TW201602273A - 磷酸酯黏著促進劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之第一態樣為一種黏著劑組成物，包含一或多種之多異氰酸酯及一或多種之磷酸酯功能性多元醇。本發明之第二態樣為一種將二基材黏結在一起以形成一黏結物件之方法，該方法之步驟包含施加一層如第一態樣之組成物至該基材之一者、將該如第一態樣之組成物層與第二基材接觸，以及固化或容許如第一態樣之組成物固化。本發明之第三態樣為一種由第二態樣之方法形成之黏結物件。

Description

磷酸酯黏著促進劑
可使用之黏著劑組成物類型為含有多異氰酸酯及多元醇者。當使用此類黏著劑組成物黏附至一金屬表面時，常需要包括以磷酸酯功能性化合物作為黏著促進劑。在過去，黏著促進劑包括磷酸酯，其係由二縮水甘油醚製成，如雙酚A二縮水甘油醚。由於健康、安全、及環境的原因，使用二縮水甘油醚係非所欲的。需要提供一種非由二縮水甘油醚製成之磷酸酯功能性黏著促進劑。需要提供此種用於黏著劑組成物之黏著促進劑，該黏著劑組成物用於食品製造包裝。即使暴露於醋、油、及番茄醬之混合物後，需要該含該等黏著促進劑之黏著劑維持其黏著劑特性。
美國專利US 3,309,427描述適用於製造聚胺酯發泡體之聚羥基磷酸酯。於美國專利US 3,309,427揭示之方法中，多元醇係與多磷酸反應形成酸性部分酯類，其之後與足量之1,2-伸烷基氧化物反應，以實質上中和其酸性；於中和步驟後，產物隨後與多異氰酸酯混合以形成剛性聚胺酯發泡體。需要提供一種含黏著促進劑之黏著劑 組成物，其具羥基官能基及一或多個磷酸酯官能基。
下列為本發明之陳述。
本發明之第一態樣為一種黏著劑組成物，包含一或多種之多異氰酸酯及一或多種之磷酸酯功能性多元醇。
本發明之第二態樣為一種將二基材黏結在一起以形成一黏結物件之方法，該方法之步驟包含施加如第一態樣之組成物層至該基材之一者、將該如第一態樣之組成物層與第二基材接觸，以及固化或容許如第一態樣之組成物固化。
本發明之第三態樣為一種由第二態樣之方法形成之黏結物件。
下面為本發明之詳細描述。
使用於此，下列術語具有指定之定義，除非全文中另有清楚指明。
使用於此，多異氰酸酯為含有二或多個異氰酸酯基之化合物。多異氰酸酯可為單體或非單體。使用於此，「單體多異氰酸酯」為具二或多個異氰酸酯基之化合物，其分子量小於500，其不具胺甲酸乙酯鍵聯且不具脲鍵聯。任何多異氰酸酯不為單體多異氰酸酯者，即為非單 體多異氰酸酯。
使用於此，「MDI」為亞甲基二苯基二異氰酸酯，亦稱作二苯基甲烷二異氰酸酯。MDI係以三異構物之一者(4,4' MDI、2,4' MDI、及2,2' MDI)或該些異構物之二或多者之混合物存在。使用於此，除非另有具體指明，「MDI」非指聚合MDI(有時稱作PMDI)。聚合MDI為具三或多個苯環之化合物，該等苯環係藉亞甲基橋彼此連接，其中異氰酸酯基連接各苯環。
羥基具結構-OH，其中氧原子係鍵接至碳原子，且-OH基不為羧基之一部分。具二或多個羥基之化合物為多元醇。確實具二個羥基之多元醇為二元醇。確實具三個羥基之多元醇為三元醇。使用於此，「高級多元醇」為具三或多個羥基之多元醇。烷基多元醇為一烷烴，其具二或多個羥基取代基羥基且除了為羥基之一部分的氧原子以外，無碳與氫以外之原子。烷基高級多元醇為具三或多個取代基羥基之烷基多元醇。
本文中，同一直鏈原子上含有二或多個醚鍵聯之化合物稱為聚醚。本文中，同一直鏈原子上含有二或多個酯鍵聯之化合物稱為聚酯。化合物為聚酯與多元醇者即聚酯多元醇，且化合物為聚醚與多元醇者即聚醚多元醇。
一些非單體多異氰酸酯係一或多種多異氰酸酯與一或多種具複數個活化氫之化合物之反應產物，其中此類反應產物具二或多個未反應異氰酸酯基。此類非單 體多異氰酸酯可為，例如，一或多種多異氰酸酯與一或多種多元醇之反應產物，或一或多種多異氰酸酯與一或多種多胺之反應產物，或其混合物。本文中，多異氰酸酯係一或多種多異氰酸酯與一或多種具複數個活化氫之化合物之反應產物且係分子量500或以上者，稱作預聚合物(prepolymer)。由於該預聚合物為多異氰酸酯，故於此稱作異氰酸酯功能性預聚合物。
確認組成物中異氰酸酯基之量的一種適用方法為「% NCO」，其係所有異氰酸酯基於組成物中之總重量除以組成物之總重量，並以百分比表示。
若一化合物含有結構I，則該化合物於此稱作磷酸酯功能性： 磷酸酯功能性多元醇為具二或多個羥基與一或多個結構I之化合物。若一化合物不含磷原子，則該化合物於此稱作無磷。
包括於結構I者為酸性氫原子之一或多者經抽離之結構。酸性氫原子為連接至氧原子之氫原子係連接至磷原子。當一或多個酸性氫經抽離時，磷酸酯基為陰離子。
使用於此，「磷酸型酸」乙詞係指正磷酸、或藉正磷酸除水之縮合作用所製成化合物系列之任何成 員、或其任何混合物。該系列包括，例如，焦磷酸、三聚磷酸、及聚磷酸。
本文所稱組成物「固化」係指發生化學反應時，需要導致組成物分子量增加及/或導致組成物交聯，以便改進組成物特性。此類化學反應稱作「固化反應」。所稱組成物「經固化」係指當此類反應完成時或當固化反應之進展夠好時，組成物特性適用且不會明顯隨時間改變。可固化組成物係指能經受一或多個固化反應之組成物。
