TW202100593A

TW202100593A - 殺菌黏著劑組合物

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Publication number: TW202100593A
Application number: TW109118428A
Authority: TW
Inventors: 吳杰; 邁陳; 蘇達瓦德瓦斯提爾
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2021-01-01
Also published as: US20220356384A1; AR119132A1; WO2020256878A1; EP3986946A1; BR112021025683A2; JP2022536966A; MX2021016019A; CN114127219A

Abstract

一種用於產生層壓物之基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑組合物，其包括：（A）至少一種異氰酸酯化合物，組分A；及（B）至少一種異氰酸酯（NCO）反應性組分，組分B，其包含（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）平均分子量大於3,000 g/mol之至少一種聚酯多元醇；一種用於產生上述黏著劑之方法；一種包括上述黏著劑之多層層壓品；及一種用於使用上述黏著劑產生層壓品之方法。

Description

殺菌黏著劑組合物

本發明係關於一種適用於層壓方法中之殺菌黏著劑組合物；及此類殺菌黏著劑組合物之製備。更特定言之，本發明係關於一種供與層壓膜一起使用的基於溶劑之殺菌黏著劑組合物，該黏著劑組合物展現法規遵循性、快速固化及良好黏著效能；及其製得方法。

黏著劑組合物適用於多種目的。舉例而言，使用一些黏著劑將基板之兩個或更多個膜層黏附在一起，由此形成複合膜，亦即，包含兩個或更多個膜層之層壓物。基板之實例通常包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或賽璐玢（cellophane）及其類似物。黏著劑在不同的層壓最終用途應用中之使用為通常已知的。舉例而言，黏著劑一般施用於層壓膜之間，可用於製造用於可撓性封裝行業中以供封裝食品、醫藥品及工業消費品，尤其食品封裝之膜/膜及膜/箔層壓物。層壓黏著劑通常可分為三個類別：（1）基於溶劑之層壓黏著劑，（2）無溶劑層壓黏著劑，以及（3）基於水之層壓黏著劑。黏著劑之效能視所施加黏著劑之類別及應用而改變。在基於溶劑之層壓黏著劑類別中，基於溶劑之聚胺基甲酸酯已廣泛用於達成相對良好耐熱性、耐濕性及耐化學性。

在基於溶劑之層壓黏著劑類別中，存在諸多種類；且一個特定種類包括基於聚胺基甲酸酯之多組分層壓黏著劑；且更特定言之，雙組分黏著劑。通常，基於聚胺基甲酸酯之雙組分層壓黏著劑包括第一組分，其包含異氰酸酯及/或聚胺基甲酸酯預聚物，及包含一或多種多元醇之第二組分。聚胺基甲酸酯預聚物可由聚異氰酸酯與聚醚多元醇及/或聚酯多元醇之反應而獲得。第二組分包含聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。各組分可視情況包括一或多種添加劑。此類系統中所常用之溶劑包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯及其類似物，其皆必須為無水分的以防止聚胺基甲酸酯之異氰酸酯基過早反應。

黏著劑組合物之兩種組分（亦即，異氰酸酯及多元醇組分）以預定比率組合，由此形成黏著劑組合物。隨後將溶劑中所攜載之黏著劑組合物施加於膜/箔基板上。溶劑自所施加之黏著劑組合物蒸發。隨後使另一膜/箔基板與另一基板接觸，形成可固化層壓結構。層壓結構隨後經固化以將兩個基板黏結在一起。

基於溶劑之黏著劑組合物可用於高效能層壓物應用（例如殺菌、熱充填、蒸煮袋等）中。舉例而言，在殺菌可撓性封裝體應用中，殺菌可撓性封裝提供若干益處，諸如（1）消費者便利性，（2）封裝於封裝體中之食物的較長存放期，及（3）封裝食物之原始風味的保持。諸如殺菌袋（retort pouch）之殺菌可撓性封裝體通常用多層層壓結構建構，諸如三層結構或四層結構。三層結構通常包括（例如）聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）的外層、金屬箔（例如鋁）的中間層以及澆鑄聚丙烯（CPP）的內層；且三層結構通常指示為PET//箔//CPP。四層結構通常包括（例如）PET之外層、金屬箔之第一頂部中間層、耐綸之第二底部中間層及CPP之內層；且四層結構通常指示為PET//箔//耐綸//CPP。將層壓黏著劑施加至結構以將不同層黏結在一起。用於殺菌可撓性封裝體應用之層壓黏著劑不僅必須滿足在高度酸性及脂肪食品存在下的高溫下的極端效能要求，諸如在121攝氏度（℃）之溫度下持續1小時（hr），或132℃之溫度下持續30分鐘（min）；且層壓黏著劑亦必須滿足極其嚴格之法規標準，諸如美國聯邦管理局（FDA）及歐盟（EU）所頒佈之法規。

基本上存在四種已知殺菌黏著劑。兩種黏著劑係基於脂族異氰酸酯，其滿足法規遵循性，但此類脂族類異氰酸酯黏著劑之固化極為緩慢，且黏著劑具有效能問題。其他兩種類型之黏著劑含有芳族異氰酸酯；且此類芳族類異氰酸酯黏著劑固化快速，但此類黏著劑不滿足殺菌應用之法規遵循性且黏著劑亦具有效能問題。先前技術未揭示滿足法規遵循性、具有快速固化特性且具有用於殺菌應用之良好黏著特性之「一體式」殺菌黏著劑。

舉例而言，用於殺菌應用之已知層壓黏著劑：（1）展現對廣泛範圍之殺菌基板及結構之良好黏著效能，且黏著劑一般順應於殺菌應用之全球食品法規；但黏著劑展現緩慢固化特性，諸如在使用已知層壓黏著劑製得之封裝體來封裝食品之前，在高於40℃下可固化至少10天；或（2）通常順應於殺菌應用之全球食品法規；但黏著劑展現緩慢固化特性，諸如在使用已知層壓黏著劑製得之封裝體來封裝食品之前，在高於40℃下可固化至少10天；且黏著劑並未展現對廣泛範圍之殺菌基板及結構之良好黏著效能；或（3）展現快速固化特性，諸如在10天內在環境條件下或在五天內在評估溫度（例如大於或等於（≥）40℃）下可固化；且黏著劑對典型殺菌基板及結構展現良好黏著效能；但黏著劑一般不順應於殺菌應用之全球食品法規，例如黏著劑具有遵從FDA及EU法規之問題。亦已知，基於芳族之黏著劑並未展現良好的黏著效能。

因此期望提供一種殺菌黏著劑，其不僅展現極佳黏著效能、耐熱性及耐化學性；且亦展現在環境固化條件下之快速固化特徵（亦即固化時間小於[＜]八天）及在評估溫度（例如≥ 40℃）下的＜五天之固化時間。同時，期望提供一種滿足法規遵循性之殺菌黏著劑。舉例而言，含有芳族聚異氰酸酯（諸如，亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）及甲苯二異氰酸酯（TDI））的黏著劑可產生一級芳胺，諸如亞甲基二苯基二胺（MDA）及甲苯二胺（TDA），其為不合需要的且可潛在地自黏著劑遷移至食品中。一般而言，為了順應典型政府法規，該等法規要求遷移至使用殺菌黏著劑的封裝體中所封裝之食品中的芳胺總量需要為極低的，例如呈十億分率（ppb）含量，以在黏著劑經受嚴格殺菌測試條件之後，順應FDA及EU食品法規。

在本發明中，揭示一種新穎的基於溶劑之黏著劑，其展現所需效能屬性，且解決用於殺菌應用之先前已知黏著劑的問題。在一個實施例中，本發明係關於一種用於產生層壓物之多組分（例如二組分）、基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑組合物，其包括異氰酸酯組分，組分A及異氰酸酯基（NCO）反應性組分，組分B。在一較佳實施例中，黏著劑組合物包括例如：（A）至少一種異氰酸酯化合物作為組分A；及（B）至少一種異氰酸酯基（NCO）反應性組分作為組分B；其中至少一種異氰酸酯反應性組分包括（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）至少一種多元醇，其包含具有適當分子量分佈，諸如平均分子量（Mw）大於或等於（≥）3,000公克/莫耳（g/mol）之聚酯多元醇。

