TWI837086B

TWI837086B - 雙組分無溶劑黏著劑組合物

Info

Publication number: TWI837086B
Application number: TW107114786A
Authority: TW
Inventors: 文文李; 銀忠郭; 邁陳
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-01
Publication date: 2024-04-01

Abstract

揭示包括異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物，所述組合物包括：異氰酸酯組分，包括異氰酸酯封端之預聚物；以及異氰酸酯反應性組分，包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇。亦揭示用於形成層壓結構之方法，所述方法包括：藉由混合包括異氰酸酯封端之預聚物的異氰酸酯黏著劑組分及異氰酸酯反應性黏著劑組分形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性黏著劑組分包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇；將所述黏著劑組合物塗覆至第一基板之表面；以及使第二基板之表面與所述第一基板之表面上的黏著劑組合物接觸，藉此形成所述壓結構。亦揭示層壓結構。

Description

雙組分無溶劑黏著劑組合物

本發明係關於無溶劑黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於用於層壓結構中之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。所揭示之黏著劑組合物包括：異氰酸酯組分，包括異氰酸酯封端之預聚物；以及異氰酸酯反應性組分，包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇。所揭示之黏著劑組合物呈現優於當前無溶劑黏著劑系統的經改良特性，例如比當前系統更快固化、更快速的一級芳胺（「PAA」）分解、經改良抗油墨塗污性、對金屬化膜更好的黏著性等。

本發明進一步係關於用於形成層壓結構之方法。更特定言之，所揭示之方法包括：藉由混合包括異氰酸酯封端之預聚物的異氰酸酯黏著劑組分及異氰酸酯反應性黏著劑組分形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性黏著劑組分包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇；將黏著劑組合物塗覆至第一基板之表面；以及使第二基板之表面與第一基板之表面上的黏著劑組合物接觸，藉此形成層壓結構。

黏著劑組合物適用於廣泛多種目的。舉例而言，黏著劑組合物用於將基板，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或賽璐玢（cellophane）黏合在一起以形成複合膜，亦即層壓物。黏著劑在不同的最終用途應用中之用途一般為已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於包裝行業，尤其用於食品包裝之膜/膜及膜/箔層壓物。用於層壓應用中之黏著劑或「層壓黏著劑」可一般分為三種類別：基於溶劑、基於水及無溶劑。黏著劑之效能視類別及塗覆黏著劑之應用而改變。

可塗覆高達100%固體且無有機溶劑或水性載劑之無溶劑層壓黏著劑。因為在塗覆後不需要自黏著劑乾燥有機溶劑或水，所以此等黏著劑可以高線速操作。溶劑類及基於水之層壓黏著劑受到在塗覆黏著劑後可有效乾燥且自層壓結構中移除溶劑或水之速率的限制。出於環境、健康及安全原因，層壓黏著劑較佳含水或無溶劑。然而，無溶劑黏著劑通常遇到諸如以下之問題：緩慢的黏合進展、緩慢的一級芳胺（「PAA」）分解、對金屬表面之較低黏著性、油墨塗污，及不良耐化學性及耐熱性，尤其在其用於要求更高的應用中時。

在無溶劑層壓黏著劑之類別內，存在諸多種類。一種特定種類包含基於雙組分聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑。通常，基於雙組分聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑包含：第一組分，包括異氰酸酯封端之預聚物；及第二組分，包括多元醇。預聚物可藉由使過量聚異氰酸酯與每分子含有兩個或多於兩個羥基之聚醚多元醇及/或聚酯多元醇反應而獲得。第二組分包括每分子含有兩個或多於兩個羥基之聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。兩種組分以預定比率組合，且隨後塗覆於第一基板（亦稱為「載體幅材」）上。隨後，使第一基板與第二基板結合在一起以形成層壓結構。可將額外基板層添加至結構中，其中額外黏著劑組合物層位於各連續基板之間。隨後，在室溫或高溫下固化黏著劑，藉此使基板黏合在一起。

