的未反應聚異氰酸酯基團之量以莫耳計為至少50%、更佳至少75%、再更佳地至少90%時，製造出未固化層製品。

可固化混合物隨後經固化或允許其固化。未固化層製品可經受壓力，例如藉由穿過可經或可未經加熱之軋輥。未固化層製品可經加熱以加速固化反應。

合適的膜包含紙、編織及非編織物、金屬箔、聚合物以及金屬塗佈之聚合物。膜視情況具有上面印刷有油墨之表面；所述油墨可與黏著劑組合物接觸。較佳膜為聚合物膜 及金屬塗佈之聚合物膜，更佳為聚合物膜。

本發明之實例

現將藉由展示說明性實例及比較實例進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於此等實例。

組合物製備

在以下表1中詳述用於說明性實例(「IE」)及比較實例(「CE」)之原材料。

實例之異氰酸酯組分及多元醇組分根據表2中所列舉之配方合成。特定言之，異氰酸酯組分根據典型的聚胺基甲酸酯預聚物製備方法在1000ml玻璃反應器中合成。將170g德士模都2460引入反應器中且在氮氣保護的情況下維持在60℃下。隨後，將如表2中所指示之82g Bester 648及5g二醇引入反應器中以與德士模都2460混合。將溫度緩慢增加至80℃且維持2至3小時。最終，將所製備預聚物裝入利用氮氣保護之密封容器中以供進一步應用。

多元醇組分包含如表2中所指示之45g Bester 648、40g PPG及15g二醇之混合物。在將原材料引入反應器中之前，原材料之水分含量應小於500ppm。在攪拌且混合多元醇組分中之原材料時，供應氮氣以避免濕氣污染混合物。

測試程序

在諾德美克Labo-Combi 400(Nordmeccanica Labo-Combi 400)層壓機器中進行使用實例組合物之塗佈及層壓。在整個層壓製程期間夾持溫度在100m/min速度下保存在40℃下。塗佈重量為1.8至2.0g/m2。在塗佈之後，在測試之前，層壓膜在烘箱中在室溫(23至25℃)下或在高溫下固化。

在固化之後，將層壓膜切割成15mm寬條帶以在英斯特朗5943(Instron 5943)機器中以250mm/min十字頭速度進行T型剝離黏結強度測試(亦即手動輔助T型剝離)。測試三個條帶且計算平均值。在測試期間，由手指輕微拉動條帶尾部以確保尾部與剝離方向保持90度。

為了測試熱密封強度，層壓膜在購自Brugger Company之HSG-C熱密封機器中在140℃密封溫度及300N 壓力下進行熱密封1秒。將膜接著冷卻且切割成15mm寬條帶，以使用購自英斯特朗公司(Instron Corporation)之5940系列單管柱桌面系統(5940 Series Single Column Table Top System)在250mm/min十字頭速度下進行熱密封強度測試。針對各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果以N/15mm為單位。

為了測試摩擦係數(「COF」)，將層壓膜放入50℃烘箱中48小時。將膜接著取出，冷卻，且在室溫下恢復3天。冷卻後，將膜切割成64mm×64mm及10cm×10cm片段。將64mm×64mm片段黏附至滑件上且10cm×10cm片段黏附至購自廣州標際包裝設備有限公司(Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co.,Ltd.)之GM-1摩擦係數測試儀之平台上。兩個片段之聚乙烯面朝向彼此進行COF測試。在測試之前校準GM-1測試儀。三對片段，每對為一個64mm×64mm零件且一個為10cm×10cm零件，針對各樣品進行測試且計算平均值。結果報導為純數字。

為了測試抗化學性，將層壓膜切割成8"×12"片段，且隨後摺疊以藉由熱密封機器在140℃及300N/15mm下熱密封較大矩形之底部及側面1秒。以這種方式，膜形成小袋。小袋接著用蘋果汁填充大約三分之二滿，且以使空氣滯留減到最少的方式密封。