使用於此，當所稱組成物具「少許或無」量之成分時，係指該成分之量為零或0.01重量%或以下，其係以組成物之重量為基準。
聚合物薄膜係指聚合物或聚合物之混合物製成之結構，其一維度係0.5mm或以下且其他二維度係皆1cm或以上。聚合物薄膜組成物係80重量%或以上之一或多種聚合物，其係以薄膜之重量為基準。
當本文所述之量為「X至Y」時，係指該量為一大於或等於X且小於或等於Y之數字。當本文所述之比為「R：1或更大」時，係指該比為S：1，其中S為大於或等於R之數字。同樣地，當本文所述之比為「T：1或更小」時，係指該比為U：1，其中U為小於或等於T之數字。
本發明之黏著劑組成物包含一或多種多異氰酸酯。較佳之多異氰酸酯為MDI、聚合MDI、碳二亞胺修飾之MDI、異氰酸酯功能性預聚合物、及其混合物。更 佳之多異氰酸酯為碳二亞胺修飾之MDI、異氰酸酯功能性預聚合物、及其混合物。又更佳之多異氰酸酯為異氰酸酯功能性預聚合物。碳二亞胺修飾之MDI具一或多個碳二亞胺鍵聯，其穩定化合物免於水解降解；碳二亞胺鍵聯係可逆；碳二亞胺鍵聯之解離產生一額外之異氰酸酯功能。較佳之異氰酸酯功能性預聚合物係一或多種MDI異構物與一或多種多元醇之反應產物。當製造該預聚合物時，較佳之MDI為異構物之混合物，其中4,4'-MDI之量為90重量%或以上，其係以所有MDI異構物之重量為基準。當製造該預聚合物時，較佳之多元醇包括一或多種聚酯多元醇、一或多種聚醚多元醇、或其混合物；更佳為聚酯多元醇。較佳之預聚合物之%NCO為0.5%或以上；更佳為1%或以上；更佳為2%或以上。較佳之預聚合物之%NCO為30%或以下；更佳為25%或以下。
本發明之組成物包含一或多種磷酸酯功能性多元醇。磷酸酯功能性多元醇可以結構II表示： 其中R1為任何有機基團。除了結構II顯示之側基以外，R1可或可不具一或多個額外之-OH側基，且R1可或可不具一或多個額外之結構I之側基。-OH基及結構I之基團之任何二或多者可或可不連接至R1之相同原子。較佳地，各-OH基及結構I之各基團係連接至R1之相同原子。
一種確認R1之便利方式為描述具結構III之化合物： 其中R1與結構II的相同。具結構III之化合物於此稱作「前驅物多元醇」。
較佳之前驅物多元醇之分子量為90或更高；更佳為200或更高；更佳為400或更高。較佳之前驅物多元醇之分子量為4,000或更低；更佳為2,000或更低；更佳為1,200或更低；更佳為900或更低；更佳為500或更低。
較佳之前驅物多元醇為烷基高級多元醇、單醣、雙醣、及具結構IV之化合物： 其中R2、R3、R4、及R5之每一者係，獨立於他者之外之任何有機基團；n1、n2、及n3之每一者係，獨立於他者之外之0至10之整數。除了結構IV顯示之側基以外，R2可或可不具一或多個額外之側基。應進一步理解到，側基之任何二或多者可或可不連接至R2之相同原子。在一些實施例中，存在具結構IV之化合物之混合物，其中結構IV之化合物之n1、n2、及n3之一或多者之值彼此不同；本文所述 之此類混合物之參數n1、n2、或n3係以非整數值陳述，其中該非整數值代表該參數之平均數。當需要評估此混合物之分子量時，使用數均分子量。
於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳為各側基連接至R2之不同原子。
於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，R3、R4、及R5之一或多者為具1至4個碳原子之烴基；更佳為2至3個碳原子；更佳為3個碳原子。於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，R3、R4、及R5之一或多者為烷基，其可為直鏈或環狀或支鏈或其組合物；更佳地，R3、R4、及R5之一或多者為直鏈或支鏈烷基；更佳地，R3、R4、及R5之一或多者為支鏈烷基。較佳地，R3、R4、及R5係彼此相同。
於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，n1、n2、及n3之一或多者為0至8。於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，n1、n2、及n3之一或多者為1或以上。於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，n1、n2、及n3之一或多者為6或以下。於具結構IV之前驅物多元醇之中，較佳地，n1、n2、及n3係彼此相同。
具結構IV之前驅物多元醇之較佳基團為R2、R3、R4、及R5之每一者為烷基之化合物；此類前驅物多元醇於此稱作烷氧化烷基三醇。於三醇中，當n1、n2、及n3之至少一者為1或以上且R2具結構V時： 該三醇於此稱作烷氧化甘油。於烷氧化三醇中，當R3、R4、及R5之每一者為具準確3個碳原子之支鏈烷基時，烷氧化三醇於此稱作丙氧基化三醇。於丙氧基化三醇中，若R2具結構V，則於此稱作丙氧基化甘油。