層壓結構之進一步加工視黏著劑之固化速度而定。黏著劑之固化速度由其中層壓基板之間的機械黏合變得足以允許進一步處理（例如，切割層壓膜）且層壓物符合適用規定（例如，食品接觸規定）所花費的時間指示。緩慢固化速度導致低轉化效率。與傳統含溶劑黏著劑相比，雙組分無溶劑層壓黏著劑呈現較弱初始黏合且切割需要等待更長時間。

因此，需要具有經改良黏結強度、更快固化速度、更快PAA分解、更好抗油墨塗污性及經改良金屬化膜黏著性的基於雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑組合物。

揭示雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。在一些實施例中，無溶劑黏著劑組合物包含異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含異氰酸酯封端之預聚物。無溶劑黏著劑組合物進一步包含異氰酸酯反應性組分，所述異氰酸酯反應性組分包含羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇。包含羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇的異氰酸酯反應性組分與異氰酸酯組分反應以產生交聯聚合物網絡。當塗覆於層壓結構中時，存在於異氰酸酯反應性組分中之磷酸酯官能基與金屬化膜或聚合物膜上之反應性位點反應/錯合以改良黏著性。

在一些實施例中，羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂為聚異氰酸酯與多元醇組分之反應產物，其中多元醇組分過量存在。在一些實施例中，聚異氰酸酯可選自由以下組成之群：脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合。在一些實施例中，聚異氰酸酯可為單體異氰酸酯及單體異氰酸酯與聚異氰酸酯之摻合物。在一些實施例中，視情況存在之基於生物之多元醇為蓖麻油。在一些實施例中，異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分以100:50至100:70（異氰酸酯組分重量份比異氰酸酯反應性組分重量份）之混合比存在。

相對於現有雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物，所揭示之用於形成層壓結構之黏著劑組合物及方法提供更快的固化及PAA分解、經改良抗油墨塗污性、更好的金屬化膜黏著性、增強之箔黏著性、提高的耐化學性及耐熱性，以及更期望的可處理性。所揭示之黏著劑組合物適用於通常用於食品、醫學及工業包裝應用中的包括多個層壓基板之廣泛範圍的層壓結構，包含層壓金屬化膜及一系列聚酯膜、聚烯烴膜。此外，所揭示之黏著劑組合物經由使用含有二級及一級羥基兩者之組分來平衡固化及適用期特性。調整含有羥基之組分的官能性以調節與異氰酸酯組分之反應速率。

在一些實施例中，根據本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物包含異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分。異氰酸酯組分

在一些實施例中，異氰酸酯組分包括異氰酸酯封端之預聚物。在一些實施例中，異氰酸酯封端之預聚物為聚異氰酸酯與多元醇組分之反應產物。在此反應中，聚異氰酸酯過量存在，以便產生異氰酸酯封端之預聚物。如本文中所使用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或多於兩個異氰酸酯基之任何化合物。舉例而言，聚異氰酸酯包含二聚物、三聚物等。

在一些實施例中，適用於根據本發明之適合聚異氰酸酯可選自由以下組成之群：脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合。如本文中所使用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或多於兩個異氰酸酯基之任何化合物。舉例而言，聚異氰酸酯可包含二聚物、三聚物等。「芳族聚異氰酸酯」為異氰酸酯基鍵結至芳族基之聚異氰酸酯且含有一或多個芳族環。「脂族聚異氰酸酯」不含有直接鍵結至芳族環之異氰酸酯基或更好地定義為含有鍵結至脂族基之異氰酸酯基的異氰酸酯，所述脂族基可鍵結至其他脂族基、環脂族基或芳族環（基團）。「環脂族聚異氰酸酯」為脂族聚異氰酸酯的子集，其中化學鏈為環結構。

適合之芳族聚異氰酸酯包含（但不限於）1,3-伸苯基二異氰酸酯與1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯（「2,6-TDI」）、2,4-甲苯基二異氰酸酯（「2,4-TDI」）、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（「2,4′-MDI」）、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（「4,4′-MDI」）、3,3′-二甲基-4,4′-聯苯二異氰酸酯（「TODI」）及其兩者或多於兩者之混合物。適合之脂族聚異氰酸酯在直鏈或分支鏈伸烷基殘基（諸如六亞甲基二異氰酸酯（「HDI」）及1,4-二異氰酸酯基丁烷）中具有3個至16個碳原子或4個至12個碳原子。

