CN111032718B

CN111032718B - 溶剂型粘合剂组合物

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Publication number: CN111032718B
Application number: CN201880056052.7A
Authority: CN
Inventors: W·李; J·J·祖潘奇克; L·S·西甘
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: RU2020110901A3; US20200248053A1; JP2020532610A; EP3676304A1; RU2020110901A; TW201912752A; BR112020003848A2; BR112020003848B1; TWI786161B; AR112939A1; US11414578B2; WO2019045868A1; CN111032718A; JP7145206B2; MX2020002219A

Abstract

本文公开了溶剂型粘合剂组合物。在一些实施方案中，溶剂型粘合剂组合物包含(A)包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分和(B)包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和磷酸酯化合物的羟基组分。异氰酸酯组分(A)的异氰酸酯固化剂使羟基组分的组分交联。在一些实施方案中，磷酸酯化合物具有结构(I)：

其中R¹是任何有机基团。还公开了制备溶剂型粘合剂组合物的方法。该方法包括提供包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(A)，提供包含多元醇共混物和磷酸酯化合物的羟基组分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，固化羟基组分(B)与异氰酸酯组分(A)，混合比((A)∶(B)，按重量计)为100∶8至100∶15，由此形成溶剂型粘合剂组合物。

Description

溶剂型粘合剂组合物

相关申请的参考

本申请要求2017年8月30日提交的美国临时申请62/551,809的权益。

技术领域

本公开涉及溶剂型粘合剂组合物。更具体地，本公开涉及用于例如高性能层压粘合剂应用中的溶剂型粘合剂组合物，该组合物表现出对金属基材例如箔的改善的粘合性，以及改善的耐热性和耐化学性。该溶剂型粘合剂组合物包括具有由磷酸酯化合物改性的羟基组分和具有异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分的两组分体系。本公开进一步涉及用于制备这种溶剂型粘合剂组合物的方法。

本公开的背景技术和发明内容

粘着剂组合物适用于广泛多种目的。例如，一些粘合剂用于将基材的层粘合在一起，从而形成包括两个或更多个基材层的层压结构。软包装层压粘合剂施加在层压膜之间，用于食品、药品和工业耗材的包装。层压粘合剂通常可分为三类：(1)溶剂型层压粘合剂，(2)无溶剂层压粘合剂和(3)水型层压粘合剂。在溶剂型类别中，溶剂型聚氨酯已被广泛用于实现相对较好的耐热性、耐湿性和耐化学性。

溶剂型粘合剂组合物可用于高性能层压材料应用中(例如干馏、热灌装、蒸煮袋等)。为了获得这些应用所需的高性能，通常使用包括环氧化双酚A的聚酯体系。双酚A环氧树脂的使用最近在关于双酚A基材料在食品包装中的安全性方面受到监管和用户的挑战。

因此，需要适用于高性能应用，特别是用于高性能应用中的层压结构的无双酚A粘合剂组合物，更特别是包含铝箔基材的那些。

其中R¹是任何有机基团。

还公开了制备溶剂型粘合剂组合物的方法。该方法包括提供包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(A)，提供包含多元醇共混物和磷酸酯化合物的羟基组分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，固化羟基组分(B)与异氰酸酯组分(A)，混合比((A)：(B)，按重量计)为100∶8至100∶15，由此形成溶剂型粘合剂组合物。

所公开的粘合剂组合物不含双酚A，并且尤其适用于在高性能食品包装应用中使用的层压结构，例如干馏应用、热灌装应用和蒸煮袋应用。所公开的粘合剂组合物特别适用于高性能应用中使用的层压结构。

本公开的具体实施方式

本文公开的溶剂型粘合剂组合物适用于包含两个或更多个柔性或刚性基材的层压结构。在一些实施方案中，基材包括低或中密度塑料(例如，选自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸酯乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯撑、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或它们的混合物的类型)，纸张，木材和重构木制品，聚合物涂层基材，蜡涂层纸板，纸板，刨花板，纺织品，皮革和金属(例如铝、铁类以及其他非铁类)，金属化塑料(例如金属化塑料膜)等。在一些实施方案中，使用所公开的溶剂型粘合剂组合物制备的层压结构可以包括多个基材(或“层”)，每个基材是本文描述的材料中的任何一种，等等。