於前驅物多元醇為烷基高級多元醇之中，較佳為該些具10個或更少碳原子者；更佳為該些具6個或更少碳原子者；更佳為該些具3個或更少碳原子者；更佳為甘油。
更佳之前驅物多元醇為烷基高級多元醇及具結構IV之化合物；更佳為具結構IV之化合物。應注意到，若n1=n2=n3=0且若R2為烷基或具羥基之烷基，則具結構IV之化合物為烷基高級多元醇。
前驅物多元醇之較佳基團為烷基三醇及烷氧化烷基三醇。於此之中，更佳為甘油及烷氧化甘油；更佳為烷氧化甘油。於烷氧化甘油之中，較佳為丙氧基化甘油。
另一類適用之磷酸酯功能性多元醇為該些含有胺甲酸乙酯鍵聯者。較佳地，此類別成員之製造係藉反應一或多種適用之磷酸酯功能性多元醇與一或多種多異氰酸酯，較佳為包括一或多種二異氰酸酯。較佳地，多異氰酸酯之量係維持夠低，以便反應產物之一些或全部為磷酸酯功能性多元醇。或者，多元醇可首先與多異氰酸酯反 應，以製成OH終端預聚合物，其隨後與聚磷酸反應。
製造本發明磷酸酯功能性多元醇之較佳方法為前驅物多元醇與磷酸型酸反應，以產生具結構II之化合物。
較佳地，磷酸型酸及前驅物多元醇之量係經選取，以確定Mp：Mx之比，如下：
Mhy=每分子前驅物多元醇之羥基數
Nx=Mhy-2
Mx=(前驅物多元醇之莫耳數)×Nx
Mp=含於磷酸型酸之磷原子莫耳數
較佳地，Mp：Mx之比為0.1：1或更高；更佳為0.2：1或更高；更佳為0.5：1或更高；更佳為0.75：1或更高。較佳地，Mp：Mx之比為1.1：1或更低。
較佳地，磷酸型酸與前驅物多元醇之重量比為0.005：1或更高；更佳為0.01：1或更高；更佳為0.02：1或更高。較佳地，磷酸型酸與前驅物多元醇之重量比為0.3：1或更低；更佳為0.2：1或更低；更佳為0.12：1或更低。
較佳地，磷酸型酸含有聚磷酸。較佳地，磷酸型酸中聚磷酸之量為75重量%或以上，其係以磷酸型酸之重量為基準；更佳為80%或以上；更佳為90%或以上。聚磷酸可有各種等級；各等級之特徵在於百分比。欲確定等級，首先應清楚，於純的單體正磷酸中，五氧化磷之含量應為72.4%。亦可分析任何等級之聚磷酸，係考慮到一 莫耳聚磷酸(式量標記為「Fppa」)所含五氧化磷(標記為「Nppo」)莫耳數及五氧化磷百分比(「PCppo」)，可寫成PCppo=(Nppo×142)/Fppa，並以百分比表示。之後，該聚磷酸之等級係一比例，並以百分比表示：等級=PCppo/72.4。
較佳地，所使用之聚磷酸等級為100%或更高；更佳為110%或更高。較佳地，所使用之聚磷酸等級為150%或更低；更佳為125%或更低。
較佳地，除了一或多種磷酸酯功能性多元醇以外，本發明之黏著劑組成物含有一或多種無磷多元醇。
將無磷多元醇包括於組成物之一較佳方法(於此稱作「方法A」)如下。磷酸酯功能性多元醇之製造係藉反應前驅物多元醇(其係無磷多元醇)與磷酸型酸。使用一定量之磷酸型酸，因此即使磷酸型酸之各磷原子與無磷多元醇之羥基反應，反應完成時無磷多元醇之量(其維持無磷)，其係以反應前之無磷多元醇重量為基準，較佳為50重量%或以上；更佳為75重量%或以上。使用一定量之磷酸型酸，因此即使磷酸型酸之各磷原子與無磷多元醇之羥基反應，反應完成時無磷多元醇之量(其維持無磷)，其係以反應前之無磷多元醇重量為基準，較佳為99重量%或以下；更佳為95重量%或以下。
較佳地，使用方法A。
不論用於製造磷酸酯功能性多元醇之方法，於一些實施例中，本發明之黏著劑組成物含有無磷多 元醇(於此稱作「前驅物型」多元醇)，其具有與存在於組成物之磷酸酯功能性多元醇相同之結構，除了各位置以外，其中磷酸酯基係位於磷酸酯功能性多元醇、羥基係位於無磷多元醇。前驅物型多元醇可能因為磷酸酯功能性多元醇製造流程之殘留而存在，或前驅物型多元醇可能因為於形成磷酸酯功能性多元醇後加入組成物而存在，或其組合。
除了方法A以外，或代替方法A，可導入一或多種磷酸酯功能性多元醇以外之一或多種無磷多元醇，其係藉加入一或多種無磷多元醇(於此稱作「非前驅物」多元醇)，其不為前驅物型多元醇。適用之非前驅物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、烷基多元醇、具單一醚鍵聯之多元醇、具單一酯鍵聯之多元醇、及其混合物。
較佳地，本發明黏著劑組成物之多元醇總量為1重量份或以上，其係以組成物之所有多異氰酸酯化合物之總量為100重量份而定；更佳為2重量份或以上。較佳地，本發明黏著劑組成物之多元醇總量為800重量份或以下，其係以組成物之所有多異氰酸酯化合物之總重量為100重量份而定；更佳為600重量份或以下。
較佳地，本發明之組成物含有一或多種溶劑。溶劑於25℃時為液態，且能提供一連續介質，其中組成物之其他成分之每一者係溶解或分散。較佳地，一或多種多異氰酸酯成分之每一者係以10重量%或以上之量溶於 溶劑，其係以溶劑之重量為基準；更佳為50重量%或以上；更佳為100重量%或以上。較佳地，一或多種多元醇成分之每一者係以10重量%或以上之量溶於溶劑，其係以溶劑之重量為基準；更佳為50重量%或以上；更佳為100重量%或以上。亦考量使用少量或無溶劑之實施例(「無溶劑實施例」)。考量到，於無溶劑之實施例，成分係經選擇，使本發明之組成物於25℃呈液態。