適合之環脂族聚異氰酸酯在環伸烷基殘基中具有4個至18個碳原子或6個至15個碳原子。環脂族二異氰酸酯係指環結合及脂族結合之NCO基團，諸如異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、1,3/1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-/1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及二異氰酸基二環己基甲烷（「H12MDI」）。

適合之脂族及環脂族聚異氰酸酯包含（但不限於）環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯（諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」））、癸烷二異氰酸酯及癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯與十一烷三異氰酸酯及十二烷二異氰酸酯與十二烷三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、六亞甲基二異氰酸酯（「HDI」）、二異氰酸酯基二環己基甲烷（「H12MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二甲苯基二異氰酸酯（「XDI」）、四甲基二甲苯基二異氰酸酯及二聚體、三聚體及其兩者或多於兩者之混合物。適用於根據本發明之額外聚異氰酸酯包含（但不限於）4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、異氰酸3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸酯基丙基環己酯、2,4′-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基-4-甲基-戊烷及其兩者或多於兩者之混合物。

在一些實施例中，異氰酸酯組分之NCO含量為至少3%，或至少6%，或至少10%。在一些實施例中，異氰酸酯組分之NCO含量不超過25%，或18%，或14%。在一些實施例中，異氰酸酯組分之NCO含量為3至25%，或6至18%，或10至14%。NCO含量係根據ASTM D2572測定。在一些實施例中，異氰酸酯組分之黏度在25℃下為300 mPa-s至40,000 mPa-s、或500 mPa-s至20,000 mPa-s、或1,000 mPa-s至10,000 mPa-s，如藉由ASTM D2196之方法所量測。

在一些實施例中，待與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯封端之預聚物的多元醇組分包括羥基官能度為二或大於二之多元醇。如本文中所使用，術語「羥基官能度」係指分子上之異氰酸酯反應性位點的數目。對於多元醇，平均羥基官能度通常為OH之總莫耳數除以多元醇之總莫耳數。在一些實施例中，官能度為二或大於二之多元醇係選自由以下組成之群：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。

異氰酸酯組分可進一步包括本領域中一般熟習技術者通常已知之其他成分。異氰酸酯反應性組分

在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇。

適合的羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂可經由聚異氰酸酯與多元醇之反應製備。在此反應中，多元醇過量存在，以便產生羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂，換言之，羥基與異氰酸酯基之化學計量比應高於1。適用於根據本發明之適合聚異氰酸酯包含（但不限於）芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合。適用於製備根據本發明之羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂之適合多元醇包含（但不限於）聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。在一些實施例中，按異氰酸酯反應性組分之重量計，羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂於異氰酸酯反應性組分中之量為10 wt%至90 wt%、或20 wt%至85 wt%、或50 wt%至80 wt%。

在一些實施例中，聚醚多元醇之羥基官能度為二或大於二（例如，二官能、三官能等）。在一些實施例中，根據ASTM D4274所量測，聚醚多元醇之羥基值為100 mg KOH/g至400 mg KOH/g。在一些實施例中，聚醚多元醇之數目平均分子量為100至3,000、200至2,500或350至1,500。在一些實施例中，根據ASTM D4878所量測，聚醚多元醇在25℃下之黏度為50 cps至1000 cps。適用於根據本發明使用之聚醚多元醇之市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-450、VORANOL™ 220-260及VORANOL™ 220-110N出售之產品，各自可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）。在一些實施例中，聚醚多元醇進一步包括分子量小於300之三醇。適用於根據本發明使用之三醇之市售實例包含可購自西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）之三羥甲基丙烷（「TMP」）。在一些實施例中，按異氰酸酯反應性組分之重量計，聚醚多元醇於異氰酸酯反應性組分中之量為4 wt%至50 wt%或6 wt%至40 wt%。