在另一實施例中，黏著劑組合物之至少一種異氰酸酯化合物包括例如至少一種脂族類異氰酸酯。

在再另一實施例中，黏著劑組合物之至少一種異氰酸酯化合物包括例如（i）至少一種芳族類異氰酸酯與（ii）至少一種脂族類異氰酸酯之摻合物。

在其他實施例中，本發明包括用於產生上述黏著劑之方法；包括上述黏著劑之多層層壓品；及使用上述黏著劑產生層壓品之方法。

本文中所揭示之數值範圍包括來自下限值及上限值之所有值，且包括下限值及上限值。對於含有確切值之範圍（例如1或2或3至5或6或7之範圍），包括任何兩個確切值之間的任何子範圍（例如以上範圍1-7包括子範圍1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等）。

術語「組合物」係指包含組合物的材料之混合物，以及由組合物的材料形成之反應產物及分解產物。

術語「包含」、「包括」、「具有」及此等術語之衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則通過使用術語「包含」所主張之所有組合物均可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必不可少之彼等之外。術語「由……組成」排除並未特定敍述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術語「或」係指個別地以及呈任何組合形式之所列成員。單數之使用包括使用複數，且反之亦然。

「異氰酸酯」為在其結構中含有至少一個異氰酸酯基之化學物質。異氰酸酯基由下式表示：—N=C=O或縮寫為「NCO」。含有超過一個或至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯為「聚異氰酸酯」。具有兩個異氰酸酯基之異氰酸酯為二異氰酸酯，且具有三個異氰酸酯基之異氰酸酯為三異氰酸酯等。異氰酸酯可為芳族或脂族。

「聚異氰酸酯」為含有至少兩個異氰酸酯基之分子。

「聚醚」為在相同原子直鏈中含有兩個或更多個醚鍵之化合物。

「聚酯」為在相同原子直鏈中含有兩個或更多個酯鍵之化合物。

「多元醇」為含有多個羥基（OH）之有機化合物。換言之，多元醇含有至少兩個OH基團。適合之多元醇之非限制性實例包括具有兩個OH基團之二醇、具有三個OH基團之三醇及具有四個OH基團之四醇。

「聚酯多元醇」為在化合物之主鏈結構中含有聚酯及多元醇之化合物。

「聚醚多元醇」為在化合物之主鏈結構中含有聚醚及多元醇之化合物。

除非明確規定厚度，否則「膜」（包括在較厚製品中提及「膜層」時）包括在一個維度上具有約0.5毫米（mm）（20密耳）或更小之大體上一致且均一厚度的任何薄、扁平的擠出或澆鑄型熱塑性製品。

「聚合物膜」為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%（wt%）之一或多種聚合物。

「聚合物」為藉由聚合相同或不同類型之單體來製備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語「均聚物」（用於指代僅由一種類型的單體製備之聚合物，理解為可以將痕量的雜質併入聚合物結構中），以及術語「互聚物」，其包括共聚物（用於指代由兩種不同類型的單體製備之聚合物）、三聚物（用於指代由三種不同類型的單體製備之聚合物），及由超過三種不同類型的單體製備之聚合物。痕量雜質，例如催化劑殘餘物，可併入聚合物之中及/或之內。其亦涵蓋共聚物之所有形式，例如無規、嵌段等。應注意，儘管聚合物通常稱為「由」一或多種指定單體「製得」、「基於」特定單體或單體類型、「含有」特定單體含量或其類似者，但在此情形下，術語「單體」應理解為指代特定單體之聚合殘留物且不指代未聚合物種。一般而言，本文中之聚合物稱為基於作為對應單體之聚合形式的「單元」。

在黏著劑領域已公認，製得兩部分黏著劑系統包括：提供包含含異氰酸酯組分之第一部分（本文中為組分A）；提供包含NCO反應性組分之第二部分，諸如多元醇組分（本文中為組分B）；且接著合併或混合組分A與組分B以形成兩部分黏著劑系統或組合物。

在一個廣泛實施例中，本發明係關於一種用於產生層壓物之基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑，該黏著劑包括組分A，其包含至少一種含異氰酸酯化合物；及組分B，其包含至少一種NCO反應性組分；其中該至少一種NCO反應性組分含有（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）至少一種多元醇，其包含平均Mw≥ 3,000 g/mol之至少一種聚酯多元醇。在一個實施例中，至少一種NCO反應性組分中之磷酸酯多元醇可以例如0.1 wt%至30 wt%之濃度存在。在第一較佳實施例中，黏著劑之至少一種異氰酸酯化合物為例如至少一種脂族類異氰酸酯。在第二較佳實施例中，至少一種異氰酸酯化合物為（i）至少一種芳族類異氰酸酯與（ii）至少一種脂族類異氰酸酯的摻合物。在第二較佳實施例中，至少一種芳族類異氰酸酯可為包含以下之反應產物的異氰酸酯預聚物：（i）至少一種聚異氰酸酯及（ii）Mw≥ 3,000 g/mol之至少一種聚酯多元醇。

本發明之獨特黏著劑具有優於迄今為止已知的基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑系統之若干優點，包括例如（1）良好黏著效能；（2）快速固化特性；及（3）（a）無芳胺遷移量或（b）極低的芳胺遷移量。獨特的基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑系統繼而適用於製得具有良好耐熱性及良好耐化學性之層壓物的方法中，該層壓物用於製得殺菌封裝製品。

如前述，在一個實施例中，用於製得黏著劑之至少一種含異氰酸酯化合物，組分A為例如至少一種脂族類異氰酸酯；或在另一實施例中，用於製得黏著劑之至少一種異氰酸酯化合物為例如（i）至少一種芳族類異氰酸酯與（ii）至少一種脂族類異氰酸酯之摻合物。適用於本發明之含異氰酸酯化合物可選自例如由以下組成之群：異氰酸酯單體、聚異氰酸酯（例如二聚體、三聚體等）、異氰酸酯預聚物及其兩種或更多種之混合物。如本文所用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或更多個異氰酸酯基之任何化合物。

此外，含異氰酸酯之化合物可選自由以下組成之群：脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯及其兩種或更多種之組合。「脂族聚異氰酸酯」為不含有芳環之聚異氰酸酯。「環脂族聚異氰酸酯」為脂族聚異氰酸酯的子組，其中化學鏈呈環狀結構。「芳族聚異氰酸酯」為含有一或多個芳環之聚異氰酸酯。

適用於本發明之脂族類異氰酸酯組分作為組分A可包括一或多種化合物，其包括例如在直鏈或分支鏈伸烷基殘基中，在一個實施例中，具有3個碳原子（C）至16個C，及在另一實施例中，具有4個C至12個C之脂族聚異氰酸酯。環脂族聚異氰酸酯亦適用於本發明，其包括例如在伸環烷基殘基中，在一個實施例中，具有4個C至18個C及在另一實施例中，具有6個C至15個C之環脂族聚異氰酸酯。環脂族二異氰酸酯係指以環與脂族方式鍵結之NCO基團，諸如異佛爾酮二異氰酸酯及二異氰酸酯基二環己基甲烷（H₁₂ MDI）。

適用於本發明之適合脂族聚異氰酸酯及環脂族聚異氰酸酯之實例包括但不限於環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯，壬烷三異氰酸酯，諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（TIN）、癸烷二異氰酸酯及三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯及三異氰酸酯以及十二烷二異氰酸酯及三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二異氰酸酯基二環己基甲烷（H₁₂ MDI）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI），降冰片烷二異氰酸酯（NBDI），二甲苯二異氰酸酯（XDI）、 1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷（H₆ XDI）、四甲基二甲苯二異氰酸酯及其兩種或更多種的二聚體、三聚體、衍生物及混合物。適用於本發明之合適脂族聚異氰酸酯及環脂族聚異氰酸酯亦包括例如基於XDI之聚異氰酸酯、基於H₆ XDI之聚異氰酸酯、XDI異氰尿酸酯、基於HDI之聚異氰酸酯、基於H₁₂ MDI之聚異氰酸酯、HDI異氰尿酸酯及其兩種或更多種之混合物。