该粘合剂组合物特别适合用于经受干馏处理(例如暴露于120℃或更高的温度30分钟或更长分钟)、热灌装处理(例如暴露于66℃或更高的温度30分钟或更长分钟)和蒸煮袋处理(例如暴露于100℃或更高的温度30分钟或更长分钟)即高性能应用的层压结构。在一些实施方案中，溶剂型粘合剂组合物可以用于食品袋、即食餐、盖等中。

在一些实施方案中，溶剂型粘合剂组合物包含(A)包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(在本文中也称为“Side A”)和(B)包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和磷酸酯化合物的羟基组分(在本文中也称为“Side B”)。异氰酸酯组分(A)的异氰酸酯固化剂使羟基组分(B)的组分交联，从而产生聚酯-聚氨酯聚合物网络。

所公开的粘合剂组合物的异氰酸酯组分(A)和羟基组分(B)在接触基材(例如当施加在层压机上)之前混合。将混合的粘合剂施加到一个基材上，并在施加另一层基材之前干燥或使其干燥。

异氰酸酯组分(A)：异氰酸酯固化剂

在一些实施方案中，溶剂型粘合剂组合物包括包含(A)异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分。在一些实施方案中，异氰酸酯固化剂是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在一些实施方案中，异氰酸酯固化剂是基于聚酯多元醇与异氰酸酯(例如单体异氰酸酯和/或聚异氰酸酯)即是它们的反应产物的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在一些实施方案中，异氰酸酯固化剂是基于聚醚多元醇和异氰酸酯的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在一些实施方案中，异氰酸酯固化剂是基于包含聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物和异氰酸酯的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。如本文中所使用，“聚异氰酸酯”是含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。如本文所用，“多元醇”是指每分子具有两个或更多个羟基(即-OH)的化合物。如本文所用，“酯”是指含有酯键的化合物。如本文所用，“聚酯”指的是每分子包含两个或更多个酯键的化合物。既是聚酯又是多元醇的化合物是“聚酯多元醇”。

根据本公开使用的合适的异氰酸酯包括但不限于芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及它们的组合。“芳族异氰酸酯”是含有与芳族基键合的异氰酸酯基和含有一个或多个芳环的异氰酸酯。“脂族聚异氰酸酯”是包含与可与其他脂族基团键合的脂族基、脂环族基或芳环(基)键合的异氰酸酯基的异氰酸酯。“脂环族聚异氰酸酯”是脂族异氰酸酯的子集，其中化学链是环状结构的。

合适的芳族异氰酸酯包括但不限于1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(“2,6-TDI”)、2,4-甲苯二异氰酸酯(“2,4-TDI”)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“2,4'-MDI”)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4'-MDI”)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(“TODI”)及其组合。

合适的脂族异氰酸酯在直链或支链亚烷基残基中具有3至16个碳原子或4至12个碳原子，例如六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,3-二甲苯二异氰酸(“1,3-XDI”)和1,4-二甲苯二异氰酸(“1,4-XDI”)。合适的脂环族异氰酸酯在亚环烷基残基中具有4至18个碳原子或6至15个碳原子。脂环族二异氰酸酯是指环状和脂族键合的NCO基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-/1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二异氰酸根合二环己基甲烷(“H₁₂MDI”)及其组合。

合适的脂族和脂环族异氰酸酯包括但不限于环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯以及十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)，二异氰酸根合二环己基甲烷(“H₁₂MDI”)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(“TMDI”)，降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)，二甲苯二异氰酸酯(“XDI”)，四甲基二甲苯二异氰酸酯和其二聚体、三聚体及组合。

根据本公开适用的其他异氰酸酯包括但不限于4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯，2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷及其组合。

在一些实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有从2.44至2.75重量％的NCO含量，如根据AFP-3003进行测定。在一些实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有从3000至4400mPa.s的粘度，如根据ASTM D2196测量的。