在一些實施例中，磷酸酯黏著促進劑包括基於磷酸酯之多元醇。在一些實施例中，基於磷酸酯之多元醇由三官能或二官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成。在一些實施例中，按磷酸酯多元醇之重量計基於磷酸酯之多元醇之磷酸含量小於4重量%，或按磷酸酯多元醇之重量計磷酸含量為0.1重量%至3重量%，或按磷酸酯多元醇之重量計磷酸含量為1.5重量%至2.5重量%。在一些實施例中，基於磷酸酯之多元醇之黏度在25℃下小於40,000 cps，或在25℃下小於30,000 cps，如藉由ASTM D2196之方法所量測。在一些實施例中，根據ASTM D4274所量測，基於磷酸酯之多元醇之羥基值為200 mg KOH/g至350 mg KOH/g。在一些實施例中，按異氰酸酯反應性組分之重量計，磷酸酯黏著促進劑於異氰酸酯反應性組分中之量為0.5 wt%至15 wt%或1 wt%至5 wt%。用於製備適合磷酸酯黏著促進劑之技術的一個實例提供於下文本發明之實例中。

在一些實施例中，基於生物之多元醇為蓖麻油或其他天然來源之油。適用於根據本發明使用之蓖麻油之市售實例包含可購自康寶公司（Campbell & Co.）之胺基甲酸酯級蓖麻油。在一些實施例中，按異氰酸酯反應性組分之重量計，基於生物之多元醇於異氰酸酯反應性組分中之量為0 wt%至50 wt%或15 wt%至30 wt%。

在一些實施例中，一或多種添加劑可視情況包含於黏著劑組合物中。適合添加劑之實例包含（但不限於）增黏劑、增塑劑、流變改質劑、黏著促進劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑、消泡劑、濕潤劑、調平劑、溶劑及其兩者或多於兩者之組合。

異氰酸酯反應性組分可進一步包括本領域中一般熟習技術者通常已知的其他成分，例如額外多元醇、異氰酸酯等。

在一些實施例中，存在於異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為0.8至1.6、或1.0至1.5、或1.2至1.4。異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分按重量計之混合比可根據NCO基團與OH基團之所需比率來確定。在一些實施例中，最終黏著劑組合物中異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分按重量計之混合比可為100:50至100:70、或100:60至100:66。

在一些實施例中，異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分可以包裝製造及銷售。在一些實施例中，異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分可各自經獨立地製造及銷售。層壓物形成

包括所揭示之黏著劑組合物的層壓物可藉由混合黏著劑組合物之異氰酸酯及異氰酸酯反應性組分，且隨後將經混合黏著劑組合物塗覆至膜來形成。如本文中所使用，「膜」為一個維度為0.5 mm或更小且其他兩個維度皆為1 cm或更大的任何結構。「聚合物膜」為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%或更大重量%的一或多種聚合物。

舉例而言，將經混合黏著劑層塗覆至第一基板之表面。使包括經混合黏著劑組合物之第一基板的表面與第二基板之表面接觸，且隨後兩個基板穿過用於將外部壓力施加至第一及第二基板之裝置，諸如軋輥。塗覆設備中之此等輥配置通常在此項技術中已知。隨後在室溫（亦即大約25℃）達至50℃或更高之任何溫度下固化經混合黏著劑組合物或使其固化。膜基板的所塗覆黏著劑之塗層重量在一些實施例中為1.2 g/m² 至3.5 g/m² ，在一些實施例中為1.6 g/m² 至3.0 g/m² 。

層壓結構中的適合基板包含膜，諸如紙、編織及非編織織物、金屬箔、聚合物膜及金屬塗佈之聚合物膜。一些膜視情況具有如下表面，影像藉由墨印刷在所述表面上，所述影像可與黏著劑組合物接觸。基板分層以形成層壓結構，其中根據本發明之黏著劑組合物將基板中之一或多者黏著在一起。本發明之實例

現將藉由描述說明所揭示之黏著劑組合物及現有黏著劑組合物之實例（統稱為「實例」）來進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於所述實例。原材料