在一個較佳實施例中，適用於本發明之脂族類組分包括例如基於XDI之聚異氰酸酯、基於HDI之聚異氰酸酯及其混合物。

適用於本發明之脂族類組分的例示性商業產品中之一些包括例如可購自三井化學（Mitsui Chemical）之TAKENATE D-110N及TAKENATE D-120N；可購自科思創公司（Coverstro Company）之Desmodur N 3200及Desmodur Quix 175；及其混合物。

根據本發明適用之額外含異氰酸酯化合物包括但不限於4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環己基異氰酸酯、2,4'-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基-4-甲基-戊烷及其兩種或更多種之混合物。

另外，適用作根據本發明之組分A的含異氰酸酯化合物包括例如異氰酸酯預聚物。「異氰酸酯預聚物」為聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分之反應產物，其化學計量比（NCO/OH）在一個實施例中大於（＞）2.0，在另一實施例中為3.0至10.0，且在再另一實施例中為4.0至7.0。如上所述，聚異氰酸酯係選自例如芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯及其混合物。可與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯預聚物（亦稱為「聚胺基甲酸酯預聚物」）之適合異氰酸酯反應性組分包括例如具有羥基、胺基及硫基之化合物。可與聚異氰酸酯反應以形成適用於本發明之異氰酸酯預聚物的異氰酸酯反應性組分包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、基於天然油之多元醇及其兩種或更多種之混合物。

可與聚異氰酸酯反應以形成適用於本發明之異氰酸酯預聚物的異氰酸酯反應性組分亦可藉由異氰酸酯反應性組分的羥基數及其羥基官能度表徵。「羥基數（hydroxyl number）」或「羥值（hydroxyl value）」為化學物質中之游離羥基含量的量度。羥基數為中和在對一公克含有游離羥基之化學物質進行乙醯化時吸收之乙酸所需的氫氧化鉀（KOH）之毫克數。羥基數通常表示為氫氧化鉀毫克數/每公克化學物質（mg KOH/g）。羥基數係根據DIN 53240測定。

「羥基官能度」為化合物之一個分子中存在之羥基的數目。羥基官能基係根據ASTM D4274-16量測，其中結果在一個實施例中報導為1或更大之整數，且在另一實施例中報導為1至6。

在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均羥基數在一個實施例中可為例如1 mg KOH/g至2,000 mg KOH/g，在另一實施例中，5 mg KOH/g至2,000 mg KOH/g，在再另一實施例中，14 mg KOH/g至850 mg KOH/g，在又另一實施例中，28 mg KOH/g至500 mg KOH/g，且在甚至再另一實施例中，35 mg KOH/g至450 KOH/g。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均莫耳質量在一個實施例中為例如62 g/mol至20,000 g/mol，在另一實施例中，為250 g/mol至12,000 g/mol，在再另一實施例中，為500 g/mol至6,000 g/mol，且在又另一實施例中，為800 g/mol至3,000 g/mol。

在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均羥基官能度在一個實施例中可為例如1.0至6.0，在另一實施例中，1.8至4.0，且在再另一實施例中，2.0至3.0。由本發明之脂族類組分所展現的有利特性中之一者包括例如提供可順應廣泛政府法規之黏著劑。

具有異氰酸酯基之化合物亦藉由以化合物之總重量計的異氰酸酯基之重量百分比表徵。異氰酸酯基之重量百分比係稱為「% NCO」且根據ASTM D2572-97量測。

本發明方法中所用的脂族類組分，組分A之量在一個實施例中為例如30 wt%至100 wt%，在另一實施例中，為40 wt%至90 wt%，且在再另一實施例中，為50 wt%至80 wt%。

在較佳實施例中，其中至少一種異氰酸酯化合物，組分A為（i）至少一種脂族類異氰酸酯與（ii）至少一種芳族類異氰酸酯的摻合物；脂族類異氰酸酯可為上文所述之脂族類異氰酸酯中之任何一或多者。

適用於本發明之上述摻合物的芳族類異氰酸酯組分，組分（ii）可包括例如一或多種聚異氰酸酯化合物，其包括但不限於例如1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）；2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）；2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,4'-MDI）；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-MDI）；3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯（TODI）及其異構體；聚合異氰酸酯；以及其兩種或更多種之混合物。

適用於本發明之例示性商業芳族類組分中一些可包括例如可購自陶氏化學公司（Dow Chemical Company）之Isonate 125 M、ADCOTTE L76-204、共反應物CT（Coreactant CT）及催化劑F（Catalyst F）；可購自科思創公司之Desmodur® E 2200/76；及其混合物。由本發明之芳族類組分展現之有利特性中之一者包括例如提供可快速固化之黏著劑。

本發明方法中所用的組分A之芳族類異氰酸酯組分，組分（ii）（上述摻合物）之量在一個實施例中為例如5 wt%至95 wt%，在另一實施例中，20 wt%至90 wt%，且在再另一實施例中，30 wt%至90 wt%。

如前述，用於製得黏著劑之至少一種NCO反應性組分，組分B為例如至少一種NCO反應性組分，其含有（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）至少一種多元醇，其包含平均Mw≥ 3,000 g/mol之聚酯多元醇。如本文所用，「多元醇」係指每分子具有兩個或更多個羥基（亦即，-OH）之化合物。如本文所用，「酯」係指含有酯鍵之化合物。如本文所用，「聚酯」係指每分子含有兩個或更多個酯鍵之化合物。為聚酯及多元醇兩者之化合物在本文中稱為「聚酯多元醇」。「脂族聚酯多元醇」為在其分子中不含有芳環之聚酯多元醇。「芳族聚酯多元醇」為在其分子中含有一或多個芳環之聚酯多元醇。

在一個實施例中，適用於本發明之磷酸酯化合物，組分B之組分（i）可選自例如具有以下化學結構（I）之磷酸酯化合物：

，結構（I）其中R¹ 為任何有機基團。除結構（I）中所顯示之側基之外，R¹ 可或可不具有一或多個額外側接-OH基團，且R¹ 可或可不具有一或多個結構（I）之額外側基。-OH基團及一或多個結構（I）之基團中之任何兩者或更多者可或可不連接至R¹ 之同一原子。在一較佳實施例中，各-OH基團及結構（I）之各基團連接至R¹ 之單獨原子。

表徵R¹ 之適宜方式為描述具有以下結構（II）之化合物：

，結構（II）其中R¹ 與結構（I）中相同。具有結構（II）之化合物在本文中稱為「前驅體多元醇」。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇之數均Mw在一個實施例中為90 g/mol或更高，在另一實施例中為200 g/mol或更高，且在再另一實施例中為400 g/mol或更高。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇之數均Mw在一個實施例中為4,000 g/mol或更低，在另一實施例中為2,000 g/mol或更低，在再另一實施例中為1,200 g/mol或更低，在又另一實施例中為900 g/mol或更低，且在甚至再另一實施例中為500 g/mol或更低。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇之數均Mw在一個實施例中為200 g/mol至4,000 g/mol，在另一實施例中為400 g/mol至2, 000 g/mol，在再另一實施例中為400 g/mol至1,200 g/mol，且在又另一實施例中為400 g/mol至900 g/mol。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇為烷基高碳多元醇、單醣、雙醣及具有結構（III）之化合物：

，結構（III）其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者相互獨立地為任何有機基團；n₁ 、n₂ 及n₃ 中之每一者相互獨立地為0至10的整數。除了結構（III）中所顯示之側基之外，R² 可或可不具有一或多個額外側基。進一步理解，側基中之任何兩者或更多者可或可不連接至R² 之同一原子。在一些實施例中，存在具有結構（III）之化合物之混合物，其中結構（III）之化合物的n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者之值彼此不同。本文中藉由闡述參數n₁ 、n₂ 或n₃ 之非整數值來描述此類混合物，其中非整數值表示彼參數之數均值。當需要評估此類混合物之分子量時，使用數均分子量。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在一個較佳實施例中，各側基連接至R² 之單獨原子。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在另一較佳實施例中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為在一個實施例中具有1個C至4個C，在另一實施例中具有2個C至3個C，且在再另一實施例中具有3個C之烴基。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在再另一較佳實施例中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為烷基，其可為直鏈或環狀或分支鏈或其組合；在又另一較佳實施例中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為直鏈或分支鏈烷基；並且在甚至再另一較佳實施例中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為分支鏈烷基。在甚至又另一較佳實施例中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 彼此相同。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在一個較佳實施例中，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為 0至8。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在另一較佳實施例中，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為1或更大。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在再另一較佳實施例中，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為6或更小。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，在又另一較佳實施例中，n₁ 、n₂ 及n₃ 彼此相同。