适合根据本公开使用的异氰酸酯组分(A)的可商购实例包括由陶氏化学公司以名称ADCOTE^TM出售的粘合剂，例如ADCOTE^TM 577。

羟基组分(B)：多元醇

在一些实施方案中，羟基组分(B)包含聚酯多元醇。在一些实施方案中，羟基组分(B)包含聚醚多元醇。在一些实施方案中，羟基组分(B)包括聚酯多元醇和聚醚多元醇的共混物。在一些实施方案中，多元醇具有100至220或150至200的羟值(OHN)。

在一些实施方案中，聚酯多元醇基于己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、马来酸、富马酸等与乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等的组合的反应产物。在一些实施方案中，聚酯多元醇具有60至250、或100至200、或125至150的羟值(OHN)。在一些实施方案中，聚酯多元醇的分子量(Mn)为450至2,000、或600至1,200、或750至900。在一些实施方案中，聚酯多元醇的粘度为300至4,000cps、或2,000至3,000cps、或1,500至2,500cps。

在一些实施方案中，聚醚多元醇的羟值(OHN)为50至700。在一些实施方案中，聚醚多元醇的分子量(Mn)为240至2,300。

在一些实施方案中，当羟基组分(B)包含聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇占羟基组分(B)总重量的30至65重量％，而聚醚多元醇占羟基组分(B)总重量的5-35重量％。在一些实施方案中，当羟基组分(B)包括聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇和聚醚多元醇的总重量占羟基组分(B)总重量的35-90重量％。

适合用于根据本公开的羟基组分(B)的多元醇的可商购实例包括由MonumentChemical以商品名POLY-G^TM出售的那些，例如POLY-G^TM 30-112，BASF SE的PLURACOL^TM，例如PLURACOL^TM GP-430和PLURACOL^TM TP440。

羟基组分(B)：磷酸酯化合物

在一些实施方案中，羟基组分(B)包含磷酸酯化合物。不受理论的束缚，认为羟基组分(B)的磷酸酯化合物和多元醇通过羟基与异氰酸酯官能度之间的反应而与异氰酸酯组分(A)的异氰酸酯固化剂反应，产生均匀聚酯-聚氨酯网络。另外，磷酸酯化合物的磷酸酯官能团与金属膜、金属氧化物涂覆的膜和/或聚合物膜上的反应性部位反应/络合，以改善粘合性。

在一些实施方案中，磷酸酯化合物占羟基组分(B)总重量的0.5至25重量％。在一些实施方案中，磷酸酯占羟基组分(B)总重量的1至15重量％。

在一些实施方案中，磷酸酯化合物具有结构(I)：

其中R¹是任何有机基团。除了在结构(I)中示出的侧基之外，R¹可或可不具有一种或多种附加侧-OH基团，并且R¹可或可不具有结构(I)的一种或多种附加侧基。-OH基团和结构(I)的(一种或多种)基团中的任何两种或更多种可或可不附接到R¹的同一原子。优选地，每个-OH基团和每个结构(I)的基团附接到R¹的单独的原子。

表征R¹的方便的方式为描述具有结构(II)的化合物：

其中R¹与结构(I)中的相同。具有结构(II)的化合物在本文称为“前体多元醇”。

在一些实施方案中，合适的前体多元醇具有90或更高、或200或更高、或400或更高的数均分子量。在一些实施方案中，合适的前体多元醇的数均分子量为4,000或更低、或2,000或更低、或1,200或更低、或900或更低、或500或更低。在一些实施方案中，合适的前体多元醇的数均分子量为200至4,000、或400至2,000、或400至1,200、或400至900。

在一些实施方案中，合适的前体多元醇为烷基更高级多元醇、单糖、二糖和具有结构(III)的化合物：

其中R²、R³、R⁴和R⁵中的每个为独立于其它的任何有机基团；n₁、n₂和n₃中的每个为独立于其它的0到10的整数。除了在结构(III)中示出的侧基之外，R²可具有或可不具有一种或多种附加侧基。还应理解，侧基中的任何两个或更多个可或可不附接到R²的同一原子。在一些实施方案中，存在具有结构(III)的化合物的混合物，其中结构(III)的化合物在n₁、n₂和n₃的一个或多个的值方面彼此不同。此类混合物在本文通过陈述对于参数n₁、n₂和n₃的非整数值描述，其中非整数值代表该参数的平均数。当期望评估此类混合物的分子量时，使用数均分子量。