以下實例中所使用之相關原材料詳述於表1中。表1：原材料 製備磷酸酯黏著促進劑

在室溫下在氮氣沖洗下將55.1公克VORANOL™ CP-450及1.5公克聚磷酸添加至反應器。隨後將反應器溫度設定為100℃並攪拌反應器內含物1小時。使反應器溫度降至50℃，且隨後將18.4公克ISONATE™ 125M引入至反應器中。反應器溫度由於放熱反應而升高至80℃。控制反應溫度在78℃下2小時。所得磷酸酯黏著促進劑具有根據ASTM D4274所量測之293 mg KOH/g的羥基值，及如根據ASTM D2196所量測之在25℃下之18,000 cps的黏度。製備異氰酸酯反應性組分

以兩個步驟製備異氰酸酯反應性組分（表2中所示之實例1至4）。對於實例1，在第一個步驟中，羥基封端之聚胺基甲酸酯經由VORNAOL™ 220-260及VORNAOL™ 200-110N與ISONATE™ 125M之間的反應產生於反應器中。在第二步驟中，將包含VORANOL™ CP-450、VORNAOL™ 220-260、蓖麻油、TMP之額外多元醇及磷酸酯黏著促進劑饋入反應器且與形成於第一步驟中之羥基封端之聚胺基甲酸酯混合。在製備實例1之異氰酸酯反應性組分之典型實例中，將約377公克VORANOL™ 220-260饋入1公升反應器並在氮氣保護及過熱攪拌下升溫至約50℃。接著，將約44公克ISONATE™ 125M饋入反應器。由於反應放熱，反應溫度隨著異氰酸酯之添加而升高，使得反應器溫度緩慢地升至78℃。使反應溫度保持在78℃至82℃。用吸液管定期採集樣本並藉由IR分析。繼續此操作直至不可在IR中之2275 cm^-1 處觀測到NCO峰為止，從而指示所有異氰酸酯基已耗盡且第一個步驟反應完成；通常在2小時內。接著，將包含約42公克VORANOL™ CP-450、約210公克蓖麻油、約14公克磷酸酯黏著促進劑及約14公克TMP之額外組分饋入反應器並在70℃下再混合2小時。隨後在轉移及包裝以便後續使用之前使樹脂冷卻至約60℃。表2：異氰酸酯反應性組分組成

以一步法製備表3中所展示之實例5之異氰酸酯反應性組分。將約70公克VORANOL™ CP-450、約182公克蓖麻油、約367公克VORANOL™ 220-260、約14公克磷酸酯黏著促進劑及約14公克TMP饋入1公升反應器並在氮氣保護及過熱攪拌下升溫至50℃。接著，將約53.2公克ISONATE™ 125M饋入反應器。由於反應放熱，反應溫度隨著異氰酸酯之添加而升高，使得反應器溫度緩慢地升至78℃。使反應溫度保持在78℃至82℃。用吸液管定期採集樣本並藉由IR分析。繼續此操作直至不可在IR中之2275 cm^-1 處觀測到NCO峰為止，從而指示所有異氰酸酯基已耗盡且第一個步驟反應完成；通常在2小時內。隨後在轉移及包裝以便後續使用之前使樹脂冷卻至約60℃。表3：異氰酸酯反應性組分組成

以兩個步驟製備表4中所展示之實例6之異氰酸酯反應性組分。在第一個步驟中，將約70公克VORANOL™ CP-450、約182公克蓖麻油、約367公克VORANOL™ 220-260及約14公克TMP饋入1公升反應器並在氮氣保護及過熱攪拌下升溫至50℃。接著，將約53.2公克ISONATE™ 125M饋入反應器。由於反應放熱，反應溫度隨著異氰酸酯之添加而升高，使得反應器溫度緩慢地升至78℃。使反應溫度保持在78℃至82℃。用吸液管定期採集樣本並藉由IR分析。繼續此操作直至不可在IR中之2275 cm^-1 處觀測到NCO峰為止，從而指示所有異氰酸酯基已耗盡且第一個步驟反應完成；通常在2小時內。接著，將約14公克磷酸酯黏著促進劑饋入反應器並在70℃下再混合2小時。隨後在轉移及包裝以便後續使用之前使樹脂冷卻至約60℃。表4：異氰酸酯反應性組分組成 黏著劑配方