在一個實施例中，具有結構（III）之前驅體多元醇之群為其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者為烷基之化合物；此類前驅體多元醇在本文中稱為烷氧基化烷基三醇。在三醇中，當n₁ 、n₂ 及n₃ 中之至少一者為1或更大且R² 具有以下結構（IV）時：

，結構（IV）則三醇在本文中已知為烷氧基化甘油。在烷氧基化三醇中，當R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者為恰好具有3個C之分支鏈烷基時，烷氧基化三醇在本文中已知為丙氧基化三醇。丙氧基化三醇（其中R² 具有結構（IV））在本文中已知為丙氧基化甘油。

在為烷基高碳多元醇之前驅體多元醇中，在一個實施例中，為具有10個C或更少碳原子之化合物；在另一實施例中，為具有6個C或更少碳原子之化合物；在再另一實施例中，為具有3個或更少碳原子之化合物；且在又另一實施例中，化合物為甘油。

在甚至再另一實施例中，前驅體多元醇為烷基高碳多元醇及具有結構（III）之化合物。應注意，若n₁ 等於（=）n₂ =n₃ =0，且若R² 為烷基或具有羥基之烷基，則具有結構（IV）之化合物為烷基高碳多元醇。

在一個實施例中，前驅體多元醇之群為烷基三醇及烷氧基化烷基三醇。在此等化合物中，在一個實施例中為甘油及烷氧基化甘油；且在另一實施例中為烷氧基化甘油。在烷氧基化甘油中，在一個較佳實施例中，為丙氧基化甘油。

適用於本發明之另一類別之適合的磷酸酯化合物包括含有胺基甲酸酯鍵之化合物。藉由使一或多種適合的磷酸酯官能多元醇與一或多種聚異氰酸酯，且在一較佳實施例中包括一或多種二異氰酸酯反應來製得含有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物。在一較佳實施例中，聚異氰酸酯之量保持足夠低以使得反應產物中之一些或全部為磷酸酯官能多元醇。或者，多元醇可首先與聚異氰酸酯反應以製得隨後與聚磷酸反應之-OH封端的預聚物。具有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物包括在一個通用實施例中數均Mw在1,000 g/mol至6,000 g/mol範圍內，在另一實施例中在1,200 g/mol至4,000 g/mol範圍內且在再另一實施例中在1,400 g/mol至3,000 g/mol範圍內之化合物。

在一些實施例中，磷酸酯化合物為包括前驅體多元醇及磷酸類型酸之反應物的反應產物，且所得磷酸酯化合物具有結構（I）之化學結構。

在一個較佳實施例中，選擇磷酸型酸及前驅體多元醇之量以如下測定M_p :M_x 之比：M_hy =前驅體多元醇之每分子羥基數；N_x = M_hy - 2；M_x =（前驅體多元醇莫耳數）×（N_x ）；且M_p =含於磷酸型酸中之磷原子莫耳數。

一般而言，M_p :M_x 之比在一個實施例中為0.1:1或更高，在另一實施例中為0.2:1或更高，在再另一實施例中為0.5:1或更高，且在又另一實施例中為0.75:1或更高。在一些實施例中，M_p :M_x 之比為1.1:1或更低。

通常，磷酸型酸與前驅體多元醇之重量比在一個實施例中為0.005:1或更高，在另一實施例中為0.01:1或更高，且在再另一實施例中為0.02:1或更高。在一些實施例中，磷酸型酸與前驅體多元醇之重量比為0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。

在一些實施例中，磷酸型酸含有聚磷酸。並且，一般而言，磷酸型酸中之聚磷酸的量按磷酸型酸之重量計，在一個實施例中為75 wt%或更多，在另一實施例中為80 wt%或更多，且在再另一實施例中為90 wt%或更多。可購得各種等級之聚磷酸；各等級係藉由百分比表徵。為了測定等級，首先認識到，對於純單體正磷酸，五氧化二磷之含量視為72.4%。亦可分析任何等級之聚磷酸，設想一莫耳聚磷酸（分子量標記為「Fppa」）含有標記為「Nppo」之五氧化二磷之莫耳數，且五氧化二磷百分比（「PCppo」）係由PCppo=（Nppo×142）/Fppa給出（表示為百分比）。則聚磷酸之等級即為比率（表示為百分比）：等級=PCppo/72.4。

在一些實施例中，所使用之聚磷酸在一個實施例中具有100%或更高，且在另一實施例中具有110%或更高之等級。在一些實施例中，所使用之聚磷酸在一個實施例中具有150%或更低，且在另一實施例中具有125%或更低之等級。

在一些實施例中，除了一或多種磷酸酯官能多元醇之外，所揭示之基於溶劑之黏著劑組合物亦含有一或多種無磷多元醇。

關於適合磷酸酯及此類適合磷酸酯之製備的其他資訊可見於例如PCT公開案第WO/2015/168670號中。

通常，本發明中所用之磷酸酯化合物，組分B之組分（i）的量按多元醇組分，組分B之乾重計，在一個實施例中為0.1 wt%至80 wt%，在另一實施例中為1 wt%至70 wt%，在再另一實施例中為5 wt%至60 wt%，在又另一實施例中為10 wt%至60 wt%，在甚至再另一實施例中為20 wt%至60 wt%。

適用於本發明之多元醇組分，組分B之組分（ii）包含至少一種聚酯多元醇。一般而言，聚酯多元醇之分子量在一個實施例中≥ 3,000 g/mol，在另一實施例中≥ 3,500 g/mol且在再另一實施例中為3,000 g/mol至20,000 g/mol。

適用於本發明之適合聚酯多元醇包括但不限於例如脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇與芳族聚酯多元醇之共聚物、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇；及其混合物。此等聚酯多元醇：為多元酸與多元醇之反應產物；或光氣或碳酸酯單體與多元醇之反應物；或經由環酯化合物之開環聚合產生。

適用於本發明之例示性適合多元酸包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-環戊烷-二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、二苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二甲酸，以及此等二甲酸之酸酐或酯形成衍生物；以及對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸，及此等二羥基甲酸之酯形成衍生物或二聚酸；以及其混合物。此等多元酸可單獨或以兩種或更多種多元酸之組合形式使用。

根據本發明，可使用任何已知的多元醇。適用於本發明之適合多元醇之非限制性實例包括：二醇，諸如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己二醇、1,4-環己烷-二甲醇、三乙二醇、聚己內酯二醇、二聚二醇、雙酚A及氫化雙酚A；經由環酯化合物（諸如丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、8-戊內酯及β-甲基-δ-戊內酯）之開環聚合而產生之聚酯；及由一或多種單體以常用方式藉助於作為引發劑的一或多種含有兩個活性氫原子之化合物進行加成聚合而產生之聚酯，單體包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃及伸環己基，一或多種化合物為例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇（trimethylene glycol）、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇；以及其混合物。此等多元醇可單獨或以兩種或更多種多元醇之組合形式使用。

通常，本發明中所用之聚酯多元醇，組分B之組分（ii）的量按多元醇組分，組分B之乾重計，在一個實施例中為20 wt%至99.9 wt%，在另一實施例中為30 wt%至99 wt%，在再另一實施例中為40 wt%至95 wt%；在又另一實施例中為40 wt%至90 wt%，且在甚至再另一實施例中為40 wt%至80 wt%。

除了聚酯多元醇組分（組分B之組分（ii））以外，多元醇組分B可視情況包括（iii）至少一種聚醚多元醇。通常，聚醚多元醇之分子量在一個實施例中小於1,500 g/mol，在另一實施例中小於1,000 g/mol，且在再另一實施例中為50 g/mol至1,500 g/mol。在另一實施例中，分子量為150 g/mol至1,500 g/mol且官能度為2.0至6.0之聚醚多元醇可併入多元醇組分，組分B中。