在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地每个侧基附接到R²的单独原子。

在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，R³、R⁴和R⁵中的一个或多个为具有1到4个碳原子、或2到3个碳原子、或3个碳原子的烃基。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，R³、R⁴和R⁵中的一个或多个为烷基，其可为直线或环状或支链或其组合；更优选地，R³、R⁴和R⁵中的一个或多个为直链或支链烷基；更优选地R³、R⁴和R⁵中的一个或多个为支链烷基。优选地，R³、R⁴和R⁵彼此相同。

在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n₁、n₂和n₃的一个或多个为0到8。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n₁、n₂和n₃的一个或多个为1或更大。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n₁、n₂和n₃的一个或多个为6或更小。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n₁、n₂和n₃彼此相同。

具有结构(III)的前体多元醇的优选组为其中R²、R³、R⁴和R⁵中的每个是烷基的化合物；此类前体多元醇在本文称为烷氧基化烷基三醇。在三醇中，当n₁、n₂和n₃中的至少一个为1或更大并且R²具有结构(IV)时：

则三醇在本文称为烷氧基化丙三醇。在烷氧基化三醇中，当R³、R⁴和R⁵中的每个为恰好具有3个碳原子的支链烷基时，烷氧基化三醇在本文称为丙氧基化三醇。其中R²具有结构(IV)的丙氧基化三醇在本文称为丙氧基化丙三醇。

在为烷基更高级多元醇的前体多元醇中，优选为具有10个或更少碳原子的那些；更优选为具有6个或更少碳原子的那些；更优选为具有3个或更少碳原子的那些；更优选为丙三醇。

更优选的前体多元醇为烷基更高级多元醇和具有结构(III)的化合物。应注意，如果n₁＝n₂＝n₃＝0，并且如果R²为烷基或具有羟基的烷基，那么具有结构IV的化合物为烷基更高级多元醇。

前体多元醇的优选组为烷基三醇和烷氧基化烷基三醇。其中，更优选为丙三醇和烷氧基化丙三醇；更优选为烷氧基化丙三醇。在烷氧基化丙三醇中，优选为丙氧基化丙三醇。

另一类合适的磷酸酯化合物为含有氨基甲酸酯键的那些。含有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物通过使一种或多种合适的磷酸酯官能多元醇与一种或多种聚异氰酸酯反应(优选地包括一种或多种二异氰酸酯)制备。优选地，聚异氰酸酯的量保持足够低以使得反应产物中的一些或全部为磷酸酯官能多元醇。可替代地，多元醇可首先与聚异氰酸酯反应以制备-OH封端的预聚物，其然后与多磷酸反应。具有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物的数均分子量将在1,000至6,000的范围内，优选在1,200至4,000的范围内，并且更优选在1,400至3,000的范围内。

在一些实施方案中，磷酸酯化合物是包括前体多元醇和磷酸型酸的反应物的反应产物，该磷酸酯化合物具有结构(I)。

优选地，选择磷酸型酸和前体多元醇的量以如下确定M_p:M_x的比率：

M_hy＝每分子前体多元醇的羟基数

N_x＝M_hy-2

M_x＝(前体多元醇的摩尔数)x(N_x)

M_p＝包含在磷酸型酸中的磷原子的摩尔数

在一些实施方案中，M_p:M_x的比率为0.1：1或更高，或0.2：1或更高，或0.5：1或更高，或0.75：1或更高。在一些实施方案中，M_p:M_x的比率为1.1:1或更小。

在一些实施方案中，磷酸型酸与前体多元醇的重量比为0.005:1或更高，或0.01:1或更高，或0.02:1或更高。在一些实施方案中，磷酸型酸与前体多元醇的重量比为0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。