在熱密封面積或層壓面積中任何顯著的預先存在缺陷用不可消除的標記物進行標記。接著將小袋置放於沸水中且靜置30分鐘。在整個袋中煮沸(「BIB」)過程中將小袋浸沒於水中。30分鐘後，針對各樣品小袋記錄隧穿、脫層 及/或洩漏之程度。可接受的樣品未展示除任何預先存在熱密封或層壓缺陷以外的隧穿、脫層或洩漏跡象。諸如，樣品鑑別為「良好」或「可接受」。展示隧穿、脫層或洩漏跡象之實例鑑別為如此(例如中度隧穿、高度隧穿等)。隨後，打開小袋且清空內含物。接著將材料切割成15mm寬條帶以在英斯特朗5943機器中測試T型剝離黏結強度及熱密封強度。

如表3中所說明，在異氰酸酯及多元醇組分中包含3-甲基-1,5-戊二醇之IE1在COF、黏結強度、在BIB之後熱密封及外觀上均勝過CE1至CE3。結果全部一致地展示出於黏結強度、熱密封強度、摩擦係數及外觀之目的，納入3-甲基-1,5-戊二醇出人意料地有利於雙組分無溶劑黏著劑組合物。

實例IE2及IE3根據表4中所闡述之配方製備。此等實例包含不同量之MPD及2-甲基-1,3-丙二醇。再者，調節NCO/OH混合比率以保持類似的NCO指數。

如上文所論述測試實例IE2及IE3。關於實例IE2及IE3之效能結果闡述於表5中。

如表5中所說明，在異氰酸酯及多元醇組分中均包含分支鏈烷二醇之所有IE樣品展示突出的抗化學性、熱密封強度、黏結強度及COF效能。

Claims (4)

1. 一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包括：包括至少一種異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分，所述異氰酸酯預聚物為包括：基於該異氰酸酯組分之重量計40重量%至80重量%之至少一種異氰酸酯；15重量%至60重量%之至少一種多元醇，該至少一種多元醇係選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合；及0.01重量%至5重量%之分支鏈烷二醇之反應物的反應產物，其中該異氰酸酯組分中所有組份之重量百分比的總合等於100%；其中該至少一種異氰酸酯係選自由以下組成之群：二異氰酸4,4-亞甲基二苯酯、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸2,4-亞甲基二苯酯、二異氰酸2,2-亞甲基二苯酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯及其組合；且其中該異氰酸酯組分之該分支鏈烷二醇係選自3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其組合；及由至少一種多元醇及分支鏈烷二醇組成之多元醇組分，其中該至少一種多元醇係選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合；其中該多元醇組分之該分支鏈烷二醇係3-甲基-1,5-戊二醇，且其中，基於該多元醇組分之重量計，該多元醇組分之該至少一種多元醇之量不超過90重量%。
2. 如請求項1之組合物，其中所述異氰酸酯組分與所述多元醇組分之重量比為100：100至100：30。
3. 一種用於形成層製品之方法，所述方法包括：藉由使與包括以下之反應物接觸來形成無溶劑黏著劑組合物：包括至少一種異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分，所述異氰酸酯預聚物為包括：基於該異氰酸酯組分之重量計40重量%至80重量%之至少一種異氰酸酯；15重量%至60重量%之至少一種多元醇，該至少一種多元醇係選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合；及0.01重量%至5重量%之分支鏈烷二醇之反應物的反應產物，其中該異氰酸酯組分中所有組份之重量百分比的總合等於100%；其中該至少一種異氰酸酯係選自由以下組成之群：二異氰酸4,4-亞甲基二苯酯、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸2,4-亞甲基二苯酯、二異氰酸2,2-亞甲基二苯酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯及其組合；且其中該異氰酸酯組分之該分支鏈烷二醇係選自3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其組合；及由至少一種多元醇及分支鏈烷二醇組成之多元醇組分，其中該至少一種多元醇係選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合；其中該多元醇組分之該分支鏈烷二醇係3-甲基-1,5-戊二醇，且其中，基於該多元醇組分之重量計，該多元醇組分之該至少一種多元醇之量不超過90重量%；將所述黏著劑組合物之層塗覆至膜表面； 使所述層與另一膜之表面接觸以形成層製品；及固化所述黏著劑組合物。
4. 一種層製品，其由如請求項3之方法形成。