適用於本發明之例示性適合聚醚多元醇包括但不限於例如聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、基於聚環氧丁烷的多元醇及其共聚物；以及其混合物。

適用於本發明之例示性適合聚丙二醇包括但不限於例如基於環氧丙烷、環氧乙烷之多元醇，或其與選自以下之引發劑的混合物：丙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油及/或其混合物。舉例而言，聚丙二醇可包括可購自陶氏化學公司之VORANOL™；可購自巴斯夫（BASF）公司之PLURACOL™；可購自龍沙（Lonza）之POLY-G™、POLY-L™及POLY-Q™；及可購自科思創之ACCLAIM™；以及其混合物。

適用於本發明之例示性適合聚四亞甲基醚二醇包括但不限於例如可購自巴斯夫公司之POLYTHF™；可購自英威達（Invista）之TERTHANE™；可購自三菱（Mitsubishi）之PTMG™；及可購自達里（Dairen）之PTG™；以及其混合物。

適用於本發明之例示性適合基於聚環氧丁烷的多元醇包括但不限於例如聚環氧丁烷均聚物多元醇、聚環氧丁烷-聚環氧丙烷共聚物多元醇及聚環氧丁烷-聚環氧乙烷共聚物多元醇；以及其混合物。

在其他實施例中，適用於本發明之聚醚多元醇包括但不限於例如低分子量二醇，包括但不限於例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺、新戊二醇；及其混合物。

聚醚多元醇，組分B之視情況選用之組分（iii）（當使用時可添加至多元醇組分，組分B中）的量可包括例如按多元醇組分，組分B之乾重計，在一個實施例中0 wt%至20 wt%，在另一實施例中0.01 wt%至15 wt%，且在再另一實施例中0.1 wt%至10 wt%。

一般而言，本發明之黏著劑組合物包括（C）至少一種溶劑作為組分C。溶劑可選自例如但不限於由以下組成之群：乙酸乙酯、甲基醚酮、甲苯及其混合物。

按黏著劑組合物中之組分的總量計，本發明方法中所用之溶劑，組分C之量例如在一個實施例中可為20 wt%至90 wt%，在另一實施例中30 wt%至80 wt%，且在再另一實施例中40 wt%至70 wt%。

在一些實施例中，本發明之黏著劑組合物可包括（D）一或多種額外視情況選用之習知成分或添加劑作為組分D，包括但不限於例如催化劑、增黏劑、塑化劑、流變改質劑、助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、顏料、界面活性劑、溶劑、聚合物（包括例如除上文所論述者以外之熱塑性樹脂）、脫水劑（包括例如矽烷）、苯甲醯氯、其他多元醇（包括例如脂肪多元醇）、紫外線指示劑及其兩種或更多種之組合。

作為說明性實施例，黏著劑組合物可包括例如助黏劑。適合助黏劑之非限制性實例包括偶合劑，諸如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁酸酯偶合劑；環氧樹脂；磷酸；聚磷酸及磷酸酯。

適用於本發明之矽烷偶合劑之實例包括但不限於胺基矽烷，諸如γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基-三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)- γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲基二甲氧基矽烷，及N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、環氧矽烷，諸如β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；乙烯基矽烷，諸如乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；六甲基二矽氮烷；γ-巰基丙基-三甲氧基矽烷；以及其混合物。

適用於本發明之鈦酸酯偶合劑之實例包括但不限於四異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四硬脂醯酯、乙醯基丙酮酸鈦、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、乳酸鈦、四硬脂氧基鈦及其混合物。

環氧樹脂之實例包括但不限於多種易於購得之環氧樹脂，諸如雙酚A-表氯醇（epi-bis）型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、β-甲基表氯醇型環氧樹脂、環狀環氧乙烷型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、聚二醇醚型環氧樹脂、二醇醚型環氧樹脂、環氧化脂肪酸酯型環氧樹脂、聚羧酸酯型環氧樹脂、胺基縮水甘油基型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂；以及其混合物。

在一些實施例中，助黏劑可為磷酸酯化合物。在其他實施例中，助黏劑為環氧矽烷（(3-縮水甘油基氧基丙基)-三甲氧基矽烷）。在一些實施例中，磷酸可併入多元醇組分中，而環氧矽烷可併入異氰酸酯組分中。在一些實施例中，環氧矽烷與磷酸均併入多元醇組分中。

在一些實施例中，不包括非反應性組分（諸如溶劑）之黏著劑組合物（亦即，異氰酸酯組分與多元醇組分一起）之平均官能度為2至2.5。

當使用時，視情況選用之組分（組分D）之量在一個實施例中可為例如0 wt%至15 wt%，在另一實施例中0.01 wt%至10 wt%，及在再另一實施例中0.1 wt%至5 wt%。

在一個廣泛實施例中，產生黏著劑組合物之方法包括混合上文所述之異氰酸酯及多元醇組分以形成可固化黏著劑組合物。預期在本發明中使用兩個部分，異氰酸酯部分及多元醇組分部分。亦預期所揭示黏著劑組合物之異氰酸酯組分及多元醇組分可分開製得且必要時儲存直至需要使用黏著劑組合物為止。在一些實施例中，異氰酸酯組分及多元醇組分在25℃下各自為液體。當需要使用黏著劑組合物時，通常以1與2.5之間的化學計量比（NCO/OH）使異氰酸酯組分與多元醇組分彼此接觸且混合在一起。預期當使此等兩種組分接觸時，開始固化反應，其中異氰酸酯基與羥基反應以形成胺基甲酸酯鍵聯。藉由使兩種組分接觸形成之黏著劑組合物可稱作「可固化混合物」。

為形成黏著劑組合物，兩種組分之混合可在形成黏著劑組合物之過程中的任何適合之時間進行且將黏著劑施加至基板上，諸如在施加過程之前、期間或作為其結果。所有本發明步驟均可在環境室溫條件下進行。按需要可採用加熱或冷卻。且混合可使用適合習知混合器進行，諸如使用電動、氣動或以其他方式提供動力之機械混合器。

在一通用實施例中，製備本發明之基於溶劑之黏著劑組合物的方法包括例如步驟（1）提供異氰酸酯組分；（2）提供多元醇組分；（3）混合兩種組分以形成樹脂混合物；（4）在溶劑中稀釋樹脂混合物以形成按經稀釋樹脂混合物之總重量計，施加固體含量在一個實施例中為25 wt%至55 wt%，在另一實施例中為30 wt%至45 wt%，且在再另一實施例中為35 wt%至40 wt%之經稀釋樹脂混合物；及（5）自組合物移除溶劑以形成黏著劑組合物，隨後將該組合物施加至基板上且隨後固化組合物。

在固化樹脂混合物之前，異氰酸酯組分與多元醇組分之混合比在一個實施例中為100:1至100:12，且在另一實施例中為100:4至100:10。

由本發明之基於溶劑之黏著劑組合物展現的一些有利特性包括例如（1）良好黏著效能；（2）快速固化；及（3）遷移至使用黏著劑之封裝體中所封裝的食品中之（a）非所需芳胺（諸如MDA及TDA）量不存在，或（b）非所需芳胺（諸如MDA及TDA）含量較低。

舉例而言，在殺菌測試之前，黏著劑之乾燥黏結力在一個實施例中可大於500 g/25 mm，在另一實施例中為500 g/25 mm至2,500 g/25 mm，在再另一實施例中為700 g/25 mm至2000 g/25 mm且在又另一實施例中為800 g/25 mm至1,800 g/25 mm。

舉例而言，在121℃下的1小時殺菌測試之後的黏著劑之黏結力在一個實施例中可大於200 g/25 mm，在另一實施例中為200 g/25 mm至2,500 g/25 mm，且在再另一實施例中為300 g/25 mm至2,000 g/25 mm。黏結可視所用膜基板之類型而定，且在一些實施例中，當測試基板之後，在黏結之前發生失效模式時，膜仍可黏結。