在一些实施方式中，磷酸型酸包含多磷酸。在一些实施方案中，基于磷酸型酸的重量，在磷酸型酸中多磷酸的量为75重量％或更多、或80重量％或更多、或90重量％或更多。多磷酸以各种等级可用；每个等级通过百分比表征。为了确定等级，首先识别纯单体正磷酸，五氧化二磷的含量被视为72.4％。还可分析任何等级的多磷酸，考虑到一摩尔的多磷酸(化学式量标记为“Fppa”)含有标记为“Nppo”的五氧化二磷的摩尔数，并且五氧化二磷的百分比(“PCppo”)通过以下公式给出：PCppo＝(Nppo×142)/Fppa，表达为百分比。然后，多磷酸的等级为表达为百分比的比率：等级＝PCppo/72.4。

在一些实施方案中，使用具有100％或更高、或110％或更高的等级的多磷酸。在一些实施方案中，使用具有150％或更低、或125％或更低的等级的多磷酸。

在一些实施方案中，所公开的溶剂型粘合剂组合物除一种或多种磷酸酯官能多元醇之外还包含一种或多种无磷的多元醇。

关于合适的磷酸酯及其制备的进一步信息可以在PCT公开号WO/2015/168670中找到，其通过引用整体并入本文。

溶剂型粘合剂组合物

在一些实施方案中，将多元醇和磷酸酯化合物结合以形成羟基组分(B)。将羟基组分(B)在溶剂中稀释以形成稀释的树脂混合物，该树脂混合物的固体含量可以为55-95％，并且在进一步稀释时，以稀释的羟基组分(B)的总重量为计，其施加固体含量为25-55重量％、或30-45重量％、或35-40重量％。然后可以将稀释的羟基组分(B)混合物与异氰酸酯组分(A)以100∶8至100∶15的混合比((A)：(B)，按重量计)固化。

从前述内容可以看出，本公开考虑使用两种组分，优选在施加到基材上之前或期间使用合适的混合器(例如电动、气动或其他动力的机械混合器)混合两种组分，以形成粘合剂组合物。混合可以在过程中的任何合适时间进行，例如在施加过程之前、之中或作为结果。所有当前步骤可以在环境室温条件下进行。根据需要，可以采用加热或冷却。

本文公开了制备溶剂型粘合剂组合物的方法。在一些实施方案中，该方法包括提供包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(A)，提供包含多元醇共混物和磷酸酯化合物的羟基组分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，固化羟基组分(B)与异氰酸酯组分(A)，混合比((A)：(B)，按重量计)为100∶8至100∶15，由此形成溶剂型粘合剂组合物。在一些实施方案中，该方法进一步包括在溶剂中稀释溶剂型粘合剂组合物，以形成具有30至45重量％或35至40重量％的施加固体含量的稀释的粘合剂组合物。

所公开的粘合剂组合物可用于将基材粘合在一起。基材可以是相似的材料或不同的材料。多个基材层的湿式和干式粘合层压是可能的。公开的粘合剂组合物可以使用常规施加技术例如轮转凹版印刷、柔性版印刷、常规或无气喷涂、辊涂、刷涂、线绕棒涂布、刮刀涂布或例如帘式涂布、幕式淋涂、钟式涂布、盘式涂布和浸涂工艺等涂布工艺施加到期望的基材上。可以在整个表面上或仅在其一部分上(例如沿着边缘或在间隔的位置处)涂覆粘合剂。一旦施加到基材上，就将组合物干燥，例如通过施加热量和空气流，或通过除去基本上所有残留溶剂的一些其他合适方法。

本公开的粘合剂组合物可用于多种类的一种或多种合适的基材，例如高、低或中密度塑料(例如，选自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸酯乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯撑、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或它们的混合物的类型)，纸张，木材和重构木制品，聚合物涂层基材，蜡涂层纸板，纸板，刨花板，纺织品，皮革和金属(例如铝、铁类以及其他非铁类)，金属化塑料(例如金属化塑料膜)等。该粘合剂组合物对于包装和密封应用特别有吸引力。例如，可以将塑料膜、金属膜或金属化的塑料膜(例如，在其表面的全部或至少一部分上，例如沿其边缘或在间隔的位置处)与本公开的粘合剂组合物一起层压。在一些实施方案中，可以包装食物以用于蒸煮袋制备，或者可能将所得层压材料用于密封或包装一些其他物品。当在层压结构中使用厚规格箔片时，可以将所得层压板冷拉伸以产生可装满食物的杯子或包装，然后用类似的层压结构覆盖并密封以形成密封容器。