各種黏著劑之詳細配方標識於表5中。表5：黏著劑配方 層壓結構

使用LABO-COMBI™層壓機製備層壓結構，其中將軋溫度設定為120℉且線速度設定為100呎/分鐘。塗層重量調整為約1 lbs/rm至1.2 lbs/rm（1.6 g/m² 至1.9 g/m² ）。對於各配方製備約100呎層壓物，其中插入一些黏合條帶以促進黏合測試。使形成之層壓結構在室溫下固化1週。評估各種結構，包含48-LBT/GF-19、耐綸/GF-10及48LBT/Met-PET。測試方法及效能結果

在具有200 N負載單元之英斯特朗（Instron）拉伸測試器上以10吋/分鐘之速率在層壓物樣本之1吋條帶上量測T剝離黏合強度。針對各層壓物樣本測試三個條帶，且記錄高黏合濃度及平均黏合強度以及失效模式。在膜撕裂及膜拉伸之情況下，報告高值。在其他失效模式下，報告平均T剝離黏合強度。典型失效模式包含：針對黏著失效（一級黏著劑）之「AF」，針對黏著劑轉移（二級黏著劑）之「AT」，針對黏著劑破裂（黏著劑之內聚失效）之「AS」，針對膜撕裂（破壞黏合）之「FT」，針對膜拉伸（破壞黏合）之「FS」，及針對金屬轉移之「MT」。

在350℉下在SENCORP™ 12ASL/1熱密封機上測試熱密封強度1秒，隨後以與上述黏合強度測試相同的條件在切割成1吋寬條帶之聚乙烯側面上對熱密封樣本執行黏合強度測試。所記錄值為對三份樣本執行之測試之平均值。

在使樣本在25℃，50% RH下固化2天之後測試一級芳胺（「PAA」）分解。摺疊經固化層壓結構以形成雙層，使得一層聚乙烯膜與另一層聚乙烯膜接觸。隨後用切紙機修整邊緣以獲得約6.5吋×7吋之經摺疊片。隨後熱密封邊緣以形成內部大小為5.5吋×5.6吋之袋。隨後小袋經100 mL 3%乙酸填充。在70℃下在空氣循環烘箱中萃取此等小袋2小時之時段。在於冷自來水中驟冷冷卻小袋之後，使測試溶液在室溫下平衡，將100 ml測試溶液轉移至燒杯中。藉由利用經典比色方法測定萃取至3%乙酸溶液中之一級芳胺的量。

亦對層壓結構執行蒸煮袋測試。摺疊經固化層壓結構以形成雙層，使得一層聚乙烯膜與另一層聚乙烯膜接觸。隨後用切紙機修整邊緣以獲得約5吋×7吋之經摺疊片。隨後熱密封邊緣以形成內部大小為4吋×6吋之小袋。隨後經由開口邊緣小袋經100 mL 1/1/1醬（亦即，等重量份番茄醬、醋及植物油之摻合物）填充。在填充之後，以使小袋內部截留之空氣減至最少的方式密封小袋。隨後將經填充小袋小心地置放於沸水中且保持浸沒於水中30分鐘。當完成時，將隧穿、分層及/或洩漏之程度與明顯的預先存在之缺陷進行比較。隨後清空袋，且自小袋切割至少三個1吋條帶，且之後儘可能快的量測T剝離黏合強度。

如下執行抗油墨塗污性測試。將一滴黏著劑混合物添加至經油墨塗佈之基板上以形成0.75-1 cm² 面積之樣本，其中在0.75-1 cm² 面積樣本上呈45-60^o 角的6"棉尖塗覆器上有50公克標準重量。在污染1分鐘之後初始5次循環摩擦，隨後在污染20分鐘之後5次循環摩擦。就效能而言，「0」指示對油墨無破壞，「1」指示少量油墨移除，3指示大量油墨之移除，且「3」指示全部油墨之移除。經油墨塗佈之基板來自Flexa（哥倫比亞）：藉由柔版印刷機器印刷之基於聚胺基甲酸酯溶劑之油墨。

各種效能測試之結果概述於表6中。表6：層壓結構效能測試結果

除了上文所描述之實施例及實例中所闡述之實施例之外，特定組合之許多實施例在本發明之範疇內，下文描述其中之一些：

實施例1. 一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，包括：異氰酸酯組分，包括異氰酸酯封端之預聚物；及異氰酸酯反應性組分，包括：羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂；聚醚多元醇；磷酸酯黏著促進劑；及視情況存在之基於生物之多元醇。