黏著劑之固化時間在一個實施例中可為1天至8天，在另一實施例中為1天至7天且在再另一實施例中為2天至7天。

本文亦揭示一種使用本發明之黏著劑組合物形成層壓物之方法。在一些實施例中，黏著劑組合物，諸如上文所論述之黏著劑組合物在25℃下呈液態。即使組合物在25℃下為固體，視需要可接受加熱組合物以將組合物轉化成液態。溶劑添加至經混合之黏著劑組合物中直至達至所需固體含量為止。一般而言，在一個實施例中使用50%或更大之固體含量。

本發明之黏著劑組合物適用於將基板黏結在一起；且黏著劑組合物可用於廣泛多種單一適合之基板或複數個適合之基板上。基板可為類似材料或不同材料。舉例而言，在一些實施例中，基板可選自高、低或中等密度塑膠（例如選自以下之類型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碸及其混合物）、紙、木材及再造木材產品、經聚合物塗佈之基板、經蠟塗佈之紙板、卡紙板、粒子板、紡織物、皮革及金屬（例如鋁、鐵以及其他非鐵金屬）、金屬化塑膠（例如金屬化塑膠膜）或類似者。

複數個基板層之濕式及乾式黏結層壓為可能的。黏著劑組合物可使用習知施加技術施加至所需基板，該等施加技術諸如輪轉凹版印刷、彈性凸版印刷、習知或無空氣噴塗、滾塗、刷塗、繞線棒塗、刮塗或諸如幕塗、覆塗（flood-coating）、旋杯噴塗（bell-coating）、盤塗（disc-coating）及浸塗法之塗佈方法。用黏著劑組合物塗佈基板可在基板之整個表面上或基板之表面的一部分上進行，諸如沿邊緣或在間斷的位置。施加至基板後，諸如藉由施加熱及空氣流，或用於移除黏著劑組合物中所存在之實質上所有剩餘溶劑的一些其他適合習知方法來乾燥黏著劑組合物。

包含本發明之基於溶劑之黏著劑組合物的層壓物可藉由以下而形成：將黏著劑施加至兩個獨立基板中之至少一者且將基板組合在一起，以使得黏著劑安置於兩個基板之表面之間；且隨後固化黏著劑以在兩個基板之間形成黏結。基板可包括例如兩個單獨的膜；且該等膜中之每一者可由不同材料或相同材料製成。一般而言，將黏著劑組合物之一層施加至膜表面。在一個實施例中，施加至膜表面之可固化黏著劑組合物混合物之層的厚度為1微米（µm）至5 µm。如本文所用，「膜」為在結構之一個維度中為0.5 mm或更小；以及在結構之其他兩個維度中均為1公分（cm）或更長的任何結構。

在一些實施例中，使另一膜之表面與可固化混合物之層接觸以形成未固化之層壓物。可固化混合物隨後經固化或使其固化。未固化之層壓物可經受壓力，例如藉由穿過軋輥，其可經或可不經加熱。可加熱未固化之層壓物以加速固化反應。

用於形成層壓結構之適合基板包括膜，諸如紙、編織及非編織物、聚合物膜、金屬箔、經金屬塗佈之（金屬化）聚合物膜及其組合。基板經分層以形成層壓結構，其中根據本發明之黏著劑組合物將基板中之一或多者黏附在一起。膜可視情況具有在其上用油墨印刷影像的表面。油墨可與黏著劑組合物接觸。在一些實施例中，膜為聚合物膜及經金屬塗佈之聚合物膜，且在一較佳實施例中，膜為聚合物膜。「聚合物膜」為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80 wt%或更大之一或多種聚合物。

黏著劑組合物對於封裝及密封應用尤其具有吸引力。舉例而言，塑膠膜、金屬膜或金屬化塑膠膜可用本發明之黏著劑組合物層壓（例如在其整個表面或其表面之至少一部分上，諸如沿其邊緣或在間斷的位置）以形成層壓物。在一個較佳實施例中，使用層壓物例如以形成由至少兩層膜製成之小袋，其中黏著劑黏結在兩個膜層之間。在一些實施例中，食品可經封裝用於蒸煮袋製備，或所得層壓物可用於密封或封裝一些其他製品。實例

呈現以下實例以進一步詳細說明本發明，但不應將其理解為限制申請專利範圍之範疇。除非相反陳述、自上下文暗示或在本領域中慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且截至本發明之申請日為止，所有測試方法均為現行的。

本發明實例（Inv.Ex.）及比較實例（Comp.Ex.）中所用之各種原材料或成分闡述於如下表I中：表I-原材料

成分	簡要描述	供應商
ISONATE^TM 125M	純固體MDI	陶氏化學公司（陶氏）
ADCOTE^TM 545E	OHN為約8.5 KOH/mg的聚酯多元醇	陶氏
VORANOL^TM CP 450	分子量為約450 g/mol的聚醚多元醇（三醇）	陶氏
聚磷酸	115%聚磷酸	西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich）
共反應物CT	基於MDI異氰酸酯之富含聚醚的異氰酸酯封端之化合物	陶氏
MOR-FREE^TM C33	具有100%固體之基於HDI之脂族異氰酸酯	陶氏
ADCOTE^TM 811AEA	聚胺基甲酸酯聚酯多元醇	陶氏
TAKENATE^TM D-110 N	固體濃度為75 wt%之基於XDI之脂族異氰酸酯	三井化學公司
9L10	固體濃度為75 wt%之基於PDI之脂族異氰酸酯	陶氏
乙酸乙酯	用於黏著劑調配物之胺基甲酸酯級溶劑	飛世爾科技（Fisher Scientific）

實例1至4及比較實例A至C-黏著劑實例中所用之黏著劑調配物之成分描述於表II中；且黏著劑調配物係根據以下程序製備：

用於製備磷酸酯化合物之一般程序在烘箱中乾燥1公升（L）多頸圓底燒瓶，用乾燥氮氣（N₂ ）沖洗30分鐘，隨後饋入150公克（g）VORANOL™ CP 450聚醚多元醇且置於70毫升/分鐘（mL/min）之N₂ 吹掃下。注射器負載有4 g 115%聚磷酸20酸（PPA）。在激烈攪動下將PPA逐滴添加至聚醚多元醇中。觀測到極小溫度升高。將反應器內含物加熱至100℃持續1小時，隨後冷卻至45℃。隨後，將40 g乙酸乙酯添加至反應器，隨後緩慢添加50 g ISONATE™ 125M二異氰酸酯。藉由施加冰批料控制顯著放熱以使反應罐保持低於75℃，且觀測到由黃色25變成琥珀色。隨後將反應器維持在65℃下1小時，此時將內含物冷卻且封裝。產物具有以下特性：76.0%固體，羥基數（OHN）為112 mg KOH/g，酸值（AV）為19.0 mg KOH/g，且在25℃下黏度為1,665毫帕斯卡（millipascal）-秒（mPa·s）。

用於製備異氰酸酯組分（組分A）之一般程序用於製備本發明實例1及本發明實例2之異氰酸酯反應性組分之相關成分描述於表II中。使用本發明實例1之異氰酸酯組分作為樣品製備之典型實例，將約450 g ADCOTE^TM 577及約50 g MOR-FREE™ C33饋入玻璃反應器中。將反應器加熱至約40℃且所得混合物在40℃下攪拌約30分鐘。隨後，將所得樣品混合物封裝且置放於儲存器中以供隨後使用。

用於製備異氰酸酯反應性組分（組分B）之一般程序用於製備本發明實例1及本發明實例2之異氰酸酯反應性組分之相關成分描述於表II中。使用實例1之異氰酸酯反應性組分作為樣品製備之典型實例，將約400 g VORANOL™ CP450、約40 g POLYG^TM 30-112及約360 g磷酸酯化合物饋入玻璃反應器中。將反應器加熱至約40℃且所得混合物在40℃下攪拌約30分鐘。隨後，將所得樣品混合物封裝且置放於儲存器中以供隨後使用。

用於製備黏著劑調配物之一般程序用於製備包括異氰酸酯反應性組分、異氰酸酯組分及溶劑之黏著劑調配物的相關成分描述於表II中。使用本發明實例1之黏著劑作為黏著劑調配物樣品製備之典型實例，將約1,000 g異氰酸酯組分（組分A）、約160 g異氰酸酯反應性組分（組分B）及約1,460 g乙酸乙酯負載至塑膠容器中。使用機械混合器在室溫（約25℃）下將材料混合30分鐘，獲得本發明實例1之調配黏著劑。表II-黏著劑調配物