本公开的实施例

现将通过论述说明性实施例(“IE”)和比较实施例(“CE”)(共同称为“实施例”)进一步详细描述本公开。然而，本公开的范围当然不限于IE。

原材料

表1A：原材料

聚酯多元醇树脂

实施例中使用的三种聚酯多元醇树脂总结在表1B中。

表1B：聚酯多元醇树脂组合物

通过将所列单体/中间体装入反应器中，缓慢加热至155℃，在155℃保温1小时，然后加热至225℃，同时通过蒸馏除去水并监测酸值(“AV”)和粘度，制备聚酯树脂。当AV<2.0或1.0时，将树脂冷却至60℃，然后包装并确定产品的最终性能。

实施例4：磷酸酯树脂

将1L多颈圆底烧瓶在烘箱中干燥，用干燥N₂吹扫30分钟，然后装入150克VORANOL^TMCP 450聚醚多元醇，并且放置在70ml/min的N₂吹扫下。将注射器装入4克115％多磷酸(PPA)。在强搅拌下，将PPA从注射器逐滴加入到聚醚多元醇。观察最小温度增加。将反应器内容物加热到100℃持续1小时，然后冷却到45℃。加入40克乙酸乙酯，然后缓慢加入50克ISONATE^TM125M二异氰酸酯。通过施加冰浴控制明显的放热，以将反应罐保持在75℃以下，并且观察到黄色到琥珀色的发展。然后将反应器在65℃下保持1小时，此时将内容物冷却并包装。该产物具有以下性质：76.0％固体，OHN为112mg KOH/g，AV为19.0mg KOH/g，在25℃下的粘度为1665mPa·s，Mn的SEC分析为1700，Mw 4100，多分散度为2.4，4.4％≤500道尔顿和16.0％≤1000道尔顿。

羟基组分制备

根据下表2A和表2b中提供的组成测量聚酯多元醇、聚醚多元醇、磷酸酯和乙酸乙酯，并在瓶辊上混合直至均匀。表2A和表2B中列出了各种羟基组分实例的详细配方。

表2A：羟基组分组成

表2A：羟基组分组成

	IE8	IE9	IE10	IE11	IE12	IE13	IE14
								POLY-G<sup>TM</sup> 30-112	6.88		6.88
PLURACOL<sup>TM</sup> GP-430	6.88			6.88		6.93
								三羟甲基丙烷		3.28	2.93	2.93	3.3	2.95	3.11
PLURACOL<sup>TM</sup> TP440		9.83	8.8	8.8	9.9	8.86	9.34
								聚酯树脂C	51.76	52.42	46.91	46.91	52.77	47.23	49.8
实施例4的磷酸酯	5	5	5	5	5.03	5.03	10.2
								MODAFLOW<sup>TM</sup> 2100	0.68	0.68	0.68	0.68
乙酸乙酯	28.8	28.8	28.8	28.8	29	29	27.55

总计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

％固体	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0
								OHN(理论)	116.1	162.5	153.9	173.6	163.5	174.7	162.5
OHN(实测)	122.7	173.4	129.0	180.2	173.4	180.2	163.7

粘合剂组合物制备

将ADCOTE^TM 577放入玻璃瓶中。接下来，添加适量的乙酸乙酯溶剂(流动固体设定为35％)，并置于瓶辊上直至均匀。然后，将羟基组分添加到ADCOTE^TM 577在溶剂中的混合物中，并在轧机上再混合20分钟，直到混合物均匀。

层压结构制备和测试

使用油基手动层压机或LABO-COMBI^TM 400层压机制备层压板。对各种结构进行评估，包括定向聚丙烯(“OPP”)/聚乙烯(“PE”)、聚酯(“PET”)/PE、金属化OPP/PE、Prelam(PET/铝箔(“AL”))/PE、Prelam/PET、Prelam/流延聚丙烯(“CPP”)和PET/CPP。