當使用溶劑時，較佳之溶劑為烴類溶劑、極性非質子溶劑、極性質子溶劑、及其混合物；更佳為極性非質子溶劑，更佳為乙酸乙酯、丙酮、及甲基乙基酮；更佳為乙酸乙酯。
當使用溶劑時，較佳之溶劑量為10重量%或以上，其係以組成物之總重量為基準；更佳為20重量%或以上；更佳為40重量%或以上。當使用溶劑時，較佳之溶劑量為80重量%或以下，其係以組成物之總重量為基準；更佳為60%或以下。
本發明之組成物任意地含有一或多種矽烷黏著促進劑。較佳之矽烷黏著促進劑含有一或多個反應性有機環氧基及一或多個烷氧基矽基，更佳為一或多個甲氧基矽基或乙氧基矽基。當使用矽烷黏著促進劑時，較佳之量為0.05重量份或以上，其係以所有多元醇之總重量為100重量份而定；更佳為0.1重量份或以上；更佳為0.2重量份或以上。當使用矽烷黏著促進劑時，較佳之量為5重量份或以下，其係以所有多元醇之總重量為100重量份而 定；更佳為2重量份或以下；更佳為1重量份或以下。
黏著劑組成物可任意地含有一或多種額外之常規成分，如填料、顏料、增黏劑、塑化劑、流變改質劑、聚合物(包括例如，本文前面所論及以外之熱塑性樹脂)、脫水劑(包括例如，矽烷)、苯甲醯氯、其他多元醇(包括例如，脂肪多元醇)、紫外線指示劑等。
較佳地，本發明之黏著劑組成物係可固化。較佳地，本發明之黏著劑組成物歷經一或多個化學反應，其期望可影響組成物分子量增加及/或影響組成物交聯，以便改進組成物性質。較佳地，固化之化學反應涉及異氰酸酯基與羥基之反應，以形成胺甲酸乙酯鍵聯。
於涉及以本發明黏著劑組成物施加至至少一基材之實施例中，該施加較佳為藉常規工具實現，例如，噴灑器、珠塗器、噴嘴、刮刀、擠壓機、或輥塗機，以形成黏著劑組成物之連續或不連續薄膜。
組成物之較佳施加量為每平方公尺0.5克或更多之乾燥組成物；更佳為1克或更多。組成物之較佳施加量為每平方公尺10克或更少之乾燥組成物；更佳為7克或更少。
較佳地，本發明之可固化黏著劑組成物係作為黏著劑以黏結第一基材至至少一後續基材。於此類實施例中，黏著劑組成物係施加至第一基材，且隨後或同時，該經施加之黏著劑組成物係由至少一後續基材接觸，以提供一黏結組件。
於本發明之較佳實施例中，本發明之可固化黏著劑組成物係施加至或以其他方式接觸至一或多個基材。一些適用之基材包括例如，木材(包括天然木材、合板(plywood)、柳安木、及塑合板)、金屬、塑料(包括硬質塑料、柔性塑料、塑料薄膜、及塑料發泡體)、複合材料、織品(包括織物或非織物)、紙類、定向刨花板(oriented strand board)、及其組合物。若使用一種以上之基材，適用之基材之任何組合物亦適用。在一些實施例中，所有基材將以相同材料製成；於其他實施例中，將以二或多種不同材料作為基材。
較佳地，基材之一或多者為金屬。
較佳地，一或多種基材為聚合物薄膜。較佳之聚合物薄膜含有有機聚合物。較佳之有機聚合物為聚酯、聚烯烴(包括烯烴與其他單體之共聚物)、聚醯胺、及其摻合物。更佳之有機聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、及尼龍。
本發明組成物之較佳用途係作為積層物(laminate)之黏著劑。積層物為含有以一黏著劑層將二薄膜黏結在一起之結構。薄膜之「平面」(flate face)係一垂直於厚度方向之表面。於一積層物，黏著劑係接觸一薄膜之平面與另一薄膜之平面。本發明之積層物含有一薄膜，其係以本發明之組成物作為黏著劑黏結至另一薄膜。本發明之積層物可含有額外之各黏結薄膜層，其之每一者可以本發明之組成物或以不同黏著劑黏結至其相鄰層。
製造積層物之一較佳方法為施加本發明之組成物層至一薄層平面，隨後移除溶劑(若有)，較佳係藉蒸發法，隨後將第二基材平面接觸於本發明組成物層以形成積層物，接著加熱整個積層物以固化本發明組成物。
應理解到，為便於本發明之範例，本文揭示之各操作係於25℃進行，除非另有明確指明。
以下為本發明之範例。
使用下列術語及縮寫：
OHN=OH數，其係由ASTM D 4274-88測量
AV=酸值，其係由ASTM D 3644-83測量(其與「酸數」同義)
VISC=黏度，其係以布氏(Brookfield)DVII+黏度計配合恆溫小量樣本應接器測量，並使用心軸SC-27。視需要，旋轉速率由6至60rpm，以取得黏度讀值
黏度(C&P)=黏度係以TA INSTRUMENTS AR 2000流變儀測量，其以40mm圓錐(cone)及珀爾帖板(Peltier plate)進行溫控，圓錐角=0° 30min 4sec，剪切速率=10sec-1 %NCO係由ASTM 2572-70測量
分子量係由液態粒徑排除層析法ASTM D3536-76或D3593-80測量
Tg=玻璃轉移係由微差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry)測量，其係使用中點法(midpoint method)且升降溫速率(ramp rate)為10℃/min
pbw=重量份
PPA=聚磷酸，115%等級
PA=磷酸，100%(固體)
DPG=二丙二醇(ALDRICH Chemical Co.)