成分	黏著劑調配物之實例編號（份數）
Inv. Ex. 1 Ad* A1	Inv. Ex.2 Ad A2	Inv. Ex.3 Ad A3	Inv. Ex.4 Ad A4	Comp.Ex. A Ad A5	Comp.Ex. B Ad A6	Comp.Ex. C Ad A7
組分A （異氰酸酯側）
共反應物CT			4.5	6.5		8	14
MOR-FREE^TM C33	6		4.5
TAKENATE^TM D-110N		12		6.5
9L10					8
組分B （多元醇側）
ADCOTE^TM 545 E	98	98	98	98		100	98
磷酸酯化合物	2	2	2	2			2
ADCOTE^TM 811AEA					100
溶劑
乙酸乙酯	96	100	98	100	92	92	100

*「Ad」代表「黏著劑」。

實例5至12及比較實例D至G-層壓物用於製備層壓物之一般程序表III描述用於實例以使用以上表II中描述之黏著劑製備層壓物及層壓物樣品之各種膜。基於基於溶劑之黏著劑的層壓物在室溫（約25℃）下經由諾德美克（Nordmeccanica）Labo Combi 400中試塗佈機產生。在層壓之前電暈處理聚合物膜，且在無電暈處理之情況下使用鋁（Al）箔。各層壓物之塗佈重量維持在約4.9公克/平方公尺（g/m² ）下。隨後在受控環境中（例如在25℃及50%相對濕度，在50℃下）固化所製備之層壓物。

使用各膜製備各實例，該等膜包括「Prelam」，其為12 μm（48規格）聚酯（「PET」）膜，以3.26 g/m² （2.00 lbs/令）層壓至具有ADCOTE™/共反應物F之0.00035 mil Al箔，可購自陶氏化學公司；及厚度為3 mil（75 µm）之澆鑄聚丙烯（「CPP」）膜。表III-膜層壓物

實例編號	膜樣品基板的簡要描述	膜層壓物樣品分層結構
Inv. Ex. 5	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad*）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A1。層壓物在25℃下固化7天。	箔//黏著劑A1//CPP
Inv. Ex. 6	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A2。層壓物在25℃下固化5天。	箔//黏著劑A2//CPP
Inv. Ex. 7	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A3。層壓物在25℃下固化7天。	箔//黏著劑A3//CPP
Inv. Ex. 8	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A4。層壓物在25℃下固化5天。	箔//黏著劑A4//CPP
Inv. Ex. 9	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A1。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A1//CPP
Inv. Ex. 10	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A2。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A2//CPP
Inv. Ex. 11	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A3。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A3//CPP
Inv. Ex. 12	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A4。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A4//CPP
Comp.Ex. D	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A5。層壓物在50℃下固化10天。	箔//黏著劑A5//CPP
Comp.Ex. E	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A5。層壓物在25℃下固化21天。	箔//黏著劑A5//CPP
Comp.Ex. F	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A6。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A6//CPP
Comp.Ex. G	第一基板為Prelam（Al箔側接觸Ad）；第二基板為CPP；黏著劑為Ad A7。層壓物在50℃下固化3天。	箔//黏著劑A7//CPP

*「Ad」代表「黏著劑」。

膜的測試及量測方法黏結強度量測在切割成15 mm寬且1吋（25.4 mm）長條帶之層壓物樣品上進行90°T剝離測試，且在配備有50牛頓（N）荷重計（loading cell）之Thwing Albert™ QC-3A剝離測試儀上在1吋（25.4 mm）條帶上以10吋/分鐘（254 mm/min）之速率拉動。測試三個單獨樣品條帶且對三個條帶之結果值求平均值。當層壓物中之兩個膜經分離（剝離）時，記錄在拉動期間力之平均值。若膜中之一者拉伸或破裂，則記錄最大力或斷裂力。根據以下名稱記錄失效模式（FM）或失效之模式（MOF）：

「FS」代表「膜拉伸」。

「FT」表示「膜撕裂」（或「斷裂」）。

「DL」代表「剝離」，其表示次膜與主膜分離。

「AT」代表「黏著劑轉移」，其表示黏著劑不能黏附於主膜且轉移至次膜。

「AS」代表黏著劑分開（或內聚失效），其表示在主膜及次膜兩者上都發現有黏著劑。

「MT」代表「金屬轉移」，其表示發生金屬自金屬化膜轉移至次膜。

「PMT」代表「部分金屬轉移」。

在製得層壓物之後儘快測試初始或「濕（green）」黏結力。在以下所指示之時間間隔下進行額外T剝離測試。

固化時間 ATR用於監測箔//CPP結構中之本發明及比較黏著劑之固化，且在異氰酸酯峰自ATR光譜消失時測定所用各黏著劑之固化時間。

用於製備小袋之一般程序層壓物由如上所述之Prelam//CPP製成。將9吋×12吋（23 cm×30.5 cm）之層壓物薄片中之一者摺疊，以得到約9吋×6吋（23 cm×15.3 cm）之雙層，以使得一個層之CPP膜與另一層之CPP膜接觸。在切紙機上修整摺疊層壓物之邊緣，得到約5吋×7吋（12.7 cm×17.8 cm）之摺疊片。將摺疊片之兩個長側及一個短側在邊緣處熱密封，得到內部尺寸為4吋×6吋（10.2 cm×15.2 cm）之成品小袋。熱密封在400℉（204℃）下在40磅/平方吋（psi）（276千帕斯卡[kPa]）之液壓下進行1秒（s）。針對各測試製得兩個或三個小袋。

小袋的測試及量測方法殺菌效能測試經由開口邊緣用100毫升（mL）± 5 mL蒸餾水（DI水）或1:1:1醬（等重量份番茄醬、醋及植物油之摻合物）填充如上文所述製備之小袋。避免將填充物濺到熱密封區域，因為這可能導致熱密封在測試期間失效。在填充之後，以使小袋內部滯留之空氣減到最少的方式將小袋頂部密封。檢查小袋之所有四側上之密封完整性以確保在密封時沒有會導致小袋在測試期間洩漏的缺陷。丟棄並替換任何有缺陷之小袋。在一些情況下，標記層壓物中之缺陷以鑑別在測試期間是否會產生新的額外缺陷。

隨後將含有1:1:1醬之小袋置放於設定在121℃下之STERIS高壓釜中1小時。在殺菌之後移除小袋且將開孔、起泡、脫層或漏泄之程度與經標記之先前存在的缺陷中之任一者進行比較。記錄觀測結果。將小袋切開，倒空，並用肥皂及水沖洗。自小袋切下一或多個一吋（2.54 cm）條帶，且根據上文所述之標準黏結強度測試來量測層壓物黏結強度。其在移除小袋內含物之後儘快完成。目視檢驗小袋之內部且記錄任何可見缺陷。

殺菌法規樣品製備由30.8平方吋（in² ）（198.7平方公分（cm² ）層壓物組成之小袋各填充有100 mL 3%乙酸/樣品。隨後將小袋轉移至殺菌釜腔室中，其中將小袋在121℃下儲存2小時。在測試之後且在冷卻至環境溫度後，將乙酸轉移至聚乙烯瓶中。