对于通过手工层压制得的层压板，在层压之前将膜在约0.10KW下进行电晕处理。将每个粘合剂样品手工涂到主膜上，涂层重量调整为1.8到2.0lbs/rm。然后将膜和粘合剂在烘箱中以设定为80℃的温度干燥1分钟。在辊隙温度设定在150℉的油基层压机上将主膜层压到次膜上。制备至少三个层压板(8英寸×11英寸)用于每个结构，层压板内具有粘结带以促进粘合强度测试。为了在层压样品上施加相等的压力，将层压板放置在1-2lbs的重量下，并且使层压板在室温(约25℃)固化一周。

对于使用LABO-COMBI^TM 400层压机制备的层压板，辊隙温度设定为180°F，线速度设定为100ft/min，流动固体为35％，涂层重量调整为约1.8至2.0lbs/rm。为每种配方准备约100英尺的层压板，其中插入了一些粘结带以促进粘合测试。使形成的层压体在室温(约25℃)固化一周。

粘结强度测试

在具有200N装载单元的Instron拉伸测试机上以10英寸/分钟的速率在1英寸样品带上测量T-剥离粘结强度。对每个层压样品测试三个带，并且将高和平均强度与失效模式一起记录。在膜撕裂和膜拉伸的情况下，报导高值，并且在其它失效模式下报导平均T-剥离粘结强度。典型的失效模式包括：“AF”表示粘合剂失效(即与主要基材的粘合)；“AT”表示粘合剂转移(即与辅助基材粘合)；“AS”表示粘合剂分裂(即粘合剂的内聚失效)；“FT”表示膜撕裂(即破坏粘结)；“FS”表示膜拉伸(即破坏结结)；“MT”表示金属转移。

蒸煮袋测试

折叠固化的层压板(9英寸×11英寸)以形成双层，以使一层的PE膜与另一层的PE膜接触。然后用切纸机修剪边缘，以获得约5英寸×7英寸的折叠件。然后将边缘热封以形成内部尺寸为4英寸×6英寸的小袋。然后，通过开口边缘将小袋装入100mL的1/1/1调味酱(即等重量份的番茄酱、醋和植物油的混合物)。填充后，将小袋密封，以最大程度地减少小袋内部的空气滞留。然后将装满的袋子放在沸水中，并浸入水中30分钟。完成后，将隧穿、分层和/或渗漏的程度与明显预先存在的缺陷进行比较。然后将小袋倒空，并从小袋上切下至少三个1英寸的条，然后尽快测量T-剥离粘合强度。

下表中汇总了详细的粘合剂配方、混合比和粘结强度数据。表3a、表3b和表3c汇总了通过手工层压制备的层压品的性能数据。

表3a.通过手工层压制得的层压品的粘合强度。

表3b.通过手工层压制得的层压品的粘合强度。

表3c.通过手工层压制得的层压品的粘合强度。

表4a和表4b汇总了通过LABO-COMBI^TM 400层压机制备的层压品的性能数据。

表4a.通过LABO-COMBI^TM 400层压机制备的层压品的粘合强度。

表4b.通过LABO-COMBI^TM 400层压机制备的层压品的粘合强度。

除了上述实施方案和实施例中所述的实施方案之外，特定组合的许多实例也在本公开的范围内，下面描述其中一些：

实施方案1.一种溶剂型粘合剂组合物，其包含：

(A)包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分；和

(B)羟基组分，其包含：

聚酯多元醇；

聚醚多元醇；和

磷酸酯化合物。

实施方案2.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

实施方案3.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是包含聚酯多元醇和芳族异氰酸酯的反应物的反应产物。

实施方案4.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有根据AFP-3003测量的2.44至2.75重量％的NCO含量。

实施方案5.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有根据ASTM D2196测量的3,000至4,400mPa.s的粘度。

实施方案6.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇占所述羟基组分的总重量的30-65重量％。

实施方案7.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇占所述羟基组分的总重量的5-35重量％。

实施方案8.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物具有结构(I)：

其中R¹是任何有机基团。

实施方案9.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中R¹具有结构(II)：

其中R¹与结构(I)中的相同。

实施方案10.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物包含氨基甲酸酯键。

实施方案11.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物占所述羟基组分的总重量的0.5-25重量％。