EtAc=乙酸乙酯
積層之製備：
受測薄膜為：
PET=24微米厚之聚對苯二甲酸乙二酯(92LBT)；預層壓薄膜係由聚對苯二甲酸乙二酯(PET，12微米(μm)厚)以ADCOTETM 550/共反應物F(Dow Chemical Co.)層壓至軟層合級AMCOR鋁箔(9μm厚)而製成。此層壓結構係購自AMPAC Company，Cary，IL，並稱作「Prelam」或PET-Al；Pliant 808.24=聚乙烯密封劑薄膜，購自Berry Plastics；GF-19=聚乙烯密封劑薄膜，含高量之滑動添加劑，購自Berry Plastics；PET=聚對苯二甲酸乙二酯。
將薄膜樣本切成大約23×30cm(9吋×12吋)片段。PET及聚乙烯薄膜係經電暈(corona)處理，以取得38達因或更高之表面能量。將第二薄膜放置於層壓機之橡膠墊上(處理面朝上)。以約5cm寬且20cm長之紙帶橫跨薄片中心，提供一未經層壓之條帶區域，以分開薄膜進行剝離測試。將黏著劑之二組分組合並稀釋成35-50固體%(通常為40固體%)。
將初級薄膜黏附至硬質平面(處理面朝上)。黏著劑係施加至PET-Al積層物之鋁側或具#6米繞線棒之聚酯薄膜(初級薄膜)。塗佈量約3.25g/m2(2.0磅/令)。若需要，調整黏著劑濃度或選擇更適用之繞線棒，以取得目標塗佈量。由黏著劑蒸發溶劑，係將塗佈薄膜置於80℃強力通風烘箱約30秒。從平板上移開初級薄膜，並於層壓墊上將薄膜頂部邊緣(黏著劑面朝下)黏附至第二薄膜頂部。將層壓機之油熱(約82℃)輥越過薄膜，使得初級薄膜與第二薄膜接觸，並將二薄膜層壓在一起。將積層薄片置於二硬質表面(如鋼板)之間，其中賦予頂部薄片足夠重量(c.a.500Kg)，以保持積層薄片壓密於一處，直到固化完成。
測試積層物
將積層物樣本切成15mm或25.4mm(1吋)寬之條帶，並以其進行90° T型剝離測試，其係以Thwing AlbertTM拉力測試儀拉測，其中25.4mm(1吋)條帶之拉率為25.4cm/min(10吋/min)且15mm條帶之拉率為10.2cm(4吋/min)。當積層物內之二薄膜分開時(剝離)，記錄期間之拉力量平均值。若其中一薄膜經拉伸或斷裂，記錄最大力量或斷裂力量。該值為三個別樣本條帶之平均。失效模式(「FM」)記錄如下：
FS=薄膜拉伸
PFS=部分薄膜拉伸(薄膜拉伸，同時有一定程度之剝離)
FT=薄膜撕裂或斷裂
1°=初級薄板(將黏著劑塗佈於初級薄板或薄膜)
2°=次級薄板(層壓至初級薄板之薄膜，通常為密封劑薄膜如聚乙烯)
AF=黏著劑失效(黏著劑係於初級薄膜上，無法黏附至第二薄膜)
AT=黏著劑轉移(黏著劑無法黏附至初級薄膜且轉移至第二薄膜)
AS=黏著劑分離或內聚失效(於初級與次級薄膜上皆發現黏著劑)
Delam=層壓薄膜於測試時(如於蒸煮袋測試期間)分開，薄膜間少許或無黏著
於積層完成後，儘快測試初始或「初(green)」黏結。於指定之時間間隔(通常於1天及7天後)進行額外之T型剝離測試。
蒸煮袋(「BB 1：1：1」)測試程序：
由「prelam」薄膜PET-Al製造積層物，其係黏結至前述之聚乙烯密封劑薄膜(Pliant 808.24，購自Berry plastics)。將其中一9”×12”(23cm×30.5cm)積層薄片折疊，以取得一雙層，約9”×6“(23cm×15.25cm)。以裁紙機進行邊緣修整，取得一折疊片，約5”×7”(12.7×17.8cm)。將二長邊及一短邊之邊緣加熱密封，取得一成品袋，其內部尺寸為10.2cm×15.2cm(4吋×6吋)。熱密封係於177℃(350℉)之液壓276kpa(40PSI)下進行1秒。各測試完成二或三袋。將100±5ml之1：1：1醬料(等份重之番茄醬、 醋、及植物油之摻合物)通過開口端填充入袋內。避免填充物濺到熱密封區，係因其可能造成測試時熱密封失效。於填充後，將袋頂部密封，其方式能使袋內滯留空氣最少化。
檢查袋上所有四邊之密封完整性，確保密封無缺陷，以免於測試期間造成袋洩漏。任何有疑慮之袋皆丟棄及更換。在一些情況下，將積層物缺陷處標記出，以確定測試期間是否產生新的額外缺陷。
將一鍋爐填入2/3滿之水並使其沸騰。將沸騰之鍋爐加蓋，以最小化水與蒸汽逸失。於測試期間觀察鍋爐，確保存在足量之水以維持沸騰。將袋置入沸水中並維持30分鐘。將袋移開，並與任何先前標記之缺陷比較，包括穿遂(tunneling)、起泡、脫層、或洩漏之程度。記錄觀察結果。將袋切開、清空、及以清潔劑與水清洗。從袋上切下一或多個2.54cm(1吋)條帶，並以拉力測試儀測量積層黏結強度。此步驟係於移除袋內容物後儘快完成。檢查袋內部，並記錄任何其他肉眼可見缺陷。