提取乙酸樣品且製備以在製備數天內進行分析，且在製備24小時內經由液相層析/質譜分析（LC/MS）進行分析。

對如上文所述製備之各種樣品進行以上測試及量測程序。表IV描述此類樣品之效能。表IV-膜樣品之效能

實例編號

Inv. Ex. 5

Inv. Ex. 6

Inv. Ex. 7

Inv. Ex. 8

Inv. Ex. 9

Inv. Ex. 10

Inv. Ex. 11

Inv. Ex. 12

Comp.Ex. D

Comp.Ex. E

Comp.Ex. F

Comp.Ex. G

樣品描述

箔// Ad* A1//CPP

箔// Ad A2//CPP

箔// Ad A3//CPP

箔// Ad A4//CPP

箔// Ad A1//CPP

箔// Ad A2//CPP

箔// Ad A3//CPP

箔// Ad A4// CPP

箔// Ad A5// CPP

箔// Ad A6// CPP

箔// Ad A7// CPP

濕黏結力（g/25 mm）

683；AS

794；AS

740；AS

763；AS

683；AS

794；AS

740；AS

763；AS

563；AS

533；AS

775，AS

殺菌測試前之乾燥黏結力（g/25 mm）

1,269；AT

1,254；AT

1,590；AT

1382；AT

1,540；AT

1,626；AT

1,601；AT

1,689；AT

1,053；AT

1,663；AT

1,468；AT

1,596；AT

在121℃下的 1小時殺菌測試之後的黏結力（g/25 mm）

901；AT

950；AT

1212；AT

911；AT

959；AT

1,156；AT

1,288；AT

1301；AT

380；AT

272；AT

194；AT

1,116；AT

在121℃下的2小時殺菌測試之後的MDA含量（ppb）

0

7.85

7.22

0

8.04

9.74

0

35.70

32.03

固化時間

在25℃下7天

在25℃下5天

在25℃下7天

在25℃下5天

在50℃下3天

在25℃下21天

在50℃下10天

在50℃下3天

*「Ad」代表「黏著劑」。

對於基於溶劑之黏著劑，Inv. Ex. 5至Inv. Ex. 12展現極佳耐化學性及耐溫性。另外，本發明實例展現快速固化特性且在嚴格殺菌測試條件之後不產生MDA含量或產生極低MDA含量（例如僅在50℃下固化3天之後＜20 ppb）。

其他實施例在一個實施例中，本發明包括一種基於溶劑之殺菌黏著劑組合物，其包含：（A）至少一種異氰酸酯化合物，組分A；及（B）至少一種異氰酸酯反應性組分，組分B；其包含：（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）平均分子量大於或等於3,000 g/mol之至少一種聚酯多元醇。

在另一實施例中，至少一種異氰酸酯化合物，黏著劑之組分A為至少一種脂族類異氰酸酯。且在另一實施例中，至少一種脂族類異氰酸酯係選自由以下組成之群：基於二甲苯二異氰酸酯的聚異氰酸酯、基於H₆ XDI的聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯異氰尿酸酯、基於六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯、基於二異氰酸酯基二環己基甲烷的聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯異氰尿酸酯及其混合物。

在另一實施例中，至少一種異氰酸酯化合物，黏著劑之組分A為（i）至少一種脂族類異氰酸酯與（ii）至少一種芳族類異氰酸酯的摻合物。且在另一實施例中，至少一種脂族類異氰酸酯，黏著劑之組分A的組分（i）係選自由上述脂族類組成之群；且至少一種芳族類異氰酸酯，黏著劑之組分A的組分（ii）係選自由以下組成之群：1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、聚合異氰酸酯及其混合物。

在另一實施例中，至少一種芳族類異氰酸酯，黏著劑之組分A的組分（ii）為包含（α）至少一種異氰酸酯化合物及（β）至少一種多元醇化合物之反應產物的異氰酸酯預聚物。且在另一實施例中，至少一種異氰酸酯化合物，組分（α）係選自由以下組成之群：芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯及其混合物。且在另一實施例中，多元醇化合物，組分（β）係選自由以下組成之群：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、基於天然油之多元醇及其混合物。

在另一實施例中，不具有溶劑之至少一種異氰酸酯化合物，組分A之異氰酸酯含量為1重量%至25重量%。

在另一實施例中，至少一種磷酸酯化合物，黏著劑之組分B的組分（i）係選自由以下組成之群：具有以下結構（I）之磷酸酯化合物：

，結構（I）其中R¹ 為有機基團，其中R¹ 可或可不具有一或多個額外側接-OH基團，其中R¹ 可或可不具有一或多個結構（I）之額外側基，且其中該等-OH基團及結構（I）之一或多個基團中之兩者或更多者可或可不連接至R¹ 之同一原子；含有胺基甲酸酯鍵的磷酸酯化合物；以及其混合物。且在另一實施例中，至少一種磷酸酯化合物，黏著劑之組分B的組分（i）的含量為0.1重量%至30重量%。

在另一實施例中，至少一種聚酯多元醇，黏著劑之組分B的組分（ii）係選自由以下組成之群：脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇與芳族聚酯多元醇之共聚物、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。

在另一實施例中，至少一種聚酯多元醇，黏著劑之組分B的組分（ii）係：（1）多元酸與多元醇之反應產物，（2）光氣或碳酸酯單體與多元醇之反應產物；或（3）經由環酯化合物之開環聚合產生。

在另一實施例中，至少一種異氰酸酯反應性組分，黏著劑之組分B進一步包括（iii）平均分子量小於1,500 g/mol之至少一種聚醚多元醇。

在另一實施例中，至少一種聚醚多元醇，黏著劑之組分B的組分（iii）係選自由以下組成之群：聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、基於聚環氧丁烷的多元醇、其混合物及其共聚物。

在另一實施例中，本發明之黏著劑進一步包含：（C）選自由以下組成之群的溶劑：乙酸乙酯、甲基醚酮、甲苯及其混合物。

在另一實施例中，本發明之黏著劑進一步包含：（D）選自由以下組成之群的添加劑：催化劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、流變改質劑、有色顏料及其混合物。

無

圖1為顯示在50℃之高溫下固化3天後，本發明樣品及比較樣品之減弱全反射（ATR）的圖示。

Claims

一種基於溶劑之殺菌黏著劑組合物（retort adhesive composition），其包含：（A）至少一種異氰酸酯化合物，組分A；及（B）至少一種異氰酸酯反應性組分，組分B；其包含：（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）平均分子量大於或等於3,000 g/mol之至少一種聚酯多元醇。
如請求項1之黏著劑，其中該至少一種異氰酸酯化合物，組分A為至少一種脂族類異氰酸酯；或其中該至少一種異氰酸酯化合物，組分A為（i）至少一種脂族類異氰酸酯與（ii）至少一種芳族類異氰酸酯之摻合物。
如請求項2之黏著劑，其中該至少一種芳族類異氰酸酯，組分A之組分（ii）為包含（α）至少一種異氰酸酯化合物及（β）至少一種多元醇化合物之反應產物的異氰酸酯預聚物。
如請求項1之黏著劑，其中該至少一種磷酸酯化合物，組分B之組分（i）係選自由以下組成之群：具有以下結構（I）之磷酸酯化合物：
，結構（I）其中R¹ 為有機基團，其中R¹ 可或可不具有一或多個額外側接-OH基團，其中R¹ 可或可不具有一或多個結構（I）之額外側基，且其中該等-OH基團及一或多個該結構（I）之基團中之兩者或更多者可或可不連接至R¹ 之同一原子；含有胺基甲酸酯鍵的磷酸酯化合物；以及其混合物。
如請求項1之黏著劑，其中該至少一種聚酯多元醇，組分B之組分（ii）係選自由以下組成之群：脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇與芳族聚酯多元醇之共聚物、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。
如請求項1之黏著劑，其中該至少一種異氰酸酯反應性組分，組分B進一步包括（iii）平均分子量小於1,500 g/mol之至少一種聚醚多元醇。
一種用於產生基於溶劑之聚胺基甲酸酯殺菌黏著劑組合物之方法，該組合物用於產生層壓物，其包含摻合：（A）至少一種異氰酸酯化合物，組分A；及（B）至少一種異氰酸酯反應性組分，組分B，其包含：（i）至少一種磷酸酯化合物及（ii）至少一種多元醇，該多元醇包含平均分子量大於或等於3,000 g/mol之聚酯多元醇。
一種多層層壓品，其包含：（a）至少第一層；（b）至少第二層；及（c）安置於該第一層與該第二層之間的如請求項1之殺菌黏著劑；其中該黏著劑經固化以將該第一層黏結至該第二層。
一種用於產生層壓品之方法，其包含以下步驟：（I）將如請求項1之殺菌黏著劑施加至該第一層及/或該第二層之表面的至少一部分；（II）使該第一層及該第二層接觸，以使得該黏著劑安置於該第一層與該第二層之間；及（III）固化該黏著劑以形成層壓物，其包含經由固化黏著劑黏結至該第二層之該第一層。
一種用於殺菌封裝之容器，其包含如請求項8之層壓物。