实施方案12.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其还包含溶剂。

实施方案13.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中在所述羟基组分中的所述溶剂占所述羟基组分的总重量的20-40重量％。

实施方案14.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其组合。

实施方案15.一种溶剂型粘合剂组合物，其包含：

(A)包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分；和

(B)羟基组分，其包含：

包含聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇共混物；和

磷酸酯化合物。

实施方案16.根据任何前述或随后实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述多元醇共混物占所述羟基组分的总重量的35-90重量％。

实施方案17.一种制备溶剂型粘合剂组合物的方法，所述方法包括：

提供包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(A)；

提供包含多元醇共混物以及磷酸酯化合物的羟基组分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇；

使所述羟基组分(B)与所述异氰酸酯组分(A)以100∶8至100∶15的混合比((A)：(B)，按重量计)固化，从而形成所述溶剂型粘合剂组合物。

实施方案18.根据任何前述或随后实施方案所述的用于制备溶剂型粘合剂组合物的方法，还包括在溶剂中稀释所述溶剂型粘合剂组合物以形成施加固体含量为30-45重量％的稀释的粘合剂组合物。

实施方案19.根据任何前述或随后实施方案所述的用于制备溶剂型粘合剂组合物的方法，还包括在溶剂中稀释所述溶剂型粘合剂组合物以形成施加固体含量为35-40重量％的稀释的粘合剂组合物。

实施方案20.根据任何前述或随后实施方案所述的用于制备溶剂型粘合剂组合物的方法，其中基于所述稀释的树脂混合物的总重量，所述稀释的树脂混合物具有35-40重量％的施加固体含量。

实施方案21.一种层压结构，其包含任何前述或后续实施方案所述的溶剂型粘合剂组合物。

实施方案22.根据任何前述或随后实施方案所述的层压结构，还包括金属基材。实施方案23.根据任何前述或随后实施方案所述的层压结构，还包括聚烯烃基材。

Claims

1.一种溶剂型粘合剂组合物，其包含：

(A)包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是包含聚酯多元醇和芳族异氰酸酯的反应物的反应产物；和

(B)羟基组分，其包含：

聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇具有450至2,000的分子量(Mn)以及300至4,000cps的粘度；

聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有50至700的羟值(OHN)以及240至2,300的分子量(Mn)；和

磷酸酯化合物，

其中所述聚酯多元醇占所述羟基组分(B)的总重量的30至65重量％，以及所述聚醚多元醇占所述羟基组分(B)的总重量的5至35重量％，

其中所述磷酸酯化合物具有结构(I)：

其中R¹是任何有机基团，并且

其中所述磷酸酯化合物占所述羟基组分的总重量的0.5-25重量％，

其中异氰酸酯组分(A)和羟基组分(B)的重量比为100∶8至100∶15。

2.根据权利要求1所述的溶剂型粘合剂组合物，其中R¹具有结构(II)：

其中R¹与结构(I)中的相同。

3.根据权利要求1所述的溶剂型粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物包括氨基甲酸乙酯键。

4.一种制备溶剂型粘合剂组合物的方法，所述方法包括：

提供包含异氰酸酯固化剂的异氰酸酯组分(A)，其中所述异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是包含聚酯多元醇和芳族异氰酸酯的反应物的反应产物；

提供包含多元醇共混物以及磷酸酯化合物的羟基组分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中所述聚酯多元醇具有450至2,000的分子量(Mn)以及300至4,000cps的粘度并且其中所述聚醚多元醇具有50至700的羟值(OHN)以及240至2,300的分子量(Mn)；

使所述羟基组分(B)与所述异氰酸酯组分(A)以100∶8至100∶15的混合比固化，从而形成所述溶剂型粘合剂组合物，其中所述混合比是指异氰酸酯组分(A)和羟基组分(B)的重量比，

其中所述磷酸酯化合物具有结构(I)：

其中R¹是任何有机基团，并且

其中所述磷酸酯化合物占所述羟基组分的总重量的0.5-25重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，还包括在溶剂中稀释所述溶剂型粘合剂组合物以形成施加固体含量为30-45重量％的稀释的粘合剂组合物。