水浸泡測試進行如下：於積層物固化7天後，從積層薄片切下三個1吋(2.54cm)寬且約6吋(15cm)長之條帶。將該些條帶置於含水罐內，並藉附加一重量(如厚紙夾)至條帶使其完全浸沒。在環境溫度下靜置隔夜後，將條帶移開，並於幾分鐘內完成T型剝離測試。
熱密封測試進行如下：從積層薄片切下約30cm×20cm之樣本。將樣本折疊，並將薄片長邊置於溫度約177℃(350℉)且壓力276kpa(40PSI)之熱封機中1秒。 將具密封端之薄片切成1吋(2.54cm)寬之條帶。將相對於熱密封端之環狀端切下，取得一熱密封部分位於中間之條帶。將條帶末端置於INSTRON拉力測試儀之顎部(jaws)，並以每分鐘10吋(25.4cm)拉測。記錄薄膜熱密封處斷裂所需之力量。同時，注意測試期間可能發生的任何脫層。熱密封結果之記錄單位為每25.4mm寬度之牛頓數。
黏著劑製備
下列實例之樣本製備係藉結合黏著劑之多元醇部分與各表所示之添加劑，接著加入溶劑(其中所示)，以取得所需之最終濃度，之後加入異氰酸酯功能性部分並混合約15分鐘。
實例1. ADCOTETM 577(購自Dow Chemical Company)為一種異氰酸酯功能性預聚合物，其包含約72-74%聚胺酯樹脂、2-3%亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)、及23-25%乙酸乙酯。典型黏度(技術數據表)為3900mPa*s。
實例2. 聚酯-聚醚多元醇
使用WO 2013/053555所述之方法。於5L不鏽鋼烷氧基化反應器中，以50rpm攪拌混合2011.0g(7.89mol)之VORANOLTM CP260三醇聚醚多元醇、1520.4g(10.25mol)之酞酐、及0.20g之2-乙基-4-甲基-咪唑(EMI，41ppm，其係根據產物重量而定)。反應混合物以600kPa(6巴)氮氣(N2)壓沖洗10次。將反應器恆溫在130℃，其中氮氣壓為600kPa(6巴)。所得漿料於反應器中逐漸溶解，於該溫度0.5h後變成液體。攪拌速率由50rpm逐漸增至200rpm。 將反應器內容物額外攪拌1.5h。將反應器氮氣壓降至1.0巴，且攪拌速率增至300rpm。以進料速率15g/min將PO(1246.0g，21.46mol)進料至反應器，歷時85分鐘。即時反應啟動係伴隨放熱。於進料完成時，反應器之總壓力達到490kPa(4.9巴)。容許3.0h之額外分解時間。反應器之總壓力降至430kPa(4.3巴)。反應器之溫度減至100℃。將含6.80g之三氟甲磺酸(TFA，142ppm，其係根據產物重量而定)於乙醇之10%溶液注入反應器，其係藉加壓式不鏽鋼高壓罐之協助而連接至反應器。反應器之直接壓力下降且觀察到放熱，容許30min之額外分解時間。將殘餘之氮氣壓排空，反應混合物以600kPa(6巴)之氮氣壓沖洗10次。將氫氧化鉀(7.16g，0.5mol/l乙醇溶液)注入反應器，其係藉加壓式不鏽鋼高壓罐之協助而連接至反應器，以中和剩餘之三氟甲磺酸。產物隨後於120℃之真空下汽提(strip)1小時。取得無色黏稠液體。
所產生之混合聚酯-聚醚多元醇具下列性質：OHN：276mg KOH/g；於25℃之錐板黏度(40mm直徑，0.5°錐角，10sec-1)：31700mPa*s(於25℃之密度：1.156g/cm3；pH：5.9；Mn=460g/mol，Mw/Mn=1.17)。
實例3. MOR-FREETM C411(Dow Chemical Company)為無溶劑摻合物，內含聚酯多元醇，其典型黏度據報導為1100mPa*s。
實例4. 聚醚磷酸酯之製備
反應物之量如下表所示。將1L多頸圓底燒 瓶置於烘箱內乾燥，以乾燥氮氣沖洗30分鐘，隨後裝入聚醚多元醇並置於70mL/min氮氣下吹除。以注射器裝載115%聚磷酸(PPA)，其係購自ALDRICH CHEMICAL Company。經由注射器將PPA逐滴加入聚醚多元醇，伴隨強烈攪拌。注意溫度之最小上升。反應器內容物隨後加熱至100℃並歷時1小時、冷卻(觀察到黏度明顯增加)，並將澄清與無色產物包裝。
為比較，樣本4F之製備係藉加入100%磷酸(PA)晶體至VORANOLTMCP 450。將混合物溫熱至50℃並攪拌，直到晶體完全溶解。
結果：
(1)購自Dow Chemical Company，其平均分子量=450
(2)購自ARCH Chemical Company，其平均分子量=700
(3)購自Dow Chemical Company，其平均分子量=1055
實例5：胺甲酸乙酯-聚醚磷酸酯之製備