實施例2. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯反應性組分中之所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂為聚異氰酸酯與多元醇組分的反應產物。

實施例3. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述聚異氰酸酯為4,4´-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

實施例4. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述多元醇組分包括選自由以下組成之群的至少一個：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。

實施例5. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的10%至90%。

實施例6. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的20%至80%

實施例7. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述聚醚多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的4%至50%。

實施例8. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述磷酸酯由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成，所述磷酸酯之磷酸含量按所述磷酸酯之重量計小於3重量%。

實施例9. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述磷酸酯黏著促進劑佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的0.5%至15%。

實施例10. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述磷酸酯黏著促進劑佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的1%至5%。

實施例11. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述基於生物之多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的0%至50%。

實施例12. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述基於生物之多元醇為蓖麻油。

實施例13. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中存在於所述異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於所述異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為0.8至1.6。

實施例14. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中存在於所述異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於所述異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為1.0至1.5。

實施例15. 如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中存在於所述異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於所述異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為1.2至1.4。

實施例16. 一種層壓結構，包括如任一前述或後續實施例所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物。

實施例17. 一種用於形成層壓結構之方法，包括：藉由混合包括異氰酸酯封端之預聚物的異氰酸酯黏著劑組分及異氰酸酯反應性黏著劑組分形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性黏著劑組分包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇、磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇；將所述黏著劑組合物塗覆至第一基板之表面；以及使第二基板之表面與所述第一基板之表面上的所述黏著劑組合物接觸，籍此形成所述層壓結構。

實施例18. 如任一前述或後續實施例所述的用於形成層壓結構之方法，其中混合所述異氰酸酯黏著劑組分及所述異氰酸酯反應性黏著劑組分在存在於所述異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於所述異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為0.8至1.6時發生。

實施例19. 如任一前述或後續實施例所述的用於形成層壓結構之方法，其中所述第一基板及所述第二基板各自獨立地選自由以下組成之群：木質材料、金屬材料、塑膠材料、複合材料、紙質材料、織物材料及其兩者或多於兩者之組合。

Claims

一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，包括：異氰酸酯組分，包括異氰酸酯封端之預聚物；及異氰酸酯反應性組分，包括：羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂，其為聚異氰酸酯與多元醇組分的反應產物；聚醚多元醇；磷酸酯黏著促進劑，其係由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成，佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的0.5%至15%；其中所述磷酸酯之磷酸含量按所述磷酸酯之重量計小於3重量%；及視情況存在之基於生物之多元醇。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述聚異氰酸酯為4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述多元醇組分包括選自由以下組成之群的至少一個：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的10%至90%。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的20%至80%。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述聚醚多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的4%至50%。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述磷酸酯黏著促進劑佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的1%至5%。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述基於生物之多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的0%至50%。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中所述基於生物之多元醇為蓖麻油。
如申請專利範圍第1項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中存在於所述異氰酸酯組分中之NCO基團與存在於所述異氰酸酯反應性組分中之OH基團的莫耳比為0.8至1.6。
一種層壓結構，包括如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的雙組分無溶劑黏著劑組合物。
一種用於形成層壓結構之方法，包括：藉由混合包括異氰酸酯封端之預聚物的異氰酸酯黏著劑組分及異氰酸酯反應性黏著劑組分形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性黏著劑組分包括羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚多元醇及磷酸酯黏著促進劑及視情況存在之基於生物之多元醇；其中所述羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂為聚異氰酸酯與多元醇組分的反應產物；其中所述磷酸酯黏著促進劑佔所述異氰酸酯反應性組分之總重量的0.5%至15%；其中所述磷酸酯之磷酸含量按所述磷酸酯之重量計小於3重量%；以及所述磷酸酯黏著促進劑係由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成；將所述黏著劑組合物塗覆至第一基板之表面；以及使第二基板之表面與所述第一基板之表面上的所述黏著劑組合物接觸，藉此形成所述層壓結構。