反應物之量如下表所示。將1L多頸圓底燒瓶置於烘箱內乾燥，以乾燥氮氣沖洗30分鐘，隨後裝入VORANOLTM CP 450聚醚多元醇並置於70mL/min氮氣下吹除。以注射器裝載115%聚磷酸(PPA)，其係購自ALDRICH CHEMICAL Co.。將PPA逐滴加入聚醚多元醇，伴隨強烈攪拌。觀察到最小之溫度上升。將反應器內容物加熱至100℃並歷時1小時，隨後冷卻至45℃。將ISONATETM 125M多異氰酸酯加入。藉加熱該反應，使溫度升至約95℃。同時，黏度增加且呈現黃色。隨後，將反應器溫度調至65℃，並加入乙酸乙酯以減少黏度及增加攪拌。於1小時後，將反應器冷卻並包裝內容物。
實例6：測試黏著劑
下表樣本之製備係藉結合黏著劑之多元醇部分與各表所示之添加劑，接著加入溶劑以取得所需之最終濃度，之後加入異氰酸酯功能性部分並混合約15分鐘。
下表摘錄PET-Al/Pliant 808.24積層物之T型剝離測試結果。黏著劑塗佈量(乾式)為約3.26g/m2(2.0磅/令)。其顯示各時間之T型剝離結果。亦顯示1：1：1醬料(等份重之醋、油、及番茄醬之摻合物)之蒸煮袋測試結果。數據顯示，多數以磷酸酯功能性多元醇製造之積層物產生固化黏結，其可比擬對照組黏著劑，但初黏結(亦即，於短時間之T型剝離值)係明顯優於對照組。較高之初黏結係所需，係因其簡化層壓製程，且有助於避免二薄膜於積層物固化前之移動可能造成之缺陷。一旦黏著劑固化，所需之失效模式(mode of failure)為薄膜拉伸(film stretch；FS)或薄膜撕裂(film tear；FT)。對照組黏著劑之製備係以實例1之異氰酸酯功能性預聚合物作為一組分及共反應物ADCOTETM 577B多元醇(於此稱作「多元醇CON」)作為第二組分。ADCOTETM 577B為一含有聚酯及聚醚多元醇及28-30%乙酸乙酯之摻合物，其典型黏度(技術數據表)為130mPa*s。其係購自Dow Chemical Company。
以VORANOLTM CP 1055多元醇製成之樣本具有差的初黏結，係因CP 1055聚醚與實例1預聚合物之互溶性有限。針對所有樣本4A-4E，於蒸煮袋測試後，T型剝離黏結係如同或優於對照組黏著劑，且優於無PPA之比較例。有些樣本出現一些缺陷(「氣泡」)，其中 VORANOLTM CP 450含較高濃度(4-10%)之PPA(例如，4A及4B)。「氣泡」係指曝露於蒸煮袋測試後，出現在積層表面之小泡。表5顯示100%磷酸(PA)不具抵抗1/1/1醬料之效益，該抵抗效益可見於多元醇與PPA之反應。「穿遂」係指二薄膜於測試期間分開後，脫層區域形成之甬道(channels)。此為主要缺陷。
下表1-9顯示PET-Al prelam(初級基材)結合Pliant 808.24(次級基材)之積層物結果。
(4)積層物於BB 1：1：1測試前顯示一些缺陷，係因其難以利用該低初黏結製造良好積層。不過，於BB 1：1：1測試期間未出現新缺陷。
(5)本實例未完全與VoranolTM CP 1055多元醇互溶。其反映出差的初黏結。
(6)本實例未完全與VoranolTM CP 1055多元醇互溶。其反映出差的初黏結。
實例7：ADCOTETM795為二部分聚胺酯黏著劑之羥基組分。其為含有羥基功能性聚酯與羥基功能性丙烯酸聚合物(70-80%)、乙二醇(1-5%)、及乙酸乙酯(20-25%)之摻合物。其係購自Dow Chemical Company。典型黏度(取 自數據表)為825mPa*s。
實例8：異氰酸酯功能性預聚合物之製備
成分如下：
項目1係於50℃進料至乾燥反應器。於整個製程中，反應器維持在乾燥氮氣環境下。將項目2進料至反應器，並將樹脂混合物加熱至80℃。將項目3加入，其係以一速率持續30min，且溫度維持在80-85℃。將樹脂混合物在80℃維持2小時。監控%NCO，直到其達到15.0±0.3%。將樹脂冷卻至50℃-60℃，並加入項目4；將溶液混合均勻，之後包裝。
最終之樹脂具有下例性質：14.8% NCO。錐板黏度(40mm直徑，0.5°錐角，10sec-1)之結果顯示於下表。
將乾燥之乙酸乙酯(30g)加入170g之樹脂中。將樹脂攪拌溶解，以產生具85%固體樹脂且25℃黏度325mPa*s 之溶液。
實例9：甘油磷酸酯之製備
將聚磷酸(40克，115%，購自Aldrich Chemical Co.)置於配備攪拌器、溫度計、及氮氣入口/出口之三頸燒瓶。於整個反應時間內，使乾燥氮氣之緩慢流通過反應器。將甘油(69.4克，Aldrich)加入並攪拌。反應之熱量使溫度於10分鐘內由24℃升至69℃。溶液於60-70℃維持45分鐘。將澄清、無色、黏稠液體產物冷卻，並包裝於玻璃容器中。
實例10：黏著劑配方之製備係藉加入磷酸酯至實例7，並使其與異氰酸酯功能性共反應物結合(範例8)。由該些摻合物製造積層物，如先前所述。結果如下述。針對各積層物，所列第一基材為初級基材。
(7)比較組樣本(無磷酸酯功能性多元醇)
(8)比較組樣本(無磷酸酯功能性多元醇)
(9)比較組樣本(無磷酸酯功能性多元醇)
實例11：異氰酸酯功能性預聚合物之製備
項目1係於50℃進料至乾燥反應器。於整個製程中，反應器維持於乾燥氮氣環境下。將項目2進料至反應器，並將樹脂混合物加熱至80℃。將項目3加入，其係以一速率持續30min，且溫度維持在80-85℃。將樹脂混合物在80℃維持2小時。監控%NCO，直到其達到15.0±0.3%。將 樹脂冷卻至50℃-60℃，並加入項目4；將溶液混合均勻，之後包裝(12.4% NCO，布氏黏度810mPa*s)。
實例12：具聚碳二亞胺修飾之二苯基甲烷二異氰酸酯之預聚合物
將項目1至6進料並攪拌。於30分鐘內逐漸加熱至50-55℃。於30分鐘內繼續加熱至75℃。於73-77℃維持90分鐘。收集淡黃色產物：12.3% NCO；布氏黏度1620mPa*s(#5心軸，20rpm)。
實例13：聚酯樹脂之製備
將項目1至3進料至反應器，該反應器配備攪拌器、熱電偶、氮氣入口、蒸汽夾層分餾管柱、及冷凝器，該冷凝器用於收集由反應器蒸餾之水。於整個反應時間中，使氮氣之極緩慢流通過反應器頂部空間。
將非均質混合物加熱至100-120℃。外部熱減少，且反應熱使溫度升至約130℃。溫度於120-130℃維持0.25-0.50小時。
將樹脂混合物逐漸加熱至225℃。於約190℃時，水開始蒸餾。於收集85-95%之理論量之水後，定期從反應器吸取樣本，並測試黏度(100℃之錐板黏度)及酸數。當每克樣本之酸數小於20mg KOH時，施加真空，並於減壓下繼續蒸餾。初始壓力設定為450托。將真空逐漸降至約25托。將壓力維持在約20-30托且溫度維持在225℃，直到每克樣本之酸數小於2.0mg KOH。
將產物冷卻，並與乙酸乙酯合併。該樹脂具下列性質：74.7%固體，OHN 24mg KOH/g；酸值1.4，OHN 24；於25℃之黏度(C&P)814mPa*s。
實例14：黏著劑配方
下表樣本之製備係藉結合黏著劑之多元醇部分與添加劑，充分混合，並使所得溶液於室溫靜置至少24小時。當製備積層物時，以表中所示比例組合多元醇摻合物與共反應物(NCO終端預聚合物)。將足量之乙酸乙酯加入摻合物，以取得具35-40%固體之溶液，並以前述方式製備及測試積層物。針對表14中所有樣本，NCO當量/OH 當量之比約為1.4。
66-1A與66-2B兩者以實例12作為多異氰酸酯。樣本66-1A於BB 1：1：1測試中顯示脫層，而樣本66-2B則無。66-1C與66-2A兩者以實例11作為多異氰 酸酯。樣本66-1C於BB 1：1：1測試中顯示脫層，而樣本66-2A則無。這些結果證實磷酸酯功能性多元醇之效益，其僅存在於樣本66-2A與66-2B。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑組成物，包含一或多種之多異氰酸酯及一或多種之磷酸酯功能性多元醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中該磷酸酯功能性多元醇為前驅物多元醇之磷酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之黏著劑，其中該前驅物多元醇為烷基三醇或烷氧基化烷基三醇。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之黏著劑，其中該前驅物多元醇為甘油或烷氧基化甘油。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之黏著劑，其中該前驅物多元醇為丙氧基化甘油。
  6. 一種將二基材黏結在一起以形成一黏結物件之方法，該方法之步驟包含施加如申請專利範圍第1項所述之組成物層至該基材之一者、將如申請專利範圍第1項所述之該組成物層與第二基材接觸、以及固化或容許如申請專利範圍第1項所述之組成物固化。
  7. 一種黏結物件，係由申請專利範圍第6項所述之方法形成。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之黏結物件，其中該黏結物件為一積層物。
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